分析化學第五章化學分析

分析化學第五章化學分析第一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五2課程基本信息學時163學時/周教材無機及分析化學（第三版）董元彥王運

張方鈺主編(第5、6、8、9和11章)

教師陳鄭博,劉月英分析化學教研室辦公室：實驗樓217辦公電話：68903047手機績出勤10%作業(yè)20%期末考試70%第二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五32023/5/2535.1分析化學的定義、任務義

第5章化學分析分析化學是發(fā)展和應用各種理論、方法、儀器和策略，以獲取相關(guān)物質(zhì)在相對時空內(nèi)的組成和性質(zhì)的信息的一門科學。定義任務1.鑒定物質(zhì)的組分(元素、離子、基團)和結(jié)構(gòu)以及測定有關(guān)組分的含量。2.研究物質(zhì)的組分測定方法和原理第三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五44分析化學的作用-提供信息的工具有什么？What？有多少？Howmuch？如何測？Howto…？環(huán)境監(jiān)測食品安全太空探測生命科學準確性和可靠性準確度和精密度誤差第四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五5分析化學的作用

美國化學家從業(yè)比例《分析化學》，國家自然科學基金委員會第五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五62023/5/2565.2

分析方法的分類與選擇目的和任務定性分析(Qualitativeanalysis)定量分析(Quantitativeanalysis)

結(jié)構(gòu)分析(Structuralanalysis)物質(zhì)的性質(zhì)有機分析(Organicanalysis)無機分析(Inorganicanalysis)

分析原理化學分析

(Chemicalanalysis)儀器分析(Instrumentalanalysis)第六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五72023/5/257分析化學方法化學分析儀器分析酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定電化學分析光化學分析色譜分析波譜分析重量分析滴定分析電導、電位、電解、庫侖極譜、伏安發(fā)射、吸收，熒光、光度氣相、液相、離子、超臨界、薄層、毛細管電泳紅外、核磁、質(zhì)譜第七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五82023/5/255.2.2

分析方法的分類與選擇按照試樣用量分方法試樣質(zhì)量試樣體積常量分析（經(jīng)典定量分析化學）半微量分析（無機定性分析化學）微量分析超微量分析>100mg10~100mg0.1~10mg<0.1mg>10mL1~10mL0.01~1mL<0.01mL按待測組分含量分類:常量組分(>1%),微量組分(0.01-1%),痕量組分(<0.01%).

第八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五92023/5/259A.定量分析B.化學分析

C.無機分析D.常量分析試選擇：C.以無機物質(zhì)為分析對象B.以物質(zhì)的化學反應及計量關(guān)系為基礎A.測定物質(zhì)中有關(guān)成分的含量D.被分析組分在試樣中的相對含量＞1%第九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五102023/5/25一、分析化學的三次革命:threerevolutions1.19世紀末20世紀初從手藝(Art)到科學(Science)

定性(有什么?)、定量(有多少?)2.二次世界大戰(zhàn)前后從化學分析(Chemicalanalysis)到儀器分析(Instrumentalanalysis)3.20世紀70年代從分析化學(Analyticalchemistry)到分析科學5.3分析化學的發(fā)展簡史與發(fā)展趨勢第十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五112023/5/25經(jīng)驗分析化學階段

Empiricalanalyticalchemistry早期化學的前沿和主導任務:發(fā)現(xiàn)新元素、鑒定新元素發(fā)現(xiàn)新化合物、鑒定新化合物

自然界存在的90種元素的發(fā)現(xiàn)，

主要是分析化學家的功勞。特點(characteristics)：缺乏系統(tǒng)的理論指導第十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五122023/5/25名人名言:

Famousremarksoffamouspersons我國的化學先驅(qū)者徐壽先生認為：

考質(zhì)求數(shù)之學，乃格物之大端，是化學之極致也！SzabadvaryF在《HistoryofAnalyticalChemistry》一書中稱：

Analyticalchemistryismotherofthemodernchemistry.

經(jīng)驗分析化學階段其實是分析化學的第一個春天。第十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五132023/5/25分析化學的第一次革命從經(jīng)驗到科學—從主角到配角leadingplayertocostar

溶液化學的發(fā)展奠定了經(jīng)典分析化學的理論基礎分析化學—只出數(shù)據(jù)，不出產(chǎn)品dataandproduct分析化學家—科學服務員scientificserver分析化學家—不能做教授cannottobeaprofessor分析化學家—不能做院士cannottobeaacademician可憐的而又幸運的Kolthoff！第十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五142023/5/25分析化學的第二次革命物理學原理應用于化學

光、色、電的應用儀器分析法(Instrumentalanalysis)

測量物理或物理化學性質(zhì)為基礎分析儀器和測量原理的研究Investigationsofanalyticalinstrumentsandmeasurement

是物理學家或物理化學家的事，與分析化學家無關(guān)。分析化學家干什么？第十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五152023/5/25分析化學的第三次革命學科交叉使分析化學走向分析科學

Fromanalyticalchemistryto

analyticalscience

形態(tài)、能態(tài)、結(jié)構(gòu)、時空分布的分析測量材料科學、生物醫(yī)學、環(huán)境科學的高速發(fā)展對分析化學提出了非常高的要求。分析化學家主導創(chuàng)造儀器和方法

Analyticalchemists(analysts)shouldleadthecreationofinstrumentsandanalyticalmethods

工欲善其事，必先利其器事----要靠自己做;器----不能靠別人提供。第十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五162023/5/25揚眉吐氣的分析化學家1.人類基因組計劃

HumanGenomeProject

由基因圖譜------DNA測序2.二噁英中毒事件

PoisoningeventbydioxininBelgiumSandra----拯救了比利時的分析化學家3.美國的疾病診斷

diseasediagnosisinUSA70%靠化驗，30%靠經(jīng)驗4.2002年諾貝爾化學獎Nobelwinners

三位分析化學家！第十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五172023/5/252002年諾貝爾化學獎得主（Nobelwinners）J.B.Fenn:美國耶魯大學分析化學教授

電噴霧電離技術(shù)

(ESI,ElectrosprayIonisation)K.Tanaka:日本島津制作公司研發(fā)工程師

軟激光解吸電離技術(shù)(SLD,SoftLaserDesorption)應用于質(zhì)譜使測定的有機物分子量從<2000Da增加到>100000Da(道爾頓),從而可以方便測定生物大分子K.Wuthrich:瑞士蘇黎士聯(lián)邦高等理工學校教授

多核-多唯-核磁共振技術(shù)(MN-MD-NMR)

利用核磁共振技術(shù)獲取溶液中生物大分子的三維結(jié)構(gòu),在蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的測定中具有舉足輕重的作用.第十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五182023/5/25185.4

分析化學過程和分析結(jié)果的表示1.

分析化學過程Processofquantitativeanalysis結(jié)果計算分析Calculationandanalysis測定Determination試樣的分解Decomposition

取樣Sampling客觀性、代表性和均勻性濕法分析:水溶;酸溶；堿溶;醇溶等根據(jù)性質(zhì)、含量、對分析結(jié)果準確度的要求，選擇合適的分析方法根據(jù)測量結(jié)果計算含量,給出結(jié)果的準確度定量分析結(jié)果的表示和精密度第十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五19192.分析結(jié)果的表示待測組分的化學表示形式（1）以實際存在形式表示（2）以氧化物或元素形式表示“計算工業(yè)純堿試樣中Na2O含量，即為總堿度?！薄拔覈捎胢mol·L-1(CaCO3)為單位表示水的硬度?！贝郎y組分含量的表示方法（1）固體試樣：質(zhì)量分數(shù)等（2）液體試樣：物質(zhì)的量濃度等（3）氣體試樣：體積分數(shù)等

例：在自來水中總硬度測定中4個同學得到如下結(jié)果:哪個學生的結(jié)果更可信？400.2mg/L395.8mg/L405.2mg/L 400.4410.0mg/L408.1mg/L409.4mg/L 409.2389.0mg/L415.0mg/L410.6mg/L 404.9401.3mg/L399.5mg/L400.1mg/L 400.3 （√）第十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五201準確度和精密度E=x-xT準確度:測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。絕對誤差:測量值與真值間的差值,用E表示誤差相對誤差:絕對誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％E=x-xT絕對誤差:測量值與真值間的差值,用E表示誤差相對誤差:絕對誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％5.5分析化學中的誤差可正可負可為0第二十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五21例真值

稱得量絕對誤差相對誤差體重62.5kg62.6kg0.1kg0.16%買白糖1kg1.1kg0.1kg10%抓中藥0.2kg0.3kg0.1kg50%用相對誤差表示測定結(jié)果的準確度更為準確思考：當天平的E一定時（E=±0.0002g）,稱量的誤差小于0.1%,要求：m稱>？第二十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五22d=x-x∑di=0精密度:平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。還常用重復性和再現(xiàn)性表示。偏差:測量值與平均值的差值,用d表示22平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值第二十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五23標準偏差：Standarddeviation，

s

相對標準偏差：Relativestandarddeviation，

RSDn-1稱為自由度(變異系數(shù)Coefficientofvariation,CV)偏差也可用極差（R）來表示，極差可用來粗略的分析精密度或分散性相對極差第二十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五例

有兩組測定值，判斷精密度的差異。

甲組2.92.93.03.13.1

乙組2.83.03.03.03.2計算平均值，平均偏差和標準偏差：平均偏差相同；標準偏差不同，兩組數(shù)據(jù)的離散程度不同；在一般情況下，對測定數(shù)據(jù)應表示出標準偏差或變異系數(shù)。用標準偏差比用平均偏差更科學更準確第二十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%計算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標準偏差、變異系數(shù)。第二十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五26準確度與精密度的關(guān)系1.精密度好只說明偶然誤差小，但是否存在系統(tǒng)誤差及系統(tǒng)誤差有多大都不知道，因此精密度好準確度未必高。2.準確度好需要兩種誤差均小，即精密度好是準確度好的前提。即準確度高一定需要精密度高，同時精密度低說明所測結(jié)果不可靠，當然其準確度就不高。3.準確度與系統(tǒng)誤差、偶然誤差均有關(guān)，精密度只與偶然誤差有關(guān)，因此，消除了系統(tǒng)誤差后，精密度高的分析結(jié)果才是既準確又精密的。4.準確度及精密度都高－結(jié)果可靠！1.準確度是測定值與真實值的接近程度，因此它與系統(tǒng)誤差、偶然誤差均有關(guān)。2.精密度是測定值之間的相互接近程度，在求測定值彼此間接近程度時抵消了系統(tǒng)誤差的影響，因此只與偶然誤差有關(guān)。第二十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五27(1)

系統(tǒng)誤差（可測誤差）：由某些固定的原因所造成的誤差。具有單向性、重現(xiàn)性、可校正性。2.系統(tǒng)誤差和隨機誤差(SystemerrorandRandomerror)方法誤差:

溶解損失、終點誤差－用其他方法校正

儀器誤差:

刻度不準、砝碼磨損－校準操作誤差:

預處理不當，沉淀洗滌次數(shù)過多試劑誤差:

不純－空白實驗主觀誤差:

個人誤差對終點顏色的敏感度第二十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五28(2)偶然誤差（隨機誤差），由偶然的因素造成的。無方向性、大小不固定，故稱不可測誤差。不可校正，無法避免，但是服從統(tǒng)計規(guī)律：

絕對值相等的正誤差和負誤差具有相同的出現(xiàn)頻率；

小誤差出現(xiàn)的頻率較高，大誤差出現(xiàn)的頻率較低。

產(chǎn)生的原因偶然因素：如室溫，氣壓，溫度，濕度(3)過失誤差

發(fā)現(xiàn)錯誤，舍棄數(shù)據(jù)。第二十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五29練習題1、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測定誤差為：AA.系統(tǒng)誤差B.偶然誤差C.過失誤差D.儀器誤差2、下列方法中不能用于校正系統(tǒng)誤差的是：DA.對儀器進行校正B.做對照實驗C.作空白實驗D.增加平行測定次數(shù)第二十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五303、下列最能說明偶然誤差小的是：AA.高精密度B.標準偏差大C.仔細校正過所有法碼和容量儀器D.與已知含量的試樣多次分析結(jié)果平均值一致4、在分析測定中，論述偶然誤差正確的是：DA.大小誤差出現(xiàn)的幾率相等B.正誤差出現(xiàn)的幾率大于負誤差C.負誤差出現(xiàn)的幾率大于正誤差D.絕對值正負誤差出現(xiàn)的幾率相等第三十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五313.公差政府部門規(guī)定的允許誤差-對準確度的要求。

誤差總是存在的，在實際的分析檢測工作中，針對樣品的組成和待測組分的含量，政府部門規(guī)定了一定的允許誤差范圍。如果分析結(jié)果的誤差在允許的誤差范圍內(nèi)，則結(jié)果有效；否則視為“超差”，結(jié)果無效。第三十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五323

提高分析結(jié)果準確度的方法1.選擇合適的分析方法高含量組分：選用滴定分析法，準確度高；低含量組分：選用儀器分析法，靈敏度高。2.減小測量誤差為使稱量的相對誤差小于0.1%，試樣質(zhì)量要在0.2克以上。為使體積的相對誤差小于0.1%，滴定劑體積要大于20毫升。3.增加平行測定次數(shù)，減小偶然誤差，一般測定2～4次。4.檢驗和消除系統(tǒng)誤差 對照試驗：采用標準試樣或其他可靠的分析方法空白試驗：不加試樣，按相同的操作步驟和條件試驗校準儀器校正方法第三十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五332023/5/251

滴定分析法：又稱容量分析法。標準溶液標準溶液待測溶液被測物質(zhì)指示劑化學計量關(guān)系酸堿滴定法、絡合滴定法氧化還原滴定法、沉淀滴定法5.6滴定分析法第三十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五342023/5/25有確定的化學計量關(guān)系，反應按一定的反應方程式進行反應要定量進行反應速度較快容易確定滴定終點

2滴定分析法對化學反應的要求化學計量點

stoichiometricpoint,sp滴定終點

endpoint,ep第三十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五A.標準溶液B.化學計量點C.滴定終點D.終點誤差試選擇：C.指示劑改變顏色B.標準溶液與被測物質(zhì)反應完全A.已知準確濃度的試劑D.化學計量點與滴定終點不吻合a.直接滴定法b.間接滴定法;某些待測組分不能直接與滴定劑反應，但可通過其它的化學反應，間接測定其含量。對于不能直接與滴定劑反應的某些物質(zhì)，可預先通過其他反應使其轉(zhuǎn)變成能與滴定劑定量反應的產(chǎn)物，從而間接測之。如Ca2+沉淀為CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定C2O42-,間接測定Ca2+。c.返滴定法:反應速度慢或無合適指示劑，如測定CaCO3,加入過量鹽酸，氫氧化鈉溶液返滴。d.置換滴定法:沒有確定化學計量關(guān)系時，可采用置換滴定。配位滴定中鋁的滴定,先過量EDTA,加熱,鋁與EDTA充分反應,...,然后用鋅標準滴定過量EDTA.然后加入氟化物,加熱,鋁中EDTA被氟定量置換,再用鋅標準溶液滴定,此次鋅量與鋁量對用相同3

滴定方式第三十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五362023/5/254基準物質(zhì)和標準溶液基準物質(zhì):能用于直接配制和標定標準溶液的物質(zhì)。要求：試劑與化學組成一致；純度高；穩(wěn)定；摩爾質(zhì)量大；滴定反應時無副反應。標準溶液:已知準確濃度的試劑溶液。配制方法有直接配制和標定兩種。第三十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五3737

直接配制法：基準物質(zhì)—稱量,溶解,定容,計算鄰苯二甲酸氫鉀，K2Cr2O7、KBrO3，草酸，硼砂，碳酸鈉As2O3，KIO3，以及純金屬物質(zhì)?標定法：用基準物質(zhì)或另一標準溶液測定標準溶液準確濃度。步驟：①粗配②標定③根據(jù)標準溶液或基準物質(zhì)的量計算其準確濃度.NaOH、KOH，H2SO4，HCl、Na2S2O3，EDTA、KMnO4、I3-，

標準溶液的配制方法例題1.1:欲配制0.1000mol/L的Na2CO3標準溶液500mL,應稱取基準Na2CO3多少克?解:=106.0g/mol第三十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五382023/5/2538課堂練習1標準溶液濃度的計算以0.1876克純Na2CO3（Mr=105.99)標定稀HCl,需用HCl溶液37.86mL.

求此稀HCl的準確濃度。課堂練習2待測組分含量的計算用上述HCl溶液滴定0.4671克含NaHCO3的試樣，需用HCl溶液40.72mL.求試樣中NaHCO3（Mr=84.007)的純度為多少？答案：0.09350mol/L答案：68.47%提示：0.1876×2÷105.99÷0.03786提示：0.04072×0.0935×84.007÷0.4671第三十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五392023/5/25391.8滴定分析中的計算1.

標準溶液濃度(concentration)

的表示方法物質(zhì)的量濃度，用c表示,單位mol/L，也有用mol/dm3

如0.1000mol/LNaOH溶液滴定度：1mL標準溶液相當于被測物質(zhì)的質(zhì)量，用T表示單位g/mL如：TNaOH/HCl=0.005g/mL：1mLHCl可以與0.005gNaOH反應

TFe/K2Cr2O7=0.005g/mL：1mLK2Cr2O7可以與0.005gFe反應注意：有的書中將標準溶液放在斜杠的上方第三十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五402023/5/25402.滴定分析中的計算物質(zhì)的量n=cV=W/MM：溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量W：溶質(zhì)的質(zhì)量tT+bB=cC+dD

t:bnT:nB

滴定劑與被測物質(zhì)的計量關(guān)系，稱為化學計量數(shù)比，或摩爾比。第四十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五412023/5/2541根據(jù)被測物質(zhì)的物質(zhì)的量，可以方便的求出其物質(zhì)的量濃度、質(zhì)量和質(zhì)量分