第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)演示文稿

第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)演示文稿目前一頁\總數(shù)二百頁\編于六點優(yōu)選第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)目前二頁\總數(shù)二百頁\編于六點催化及固體催化劑催化劑：一種能夠與反應(yīng)物相互作用，加速反應(yīng)的速率而不改變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由焓變,且反應(yīng)終結(jié)時本身保持不變的化學(xué)物質(zhì)。催化作用：指催化劑對化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的效應(yīng)。催化反應(yīng)：涉及到催化劑的反應(yīng)稱為催化反應(yīng)。目前三頁\總數(shù)二百頁\編于六點催化劑的反應(yīng)性能及對工業(yè)催化劑的要求

催化劑的反應(yīng)性能

催化劑的反應(yīng)性能是評價催化劑好壞的主要指標(biāo)，它包括催化劑的：

活性

選擇性

穩(wěn)定性目前四頁\總數(shù)二百頁\編于六點催化劑的活性

又稱催化活性，是指催化劑對反應(yīng)加速的程度，可作為衡量催化劑效能大小的標(biāo)準(zhǔn)。一般用以下幾種方法表示——反應(yīng)速率表示法反應(yīng)速度常數(shù)表示法轉(zhuǎn)化率表示法目前五頁\總數(shù)二百頁\編于六點催化劑的穩(wěn)定性

——指催化劑在使用條件下具有穩(wěn)定活性的時間。穩(wěn)定活性時間越長，催化劑的催化穩(wěn)定性越好。

化學(xué)穩(wěn)定性耐熱穩(wěn)定性抗毒穩(wěn)定性機械穩(wěn)定性

催化劑穩(wěn)定性通常用催化劑壽命來表示，催化劑的壽命是指催化劑在一定反應(yīng)條件下維持一定反應(yīng)活性和選擇性的使用時間。

單程壽命總壽命目前六頁\總數(shù)二百頁\編于六點催化劑的選擇性

催化劑除了可以加速化學(xué)反應(yīng)進行（即活性）外，還可以使反應(yīng)向生成某一特定產(chǎn)物的方向進行，這就是催化劑的選擇性。催化劑的選擇性的二種表示方法：

選擇性

選擇性因素（選擇度）目前七頁\總數(shù)二百頁\編于六點

選擇性（S%）

S%=————————X100%目的產(chǎn)物的產(chǎn)率

轉(zhuǎn)化率

目的產(chǎn)物的產(chǎn)率是指反應(yīng)物消耗于生成目的產(chǎn)物量與反應(yīng)物進料總量的百分比。選擇性是轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)條件的函數(shù)。通常產(chǎn)率、選擇性和轉(zhuǎn)化率三者關(guān)系為：產(chǎn)率=選擇性×轉(zhuǎn)化率

目前八頁\總數(shù)二百頁\編于六點催化劑對可能進行的特定反應(yīng)的選擇催化作用反應(yīng)物催化劑及反應(yīng)條件產(chǎn)物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×106Pa乙醇Cu-Zn-O，Zn-Cr-O，573K，

1.0133×107

～2.0266×107Pa甲醇Rh絡(luò)合物，473～563K，

5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu，Zn，493K，3×106Pa二甲醚Ni，473～573K，1.0133×105Pa甲烷Co，Ni，473K，1.0133×105Pa合成汽油目前九頁\總數(shù)二百頁\編于六點總結(jié)起來，催化劑有下列性質(zhì)：1.產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；2.不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱；3.必然同時加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；4.具有選擇性，使化學(xué)反應(yīng)朝著期望的方向進行，抑制不需要的副反應(yīng)。目前十頁\總數(shù)二百頁\編于六點固體催化劑的制備方法

最常用的催化劑制備方法有浸漬法、沉淀法、共混合法和熔融法。1.浸漬法將載體放在含有活性組分的水溶液中浸泡，使活性組分吸附在載體上。如一次浸漬達(dá)不到規(guī)定的吸附量，可在干燥后再浸。如要將幾種活性組分按一定比例浸漬到載體上去，常采用多次浸漬的辦法。2.沉淀法在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，向含有催化劑各組分的溶液中加入沉淀劑，生成沉淀物。沉淀物經(jīng)分散、洗滌除去有害離子，然后煅燒制得催化劑。目前十一頁\總數(shù)二百頁\編于六點3.共混合法將催化劑的各個組分作成漿狀，經(jīng)過充分的混合(如在混煉機中)后成型干燥、煅燒而得。4.熔融法將催化劑的各個組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把它冷卻、粉碎、篩分，制得催化劑成品。目前十二頁\總數(shù)二百頁\編于六點

催化劑的組成及載體的功能催化劑主催化劑maincatalyst共催化劑CoactionCatalyst

助催化劑載體supportcarrier電子型助催化劑結(jié)構(gòu)型助催化劑又稱活性組分催化劑的主要成分同時起催化作用，缺一不可目前十三頁\總數(shù)二百頁\編于六點固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)

大多數(shù)固體催化劑是多孔物質(zhì)，每克有幾十甚至幾百平方米的內(nèi)表面積。(1)內(nèi)表面積固體催化劑內(nèi)含有大小不等的孔道，形成巨大的內(nèi)表面積。顆粒的外表面積和內(nèi)表面積相比很小，一般忽略不計。催化反應(yīng)在內(nèi)表面上進行。(氣體吸附法)目前十四頁\總數(shù)二百頁\編于六點固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)

常用來測量固體催化劑比內(nèi)表面積的方法是氣體吸附法（簡稱BET法）和色譜法。

對于氣-固相催化反應(yīng)，催化劑表面是其反應(yīng)進行的場所。一般而言，表面積愈大，催化劑的活性愈高。丁烷在鉻-鋁催化劑上脫氫

目前十五頁\總數(shù)二百頁\編于六點相關(guān)知識點：比表面積分析測試方法有多種，其中氣體吸附法因其測試原理的科學(xué)性，測試過程的可靠性，測試結(jié)果的一致性，在國內(nèi)外各行各業(yè)中被廣泛采用，并逐漸取代了其它比表面積測試方法，成為公認(rèn)的最權(quán)威測試方法。許多國際標(biāo)準(zhǔn)組織都已將氣體吸附法列為比表面積測試標(biāo)準(zhǔn)，如美國ASTM的D3037，國際ISO標(biāo)準(zhǔn)組織的ISO-9277。我國比表面積測試有許多行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，其中最具代表性的是國標(biāo)GB/T19587-2004《氣體吸附BET法測定固體物質(zhì)比表面積》。

目前十六頁\總數(shù)二百頁\編于六點氣體吸附法測定比表面積原理

依據(jù)氣體在固體表面的吸附特性，在一定的壓力下，被測樣品顆粒（吸附劑）表面在超低溫下對氣體分子（吸附質(zhì)）具有可逆物理吸附作用，并對應(yīng)一定壓力存在確定的平衡吸附量。通過測定出該平衡吸附量，利用理論模型來等效求出被測樣品的比表面積。由于實際顆粒外表面的不規(guī)則性，嚴(yán)格來講，該方法測定的是吸附質(zhì)分子所能到達(dá)的顆粒外表面和內(nèi)部通孔總表面積之和，如圖所示意位置。

目前十七頁\總數(shù)二百頁\編于六點催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)主要包括密度、比孔容積、孔隙率、平均孔半徑、孔徑分布等。

催化劑的密度

——指單位體積內(nèi)含有的催化劑的質(zhì)量ρ=m/VV——催化劑的體積m

——催化劑的質(zhì)量，通常用它的重量代替。

目前十八頁\總數(shù)二百頁\編于六點

對于堆積的多孔顆粒催化劑，表觀體積（堆積體積）V堆由3部分構(gòu)成：V堆

=V隙

+V孔

+V真

顆粒之間的空隙V隙

顆粒內(nèi)孔的體積V孔

催化劑骨架所占體積V真對同一質(zhì)量的多孔催化劑來說，采用不同的體積基準(zhǔn)，則得到不同的密度值目前十九頁\總數(shù)二百頁\編于六點

堆密度堆（b）

當(dāng)V=V堆時求得的密度稱為催化劑的堆密度。

測定V堆

通常是將催化劑放入適當(dāng)直徑的量筒中，敲打量筒至體積不變時測得的體積。目前二十頁\總數(shù)二百頁\編于六點

顆粒的表密度（假密度）假（p）

當(dāng)V

=V堆

-V隙時求得的密度稱為催化劑的顆粒密度，又稱為假密度。

測定V隙通常采用汞置換法。汞置換法可測得半徑大于50000nm的孔和空隙的體積。這樣測得的假又稱為汞置換密度。目前二十一頁\總數(shù)二百頁\編于六點

真密度（骨架密度）真

當(dāng)V=V真

時求得的密度稱為催化劑的真密度。氦氣可以進入并充滿顆粒之間的空隙，也可以進入并充滿顆粒內(nèi)部的孔，所以用氦置換法可以測得V隙+V孔。這樣測得的真又稱為氦置換密度。目前二十二頁\總數(shù)二百頁\編于六點

視密度視

當(dāng)用某種溶劑（如苯）去充填催化劑中骨架之外的各種空間，測得（V隙

+V孔），這樣求得的真密度稱為視密度，又稱為溶劑置換密度。

目前二十三頁\總數(shù)二百頁\編于六點

比孔容積（比孔容）

1g催化劑中顆粒內(nèi)部細(xì)孔的總體積稱為比孔容，以Vg

表示。Vg可由顆粒密度和真密度求得:

Vg

可用四氯化碳法直接測定。在一定的蒸氣壓下，使四氯化碳在催化劑的孔內(nèi)凝聚并充滿，凝聚了的四氯化碳的體積即為催化劑的內(nèi)孔體積。目前二十四頁\總數(shù)二百頁\編于六點

不同孔徑的催化劑需要在不同的分壓下操作，產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象所需要的孔半徑r和相對壓力p/p0

的對應(yīng)關(guān)系可用Kelvin方程計算:

當(dāng)T=298K時，四氯化碳的表面張力σ=2.61×10-4N·mol-1

，摩爾體積V=197

cm3·mol-1

，接觸角φ=0°

p/p0

r

p/p0

r0.99540000.954000.9920000.902000.9810000.8090

r與p/p0

間的對應(yīng)值

目前二十五頁\總數(shù)二百頁\編于六點

調(diào)節(jié)四氯化碳相對壓力可使四氯化碳只在真正的孔中凝聚，而不在顆粒之間的空隙處凝聚。通常采用相對壓力為0.95。吸附質(zhì)的制備方法是將86.9份體積的四氯化碳與13.1份體積的正十六烷混合。比孔容按下式計算：m1——樣品質(zhì)量;m2——催化劑孔內(nèi)充滿四氯化碳后的總質(zhì)量d——實驗溫度下四氯化碳的密度。目前二十六頁\總數(shù)二百頁\編于六點知識點：氦-汞置換法在定壓（大氣壓）下，測定容器中被催化劑試樣置換的氦體積(V隙+V孔)，然后將氦換成汞，再測定置換的汞體積(V隙)。測定時要預(yù)先將催化劑經(jīng)過真空加熱處理。由于在大氣壓下汞不能透入絕大多數(shù)催化劑中的孔道，只能充填入顆粒間的空隙，兩次測得體積之差再除以催化劑顆粒試樣的質(zhì)量即為比孔容。目前二十七頁\總數(shù)二百頁\編于六點

催化劑顆粒內(nèi)細(xì)孔的體積占顆?？傮w積的分?jǐn)?shù)稱為孔隙率，用表示，可由下式計算:

又可寫成：

孔隙率目前二十八頁\總數(shù)二百頁\編于六點式中，為堆密度（床層密度），以床層的堆體積（顆粒體積和顆粒間空隙之和）計算的密度；為床層空隙率；為真密度，以顆粒載體(骨架)體積計算的密度。各參數(shù)之間的關(guān)系目前二十九頁\總數(shù)二百頁\編于六點目前三十頁\總數(shù)二百頁\編于六點

平均孔半徑用N個圓柱形孔代替實際的孔，把它看作各種長度和半徑的孔平均化的結(jié)果，以L表示圓柱孔的平均長度，以r代表圓柱孔的平均半徑。設(shè)每個顆粒的外表面積為SX，每單位外表面上的孔數(shù)為np，則每個顆粒的總孔數(shù)為np·SX。因為顆粒的內(nèi)表面由各圓柱孔的孔壁構(gòu)成，所以顆粒的內(nèi)表面積為np·SX·2r·L;另一方面，從實驗可測量計算出每個顆粒的總表面積為Vp·假·Sg。Vp為每個顆粒的體積，Sg是比表面積。因為催化劑的內(nèi)表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于外表面積，故可忽略顆粒的外表面積，則目前三十一頁\總數(shù)二百頁\編于六點由模型和實驗可測值分別列出每個顆粒體積的表達(dá)式:

得同樣，可以推導(dǎo)得到平均孔長度的計算式：

目前三十二頁\總數(shù)二百頁\編于六點對于球型、高徑相等的圓柱體、正方體，Vp/SX為dp/6，dp

為顆粒直徑。得是從簡化模型得到的，稱為平均孔半徑?？梢詮臏y得的Vg和Sg計算催化劑的值，并把它作為描述孔結(jié)構(gòu)的一個平均指標(biāo)。目前三十三頁\總數(shù)二百頁\編于六點某些催化劑及載體的、Sg

及Vg

值催化劑

Sg

/(m2·g-1)Vg

/(cm3·g-1)/nm活性炭

500～5000.6～0.810～20

硅膠

200～6000.415～100SiO2、Al2O3

200～5000.2～0.733～150裂解催化劑活性粘土

150～2250.4～0.52100活性氧化鋁

1750.33845Fe2O317.20.135157Fe3O43.80.2111110Fe2O3-（8.9%Cr2O3）

26.80.225168Fe3O4-（8.9%Cr2O3）

21.20.228215目前三十四頁\總數(shù)二百頁\編于六點

孔徑分布

孔徑分布是孔容積隨孔徑大小變化的關(guān)系。測定孔徑分布的方法很多，不同范圍的孔徑（大孔為2000～100000nm，過渡孔為100～2000nm，微孔為10～100nm）有不同的測定方法。通常過渡孔用壓汞法、電子顯微鏡法、吸附曲線計算法（也叫毛細(xì)管凝聚法）測定，微孔用分子試探法測定。目前三十五頁\總數(shù)二百頁\編于六點催化劑中孔道的大小、形狀和長度都是不均一的，催化劑孔道半徑可分成三類：1）微孔，孔半徑為1nm左右；活性炭、沸石分子篩2）中孔，孔半徑為1～25nm左右；多數(shù)催化劑3）大孔，孔半徑大于25nm的孔。硅藻土載體的作用是作為催化劑的骨架，同時提供催化劑的內(nèi)表面積?？讖郊捌浞植寄壳叭揬總數(shù)二百頁\編于六點固體催化劑的活化及鈍化1.活化固體催化劑中的活性組分通常以氧化物、氫氧化物或者鹽的形態(tài)存在，它們沒有催化活性?；罨褪菍⑺鼈冞€原成具有催化作用的活性形態(tài)。固體催化劑在使用前先要活化，催化劑經(jīng)活化后才有活性。2.鈍化當(dāng)反應(yīng)器需要檢修時，先通入低濃度的氧，使催化劑外層形成一層鈍化膜，保護內(nèi)部的催化劑不再與氧接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，該過程稱為鈍化。目前三十七頁\總數(shù)二百頁\編于六點第二節(jié)化學(xué)吸附與氣-固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型

活性中心理論認(rèn)為，固體催化劑表面是不均勻的，在表面上有活性的地方只占催化劑表面的一小部分。只有這部分叫做表面活性中心的地方吸附反應(yīng)物后，才能產(chǎn)生催化作用，這一觀點已為大量的實驗所證實。目前三十八頁\總數(shù)二百頁\編于六點目前三十九頁\總數(shù)二百頁\編于六點1.反應(yīng)特點

1）反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣體；

2）使用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)表面；

3）反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)表面。2.反應(yīng)步驟反應(yīng)區(qū)在顆粒內(nèi)部，整個反應(yīng)過程是由物理過程和化學(xué)反應(yīng)過程組成的，反應(yīng)分5步進行。

催化吸附過程概述目前四十頁\總數(shù)二百頁\編于六點催化吸附過程概述在化工生產(chǎn)中，有許多重要的反應(yīng)都是氣－固相催化反應(yīng)。從上述反應(yīng)可以得出氣－固相催化反應(yīng)的特點。目前四十一頁\總數(shù)二百頁\編于六點氣－固相催化反應(yīng)反應(yīng)步驟CACBSB⑴(4)⑵(5)⑶反應(yīng)物ACAGCAS氣膜微孔載體反應(yīng)表面顆粒外表面氣相主體產(chǎn)物CBG目前四十二頁\總數(shù)二百頁\編于六點步驟(1)、(7)屬于外擴散過程,(2)、(6)屬于內(nèi)擴散過程,而

(3)-(5)屬于表面反應(yīng)過程。相應(yīng)的濃度分布圖如圖所示目前四十三頁\總數(shù)二百頁\編于六點吸附相中的化學(xué)反應(yīng)++目前四十四頁\總數(shù)二百頁\編于六點45氣固相催化反應(yīng)的7個步驟、3個過程：1反應(yīng)物由氣流主體擴散到催化劑外表面；2反應(yīng)物由催化劑外表面擴散到內(nèi)表面；3反應(yīng)物在催化劑表面活性中心上吸附；4吸附在活性中心的反應(yīng)物進行化學(xué)反應(yīng)；5產(chǎn)物在催化劑表面活性中心上脫附；6產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面擴散到外表面；7產(chǎn)物由催化劑外表面擴散到氣流主體。目前四十五頁\總數(shù)二百頁\編于六點461,7為外擴散過程2,6為內(nèi)擴散過程3,4,5為化學(xué)動力學(xué)過程針對不同具體情況，三個過程進行的速率各不相同，其中進行最慢的稱為控制步驟，控制步驟進行的速率決定了整個宏觀反應(yīng)的速率。目前四十六頁\總數(shù)二百頁\編于六點物理吸附與化學(xué)吸附

物理吸附

靠分子間作用力，即范德華力實現(xiàn)的。由于這種作用力較弱，對分子結(jié)構(gòu)影響不大，可把物理吸附看成凝聚現(xiàn)象。

化學(xué)吸附

靠化學(xué)鍵力（靜電和共價鍵力）實現(xiàn)的。由于該作用力強，對吸附分子的結(jié)構(gòu)有較大影響，可把化學(xué)吸附看作化學(xué)反應(yīng)。化學(xué)吸附一般包含著實質(zhì)的電子共享或電子轉(zhuǎn)移，而不是簡單的微擾或弱極化作用。目前四十七頁\總數(shù)二百頁\編于六點物理吸附類似于氣體的凝聚，本質(zhì)在于固體表面不平衡力場的存在，靠的是范德華力；化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，本質(zhì)在于化學(xué)鍵力。

物理吸附一般無選擇性，任何固體皆可吸附任何氣體，可以是單分子層，也可以是多分子層。其吸附熱的數(shù)值與氣體的液化熱相近(8-20kJ·mol)。吸附和解吸速率都很快，且一般不受溫度的影響，也就是說不需要吸附活化能，即使需要也很小。在吸附過程中，沒有電子的轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，沒有原子的重排等等。目前四十八頁\總數(shù)二百頁\編于六點

化學(xué)吸附則具有選擇性，總是單分子層且不易解吸。吸附熱的數(shù)值很大(40-800kJ·mol-1)，與化學(xué)反應(yīng)差不多是同一個數(shù)量級。吸附和解吸速率都很小，而且溫度升高吸附和解吸速率增加，也就是說除極少數(shù)情況外，化學(xué)吸附需要活化能?；瘜W(xué)吸附涉及化學(xué)鍵的斷裂、原子的重排，其效應(yīng)類似于將分子激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)，使化學(xué)吸附的分子更接近于將要轉(zhuǎn)化成的產(chǎn)物分子目前四十九頁\總數(shù)二百頁\編于六點物理吸附與化學(xué)吸附的特性比較物理吸附化學(xué)吸附吸附熱(kJ·mol-1)4～4040～200

吸附質(zhì)

處于臨界溫度以下的所有氣體化學(xué)活性蒸氣吸附速率

不需活化,受擴散控制,速率快

需經(jīng)活化,克服能壘,速率慢活化能

≈凝聚熱≥化學(xué)吸附熱溫度

接近氣體沸點高于氣體沸點選擇性

無選擇性，只要溫度適宜，任何有選擇性，與吸附質(zhì)和吸附劑氣體可在任何吸附劑上吸附的特性有關(guān)吸附層數(shù)

多層單層可逆性

可逆可逆或不可逆吸附態(tài)光譜吸收峰的強度變化或波數(shù)位移出現(xiàn)新的特征吸收峰

目前五十頁\總數(shù)二百頁\編于六點氣-固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)吸附等溫方程

討論化學(xué)吸附理論和吸附模型。一、化學(xué)吸附設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附?；瘜W(xué)吸附是一個可逆過程，可表示為：

ra是吸附速率，rd是脫附速率，吸附凈速率為

r=ra－rd目前五十一頁\總數(shù)二百頁\編于六點氣-固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)吸附等溫方程1.影響吸附速率ra的因素

1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)在單位時間內(nèi)氣體分子和表面的碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。由氣體分子運動論,碰撞次數(shù)Z為：

吸附速率與分壓成正比。目前五十二頁\總數(shù)二百頁\編于六點2）吸附活化能Ea

化學(xué)吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超過Ea的分子才有可能被吸附，這部分分子占總分子數(shù)的分率為氣-固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)3）表面覆蓋度表示已被A復(fù)蓋的活性位分率；

氣體A與表面碰撞，其中和空位的碰撞機率為綜合上述三方面的因素，有式中為吸附比例常數(shù)。目前五十三頁\總數(shù)二百頁\編于六點氣-固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)2.影響脫附速率的因素

1）表面覆蓋度越大，則脫附機率就越大。

2）脫附活化能Ed

能量超過Ed的分子，占總分子數(shù)的分率為吸附是可逆的，凈吸附速率的一般式為脫附速率目前五十四頁\總數(shù)二百頁\編于六點二、理想吸附層等溫方程

1.理想吸附層模型理想吸附層模型是Langmuir提出來的，具有下列基本要點：

1)催化劑表面的吸附和脫附活化能相同

催化劑表面每個活性位的吸附活化能和脫附活化能相同，均不隨表面復(fù)蓋度而變化，則有目前五十五頁\總數(shù)二百頁\編于六點2）吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用

吸附是單分子層吸附，所以碰撞機率只與空位率有關(guān)。吸附態(tài)分子相互沒有作用，因而脫附機率只與復(fù)蓋度有關(guān)。3）吸附和脫附建立動態(tài)平衡

當(dāng)吸附和脫附達(dá)到動態(tài)平衡時有：

按照理想吸附層模型，的凈吸附速率為

上式稱為Langmuir吸附（模型）速率方程，為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。目前五十六頁\總數(shù)二百頁\編于六點理想吸附層模型化學(xué)吸附理論真實吸附層模型目前五十七頁\總數(shù)二百頁\編于六點2.理想吸附層等溫方程當(dāng)吸附達(dá)到平衡時

上式即為Langmuri理想吸附層等溫方程，是指單分子A被吸附，b是吸附平衡常數(shù);為組分A的吸附平衡分壓。如果有兩個或多個分子同時被吸附，則有相應(yīng)的等溫方程。目前五十八頁\總數(shù)二百頁\編于六點1）A和B同時被吸附

對于A：

對于B：聯(lián)立兩式可得目前五十九頁\總數(shù)二百頁\編于六點2）n個組分同時被吸附目前六十頁\總數(shù)二百頁\編于六點當(dāng)被吸附分子解離成兩個原子，且各占一個活性位時，對于單組分吸附，可得吸附速率脫附時，兩個原子都可脫附，脫附速率：達(dá)平衡時可得：目前六十一頁\總數(shù)二百頁\編于六點2.不均勻表面吸附等溫方程

當(dāng)平衡壓力及表面覆蓋率變化較大時，均與表面吸附模型與實驗值不符合。實踐證明，由于催化劑表面的不均勻性，吸附活化能Ea隨表面覆蓋率增加而增加，脫附活化能Ed隨表面覆蓋率增加而減少。吸附開始時，氣體首先吸附在表面活性最高的部分，隨著活性高的表面逐漸被遮蓋，吸附愈來愈弱，所需要的活化能越來越大。目前六十二頁\總數(shù)二百頁\編于六點Temkin（焦姆金）簡化模型。根據(jù)實驗結(jié)果，對于中等覆蓋率的不均勻表面，該模型認(rèn)為在吸附過程中，Ea隨θA增加而線性增加，Ed則線性減小即代入得目前六十三頁\總數(shù)二百頁\編于六點將f(θA)和f′(θA)整理到常數(shù)項中得：當(dāng)吸附達(dá)平衡時，得：或————單組分不均勻表面吸附等溫方程，又稱Temkin（焦姆金）等溫吸附方程單組分不均勻表面吸附速率方程目前六十四頁\總數(shù)二百頁\編于六點二、均勻表面吸附動力學(xué)方程

設(shè)反應(yīng)如圖所示，催化反應(yīng)是由三個串聯(lián)步驟組成：（1）在活性位的化學(xué)吸附；（2）吸附態(tài)組分進行反應(yīng)；（3）產(chǎn)物脫附。催化反應(yīng)速率是這三個步驟的總速率。如果這三步中某一步的阻滯作用，即阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他二步的阻力，則可忽略其他二步的阻力，認(rèn)為它們均已達(dá)到平衡。催化反應(yīng)的阻力等于這個步聚的阻力。催化反應(yīng)速率等于這一步聚的速率，這一步驟也稱之為控制步驟。下面借助于吸附等溫方程建立不同控制步驟的動力學(xué)方程。（1）（2）（3）L-H模型目前六十五頁\總數(shù)二百頁\編于六點1、過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制設(shè)催化反應(yīng)速率為rA若催化反應(yīng)過程為A的化學(xué)吸附所控制。A的化學(xué)吸附為控制步驟，其它各步均已達(dá)到平衡。催化反應(yīng)速率等于A的化學(xué)吸附速率，則有目前六十六頁\總數(shù)二百頁\編于六點將上述各參數(shù)代入目前六十七頁\總數(shù)二百頁\編于六點目前六十八頁\總數(shù)二百頁\編于六點2、過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制

目前六十九頁\總數(shù)二百頁\編于六點若反應(yīng)中有惰性組分I，且組分I被吸附。催化反應(yīng)速率按質(zhì)量作用定律可表示為已知

由于A、B的吸附以及L、M、I的脫附都達(dá)到平衡，則有若I不吸附，則上式分母中沒有相應(yīng)的項目前七十頁\總數(shù)二百頁\編于六點3、過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制設(shè)反應(yīng)為若反應(yīng)過程為L的脫附控制,則目前七十一頁\總數(shù)二百頁\編于六點將上述各參數(shù)代入目前七十二頁\總數(shù)二百頁\編于六點目前七十三頁\總數(shù)二百頁\編于六點質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）

19世紀(jì)中期，G.M.古德貝格和P.瓦格提出：化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物的有效質(zhì)量成正比。此即質(zhì)量作用定律，其中的有效質(zhì)量實際是指濃度。近代實驗證明，質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，因此該定律可以更嚴(yán)格完整地表述為：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物的濃度的冪的乘積成正比，其中各反應(yīng)物的濃度的冪的指數(shù)即為基元反應(yīng)方程式中該反應(yīng)物化學(xué)計量數(shù)的絕對值。如對基元反應(yīng)I2＋H2→2HI，其速率方程式可根據(jù)質(zhì)量作用定律寫作：

r=k[I2][H2]式中r為反應(yīng)速率，［I2］、[H2]分別為反應(yīng)物I2和H2的濃度，k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)。根據(jù)質(zhì)量作用定律，基元反應(yīng)的級數(shù)與反應(yīng)的分子數(shù)是相等的。目前七十四頁\總數(shù)二百頁\編于六點目前七十五頁\總數(shù)二百頁\編于六點目前七十六頁\總數(shù)二百頁\編于六點目前七十七頁\總數(shù)二百頁\編于六點目前七十八頁\總數(shù)二百頁\編于六點目前七十九頁\總數(shù)二百頁\編于六點3、過程為單組份產(chǎn)物的脫附控制

當(dāng)過程為單組分產(chǎn)物L(fēng)的脫附控制，根據(jù)不均勻表面吸附理論，其動力學(xué)方程為：

以均勻表面吸附理論為基礎(chǔ)的L-H型動力學(xué)方程又稱為雙曲型動力學(xué)方程，并具有以下形式

反應(yīng)速率=反應(yīng)速率常數(shù)×推動力項/吸附項

推動力項表明氣相中組分離化學(xué)平衡的遠(yuǎn)近，吸附項表明被催化劑活性位所吸附的組分及吸附的強弱。目前八十頁\總數(shù)二百頁\編于六點目前八十一頁\總數(shù)二百頁\編于六點目前八十二頁\總數(shù)二百頁\編于六點目前八十三頁\總數(shù)二百頁\編于六點例題1－4若某鐵催化劑上氨合成反應(yīng)速率由氨脫附所控制，并設(shè)表面吸附態(tài)有氨及氮，試推演均勻表面吸附動力學(xué)方程。解過程由氨脫附所控制，則：目前八十四頁\總數(shù)二百頁\編于六點第三節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過程反應(yīng)物從氣流主體擴散到催化劑顆粒的外表面----外擴散反應(yīng)物從外表面向催化劑的孔道內(nèi)部擴散----內(nèi)擴散在催化劑內(nèi)部孔道內(nèi)組成的內(nèi)表面上進行催化反應(yīng)----化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面擴散到外表面----內(nèi)擴散產(chǎn)物從外表面擴散到氣流主體----外擴散多孔催化劑上進行的氣固相催化反應(yīng)目前八十五頁\總數(shù)二百頁\編于六點宏觀動力學(xué)氣－固相催化反應(yīng)動力學(xué)包含了物理過程和化學(xué)反應(yīng)過程，稱之為宏觀動力學(xué)；氣－固相催化反應(yīng)速率，是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外表面和內(nèi)表面上進行物理過程和化學(xué)過程速率的“總和”，稱之為宏觀反應(yīng)速率或總體速率。本節(jié)主要內(nèi)容

討論氣－固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)的基本理論，主要內(nèi)容有以下幾方面。

1）催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散；

2）催化劑顆粒內(nèi)擴散－反應(yīng)過程的關(guān)聯(lián)方法——內(nèi)擴散有效因子；

3）宏觀動力學(xué)方程，或稱之為總體速率方程的建立。目前八十六頁\總數(shù)二百頁\編于六點一、氣-固相催化反應(yīng)過程中反應(yīng)組分的濃度分布目前八十七頁\總數(shù)二百頁\編于六點氣－固相催化反應(yīng)過程中反應(yīng)組分的濃度分布設(shè)某反應(yīng)的關(guān)鍵組分為反應(yīng)物A；

催化劑為球形，半徑Rp；顆粒內(nèi)活性組分均勻分布；顆粒外表面有滯流邊界層。

A在氣相主體、顆粒外表面、內(nèi)表面的濃度分別為CAg

、CAs、CAc；平衡濃度為CA*。0CARPRP1.外擴散過程

擴散推動力：CAg

－CAs

CA

是直線分布。

2.擴散－反應(yīng)過程

CAC為內(nèi)擴散過程和反應(yīng)過程的表觀濃度，濃度分布是曲線。邊界層目前八十八頁\總數(shù)二百頁\編于六點二、內(nèi)擴散有效因子與總體速率反應(yīng)物濃度高反應(yīng)物濃度低內(nèi)外反應(yīng)速率不一致目前八十九頁\總數(shù)二百頁\編于六點內(nèi)擴散有效因子與總體速率1.內(nèi)擴散有效因子ζ

在催化劑顆粒內(nèi)部，反應(yīng)物的內(nèi)擴散過程和化學(xué)反應(yīng)過程同時進行，擴散－反應(yīng)過程的表觀結(jié)果是使A的濃度下降。當(dāng)為等溫過程，即整個顆粒上溫度是均勻的。顆粒外表面的濃度CAS比顆粒內(nèi)部任一點CAC的都要大，所以按顆粒外表面濃度計算的反應(yīng)速率最大，越到顆粒內(nèi)部越小。

目前九十頁\總數(shù)二百頁\編于六點1）ζ的定義單顆粒催化劑上實際反應(yīng)速率和按顆粒外表面濃度CAs和內(nèi)表面積計算的理論反應(yīng)速率之比值，稱之為內(nèi)擴散有效因子，或內(nèi)表面利用率，記作ζ。

式中，ks為按單位內(nèi)表面積計算的催化反應(yīng)速率常數(shù)；f(CA)為動力學(xué)方程中的濃度函數(shù)，CA隨徑向距離而變化；Si為單位體積催化床中催化劑的內(nèi)表面積。式中，分子項是催化劑顆粒內(nèi)各活性點的反應(yīng)速率的總和，由于不可能建立f(CA)與S之間的函數(shù)關(guān)系，分子項是無法解析計算的。目前九十一頁\總數(shù)二百頁\編于六點2）在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)物由顆粒外表面擴散進入顆粒內(nèi)部的速率等于反應(yīng)物在整個顆粒內(nèi)部的反應(yīng)速率，因此，ζ可以改寫為擴散速率目前九十二頁\總數(shù)二百頁\編于六點總體速率通式（宏觀速率）

在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)組分A從氣相主體擴散通過滯流邊界層到達(dá)顆粒外表面的速率和整個催化劑顆粒的實際反應(yīng)速率相等，即總體速率的通式如下：

式中－總體速率；－外擴散傳質(zhì)系數(shù)；－單位床層體積中顆粒的外表面積。

上式又稱為氣－固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)方程通式。目前九十三頁\總數(shù)二百頁\編于六點

對于整個反應(yīng)過程而言，定態(tài)時單位時間內(nèi)氣相主體擴散至顆粒外表面的反應(yīng)組分量也等于顆粒內(nèi)的實際反應(yīng)量，因此：(rA)g-組分A的宏觀反應(yīng)速率Se-單位體積催化劑床層中顆粒外表面積kG-外擴散傳質(zhì)系數(shù)cAg是氣流主體中反應(yīng)組分A的濃度目前九十四頁\總數(shù)二百頁\編于六點

若在顆粒內(nèi)發(fā)生的是一級可逆反應(yīng)，則f(cA)=cA-cA*，cA*是等溫催化劑于反應(yīng)溫度下的平衡濃度有：目前九十五頁\總數(shù)二百頁\編于六點推動力阻力外擴散阻力化學(xué)反應(yīng)阻力內(nèi)擴散阻力目前九十六頁\總數(shù)二百頁\編于六點催化反應(yīng)控制階段的判別

一、判別條件及其總體速率的簡化

以一級可逆反應(yīng)為例,討論控制階段的判別條件及其總體速率的簡化。

對于一級可逆反應(yīng)，其總體速率方程為：式中各項相應(yīng)的物理含義為：目前九十七頁\總數(shù)二百頁\編于六點總體速率方程包含有外擴散阻力、內(nèi)擴散和化學(xué)反應(yīng)的阻力。這三部份阻力客觀存在，但它們之間的相對大小可能是不相上下，也可能是差別很大。如果它們的相對大小不相上下，則不能忽略各部分阻力。如果它們的相對差別很大，則就可以忽略某一部分阻力，簡化總體速率方程。目前九十八頁\總數(shù)二百頁\編于六點催化反應(yīng)控制階段的判別1、本征動力學(xué)控制這種情況一般發(fā)生在外擴散傳質(zhì)系數(shù)較大和外表面積相對較大．催化劑顆粒較小的時候。目前九十九頁\總數(shù)二百頁\編于六點2．內(nèi)擴散強烈影響此種情況發(fā)生在催化劑顆粒相當(dāng)大，并且外擴散傳質(zhì)系數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)都相對較大的時候。目前一百頁\總數(shù)二百頁\編于六點3．外擴散控制此種情況發(fā)生在活性組分分布均勻．催化劑顆粒相當(dāng)?。鈹U散傳質(zhì)系數(shù)相對較小而反應(yīng)速率常數(shù)又相對較大的時候。目前一百零一頁\總數(shù)二百頁\編于六點1.一級不可逆反應(yīng)二、不可逆反應(yīng)總體速率及其簡化目前一百零二頁\總數(shù)二百頁\編于六點1)本征動力學(xué)控制

(1）判別條件

(2）速率方程

(3）濃度分布

目前一百零三頁\總數(shù)二百頁\編于六點2)內(nèi)擴散強烈影響

(1）判別條件

(2）速率方程

(3）濃度分布

目前一百零四頁\總數(shù)二百頁\編于六點3)外擴散控制

(1）判別條件

(2）速率方程

(3）濃度分布目前一百零五頁\總數(shù)二百頁\編于六點2.二級不可逆反應(yīng)

若本征動力學(xué)方程為二級不可逆反應(yīng)，則有：

總體速率方程目前一百零六頁\總數(shù)二百頁\編于六點2.二級不可逆反應(yīng)

若為外擴散控制,，則目前一百零七頁\總數(shù)二百頁\編于六點3.n級不可逆反應(yīng)對于不可逆反應(yīng)，當(dāng)為外擴散控制時，到達(dá)顆粒外表面的反應(yīng)組分在“一瞬間”就全部反應(yīng)掉，總體速率成線性關(guān)系，若為外擴散控制，CAs=0，則有：與反應(yīng)級數(shù)無關(guān)。目前一百零八頁\總數(shù)二百頁\編于六點目前一百零九頁\總數(shù)二百頁\編于六點催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散概述氣－固相催化反應(yīng)中的固體催化劑是多孔性的，內(nèi)部具有許多微孔，孔壁就是反應(yīng)面。反應(yīng)物只有進入顆粒內(nèi)部才能起反應(yīng)。本節(jié)研究氣體在顆粒內(nèi)的擴散過程，這是氣－固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)的重要內(nèi)容之一。

1.氣體進入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式顆粒外表面和顆粒內(nèi)部具有壓力差，但由于顆粒較?。ㄒ话銥閐＝3～5mm），壓力差忽略不計。在沒有壓力差的情況下氣體進入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式是分子熱運動，分子熱運動的結(jié)果就是發(fā)生分子擴散。氣體進入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式是分子熱運動（分子的隨機走動）。

目前一百一十頁\總數(shù)二百頁\編于六點2.分子擴散的阻力分子擴散的阻力主要來自兩方面。1)分子與分子之間的碰撞，使分子改變運動方向；2)分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改變分子的運動方向。這兩種碰撞不斷改變分子運動的方向，使分子停滯不前，這就是分子擴散的阻力。

目前一百一十一頁\總數(shù)二百頁\編于六點

在顆粒內(nèi)部由于兩種碰撞不斷改變分子運動的方向，使分子停滯不前。由于分子擴散的阻力，越到顆粒中心處，分子數(shù)目就越少，反映在濃度上，該組分的濃度就越小。

如果分子擴散沒有阻力，顆粒外表面處和顆粒內(nèi)部的分子數(shù)是相同的，反映在濃度上，CAs=CAc。內(nèi)擴散過程降低了反應(yīng)物在顆粒內(nèi)部的反應(yīng)濃度，使得顆粒的內(nèi)表面沒有得到充分的利用。目前一百一十二頁\總數(shù)二百頁\編于六點催化劑中氣體擴散的形式

目前普遍認(rèn)為，固體催化劑中氣體的擴散形式有：分子擴散、努森擴散、構(gòu)型擴散和表面擴散。1.分子擴散

設(shè)有一單直圓孔，孔半徑為ra。分子運動的平均自由行程為λ。

當(dāng)孔半徑遠(yuǎn)大于平均自由行程λ，即λ/2ra≤10－2時，分子間的碰撞機率大于分子和孔壁的碰撞機率，擴散阻力主要來自分子間的碰撞，這種擴散稱之為分子擴散。分子擴散與孔徑無關(guān)。

目前一百一十三頁\總數(shù)二百頁\編于六點2.努森擴散

當(dāng)孔半徑遠(yuǎn)小于平均自由行程λ，即λ/2ra≥10時，分子和孔壁的碰撞機率大于分子間的碰撞機率，擴散阻力主要來自分子和孔壁間的碰撞，這種擴散稱之為努森擴散。分子擴散與孔徑有關(guān)。

目前一百一十四頁\總數(shù)二百頁\編于六點

3.構(gòu)型擴散

當(dāng)催化劑的孔半徑和分子大小的數(shù)量級相同時，分子在微孔中的擴散與分子構(gòu)型有關(guān)，稱之為構(gòu)型擴散。一般工業(yè)催化劑的孔徑較大，可以不考慮構(gòu)型擴散。

4.表面擴散

處于研究之中，對于高溫下的氣，可不考慮表面擴散。目前一百一十五頁\總數(shù)二百頁\編于六點

考慮一維擴散氣體中的分子擴散一、雙組分氣體混合物中的分子擴散系數(shù)

1.靜止系統(tǒng)設(shè)有A、B兩組分氣體混合物，無流動，作一維擴散。則A在x方向的擴散通量為：式中DAB為A在A、B混合物中的分子擴散系數(shù)；CT為總濃度；或0xCAJA,NA目前一百一十六頁\總數(shù)二百頁\編于六點氣體中的分子擴散、雙組分氣體混合物中的分子擴散系數(shù)

1）查文獻；

2）實驗測定；

3）經(jīng)驗公式。例如目前一百一十七頁\總數(shù)二百頁\編于六點目前一百一十八頁\總數(shù)二百頁\編于六點式中，Y為各組分氣體體積分率，等壓時為摩爾分率；NA和Nj為擴散通量二、多組分氣體混合物中的分子擴散一維擴散，n個組分。流動系統(tǒng)，A在n個組分中的分子擴散系數(shù)DAn目前一百一十九頁\總數(shù)二百頁\編于六點2.靜止系統(tǒng)，A在n個組分中的分子擴散系數(shù)二、多組分氣體混合物中的分子擴散

反應(yīng)工程的計算常用上式近似計算多組分氣體混合物的分子擴散系數(shù)。目前一百二十頁\總數(shù)二百頁\編于六點Knudsen擴散

單直圓孔，一維擴散，努森擴散系數(shù)Dk為：式中：ra為孔半徑；為平均分子運動速度。式中M為擴散組分的分子質(zhì)量。目前一百二十一頁\總數(shù)二百頁\編于六點催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴散在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi)，既有分子擴散，又有努森擴散，稱之為綜合擴散，綜合擴散系數(shù)記作DAe。對于單直圓孔，等壓，流動系統(tǒng)，一維擴散。綜合擴散系數(shù)計算如下。1.多組分系統(tǒng)組分A的綜合擴散系數(shù)

目前一百二十二頁\總數(shù)二百頁\編于六點雙組分系統(tǒng)A的綜合擴散系數(shù)

2.等摩爾逆向擴散：目前一百二十三頁\總數(shù)二百頁\編于六點催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴散系數(shù)綜合擴散包括了分子擴散和努森擴散，對于直圓孔可以計算綜合擴散系數(shù)。催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的：

1.不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機而變；

2.孔與孔之間相互交叉、相截；

3.孔結(jié)構(gòu)無法描述?；诳捉Y(jié)構(gòu)的隨機性，只能以整個催化劑顆粒為考察對象，考慮催化劑顆粒的擴散系數(shù)，即有效擴散系數(shù)Deff。

Deff是催化劑顆粒的一個表觀參數(shù)。

Deff=DAef(孔結(jié)構(gòu))目前一百二十四頁\總數(shù)二百頁\編于六點一、孔結(jié)構(gòu)模型和Deff單直圓孔模型

顆粒內(nèi)均為單直圓孔，Deff=DAe簡化平行孔模型

1）孔結(jié)構(gòu)

(1)具有內(nèi)壁光滑的圓直孔

(2)孔徑不等，平均半徑為r

(3)小孔平行分布，和外表面成45o

2）式中θ為催化劑顆粒的孔隙率，是孔容積和顆粒的總?cè)莘e之比。

Deff<DAe

骨架孔口目前一百二十五頁\總數(shù)二百頁\編于六點一、孔結(jié)構(gòu)模型和Deff

3.平行交聯(lián)孔模型

實際上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，內(nèi)壁不一定是光滑的，孔是彎曲的，并且有擴張和收縮等的變化。這些隨機出現(xiàn)的情況都不同于簡化平行孔模型所描述的孔結(jié)構(gòu)。

為此對修正如下：

目前一百二十六頁\總數(shù)二百頁\編于六點曲折因子的實驗測定單直園孔催化劑顆粒NACARP0R目前一百二十七頁\總數(shù)二百頁\編于六點（見普通物理第1分冊）例題2－1在0.1013MPa及30℃下，二氧化碳?xì)怏w向某催化劑中的氫氣擴散，該催化劑孔容及比表面分別為0.36cm3/g及150m2/g,顆粒密度為1.4g/cm3.試估算有效擴散系數(shù)。該催化劑的曲節(jié)因子為3.9。解：由式（1－44）平均孔徑為在1atm下氣體分子的平均自由行程約為1000（滿足λ/2ra≥10），故可認(rèn)為在孔中進行的是努森擴散，由式（2－23），則有由式（1－40），可求出孔隙率：所以，

目前一百二十八頁\總數(shù)二百頁\編于六點第四節(jié)內(nèi)擴散有效因子概述氣－固相催化反應(yīng)總體速率的通式為：顯然需要求出內(nèi)擴散有效因子ζ，才能計算總體速率。內(nèi)擴散有效因子是催化劑顆粒的表觀參數(shù)之一，它與很多因素有關(guān)。1.顆粒形狀和幾何尺寸（球形、無限長圓柱體、圓形薄片等）；2.本征動力學(xué)方程（冪函數(shù)型、雙曲型）；3.反應(yīng)溫度；4.有效擴散系數(shù)。目前一百二十九頁\總數(shù)二百頁\編于六點第四節(jié)內(nèi)擴散有效因子球形催化劑顆粒內(nèi)組分濃度分布及溫度分布的微分方程一、濃度分布微分方程

設(shè)球形顆粒的半徑為RP,在半徑為R處取一厚度為dR的殼體，在單位時間內(nèi)對該殼體作A的物料平衡。

穩(wěn)定狀態(tài)下：

［A擴散進入量］－［A擴散離開量］＝［A反應(yīng)量］RR+dR目前一百三十頁\總數(shù)二百頁\編于六點RR+dR［A擴散進入量］－［A擴散離開量］＝［A反應(yīng)量］注意：上式中Si為單位床層體積的顆粒內(nèi)表面積；ε為床層空隙率；

ks為以單位顆粒內(nèi)表面積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)；

為以單位顆粒體積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)。目前一百三十一頁\總數(shù)二百頁\編于六點目前一百三十二頁\總數(shù)二百頁\編于六點令上式dR→0,求其極限值，得到擴散－反應(yīng)方程：無死區(qū)時邊界條件：有死區(qū)時邊界條件：目前一百三十三頁\總數(shù)二百頁\編于六點第三節(jié)內(nèi)擴散有效因子二、溫度分布微分方程在單位時間內(nèi)對微元殼體作熱量衡算：［進入熱量］－［離開熱量］＝［反應(yīng)放出熱量］式中：為反應(yīng)熱，放熱反應(yīng)為負(fù)，吸熱反應(yīng)為正為顆粒的有效導(dǎo)熱系數(shù)，定義為目前一百三十四頁\總數(shù)二百頁\編于六點簡化后得到球形催化劑內(nèi)溫度分布微分方程：邊界條件：聯(lián)立擴散－反應(yīng)方程和溫度分布微分方程可得：邊界條件：目前一百三十五頁\總數(shù)二百頁\編于六點第四節(jié)內(nèi)擴散有效因子

上式表達(dá)了球形顆粒催化劑內(nèi)組分的濃度差和溫度差之間的關(guān)系。當(dāng)顆粒中心處的濃度為0時，則顆粒外表面和中心的最大溫差為：式中反應(yīng)熱的大小對顆粒外表面和中心的溫度差影響較大。對于大多數(shù)無機化工反應(yīng)，由于反應(yīng)熱并非太大，可略去顆粒內(nèi)的溫度分布，作為等溫過程處理。積分上式可得：目前一百三十六頁\總數(shù)二百頁\編于六點等溫催化劑一級不可逆反應(yīng)內(nèi)擴散有效因子一、球形催化劑1.內(nèi)擴散有效因子ζ第四節(jié)內(nèi)擴散有效因子邊界條件：1)擴散－反應(yīng)方程目前一百三十七頁\總數(shù)二百頁\編于六點第三節(jié)內(nèi)擴散有效因子2）Thiele模數(shù)式中、ks、kw、kv分別為按單位顆粒體積、單位內(nèi)表面積顆粒質(zhì)量和單位堆體積計算的反應(yīng)速率常數(shù)。將擴散－方程整理成下式在一定條件下，Thiele模數(shù)為定值。目前一百三十八頁\總數(shù)二百頁\編于六點3）方程的解上式是擴散－反應(yīng)的表觀結(jié)果。CACAS4)顆粒外表面的濃度梯度目前一百三十九頁\總數(shù)二百頁\編于六點得到：目前一百四十頁\總數(shù)二百頁\編于六點以φ為參變數(shù)，的關(guān)系如圖。ζ0.20.41.00目前一百四十一頁\總數(shù)二百頁\編于六點第四節(jié)內(nèi)擴散有效因子2.討論1）ζ隨Φ增大而減?。?）φ≤1時，在顆粒中心處，CACAS，內(nèi)擴散影響不嚴(yán)重3）φ≥2時，CA＜

CAS，內(nèi)擴散影響嚴(yán)重；4）φ＝4－5時，CA=0，顆粒內(nèi)出現(xiàn)“死區(qū)”；5）由雙曲函數(shù)的性質(zhì)﹤目前一百四十二頁\總數(shù)二百頁\編于六點第四節(jié)內(nèi)擴散有效因子3.φ的物理意義φ的物理意義可以理解為“反應(yīng)需求”與“實際供給”的比例。當(dāng)φ≤1時，供大于求，ζ→1,內(nèi)擴散影響不嚴(yán)重；當(dāng)φ≥2時，供小于求，ζ→0,內(nèi)擴散影響嚴(yán)重。目前一百四十三頁\總數(shù)二百頁\編于六點第四節(jié)內(nèi)擴散有效因子4.結(jié)論采用小顆粒，則φ較小，ζ→1；采用大顆粒，或提高反應(yīng)溫度，則φ較大，ζ→0；反應(yīng)溫度由工藝條件而定，不能隨意變動，所以一般采用小顆粒催化劑，提高內(nèi)擴散有效因子ζ。目前一百四十四頁\總數(shù)二百頁\編于六點若要求催化劑內(nèi)擴散對總體速率基本不發(fā)生影響，問催化劑粒徑如何確定？已知。、0.1013MPa和400℃時，其反應(yīng)速率為例題2－2：某一級不可逆氣固相催化反應(yīng)，當(dāng)解：當(dāng)ζ＞0.95時，可以忽略內(nèi)擴散的影響。由經(jīng)試差可知，當(dāng)φ＜1/3時，可滿足ζ＞0.95。時，催化劑內(nèi)擴散對總速率基本不發(fā)生影響，則當(dāng)當(dāng)目前一百四十五頁\總數(shù)二百頁\編于六點二、不同形狀催化劑顆粒的特性尺寸和西勒模數(shù)1）球形體積第四節(jié)內(nèi)擴散有效因子

外表面積

比外表面積目前一百四十六頁\總數(shù)二百頁\編于六點2）兩端封閉圓柱體或圓柱體兩端封閉；

比外表面積為一維擴散0L目前一百四十七頁\總數(shù)二百頁\編于六點3）圓形薄片,周邊封閉。

對于上述三種顆粒，西勒模數(shù)均可表示為比外表面積

端面面積目前一百四十八頁\總數(shù)二百頁\編于六點第四節(jié)內(nèi)擴散有效因子2.Aris結(jié)論Aris對上述三種形狀的催化劑顆粒的一級不可逆反應(yīng)的內(nèi)擴散有效因子進行了計算，它們的解析解計算結(jié)果列于表,并標(biāo)繪成圖。對于一級不可逆反應(yīng)，內(nèi)擴散有效因子與顆粒的幾何形狀基本無關(guān)，都可以（近似）按球形顆粒計算內(nèi)擴散有效因子。目前一百四十九頁\總數(shù)二百頁\編于六點等溫催化劑非一級反應(yīng)內(nèi)擴散有效因子的簡化近似解當(dāng)本征動力學(xué)方程為（n≠0,1）時，上式?jīng)]有解析解，下面介紹幾種簡化近似解。目前一百五十頁\總數(shù)二百頁\編于六點一、Satterfield近似解簡化方法：擴散－方程

簡化為令則有目前一百五十一頁\總數(shù)二百頁\編于六點二、Kjaer近似解

Kjaer將動力學(xué)方程中的濃度項在顆粒外表面處按泰勒級數(shù)展開，并略去二階以上的高階項，則方程

簡化為目前一百五十二頁\總數(shù)二百頁\編于六點令方程可化為令則可得到目前一百五十三頁\總數(shù)二百頁\編于六點粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對內(nèi)擴散有效因子的影響進一步討論粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對內(nèi)擴散有效因子的影響，為提高ζ，強化生產(chǎn)指出理論方向。

ζ與φ有關(guān)，故可從影響φ大小的因素進行討論。1.顆粒粒度

第四節(jié)內(nèi)擴散有效因子在壓降允許的情況下盡可能采用小顆粒催化劑。目前一百五十四頁\總數(shù)二百頁\編于六點第四節(jié)內(nèi)擴散有效因子2.溫度以一級不可逆反應(yīng)為例討論溫度對ζ的影響。反應(yīng)速率常數(shù)、有效擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系如下：對溫度較為敏感；對溫度較不敏感。和Thiele模數(shù)增大，ζ下降，這是溫度對ζ的影響。在不同的溫度范圍內(nèi)，活化能有所不同。

當(dāng)溫度升高時，都會增大，但目前一百五十五頁\總數(shù)二百頁\編于六點第四節(jié)內(nèi)擴散有效因子對于一級不可逆反應(yīng)，考察單個催化劑顆粒的總體速率：其中令，為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。目前一百五十六頁\總數(shù)二百頁\編于六點1）低溫

為直線。當(dāng)溫度較低時，φ較小，ζ→1,目前一百五十七頁\總數(shù)二百頁\編于六點當(dāng)溫度升高時，ζ相應(yīng)降低，總體反應(yīng)速率為目前一百五十八頁\總數(shù)二百頁\編于六點2）高溫目前一百五十九頁\總數(shù)二百頁\編于六點3）中溫溫度較高時，表觀活化能為溫度較低時，表觀活化能為

在中溫時，表觀活化能在與之間變化。由于傳遞過程的影響，在一定的溫度范圍內(nèi)，活化能在變化。目前一百六十頁\總數(shù)二百頁\編于六點第四節(jié)內(nèi)擴散有效因子四、內(nèi)擴散影響的判據(jù)1.粒度試驗

當(dāng)反應(yīng)條件一定時（反應(yīng)溫度、氣體組成、空速等），實驗測定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨顆粒粒度的變化關(guān)系。若測定的轉(zhuǎn)化率隨粒度減小而提高，說明內(nèi)擴散的影響不可忽略。當(dāng)測定的轉(zhuǎn)化率不隨粒度大小而改變時，內(nèi)擴散的影響可以忽略不計。目前一百六十一頁\總數(shù)二百頁\編于六點第四節(jié)內(nèi)擴散有效因子3.轉(zhuǎn)化率對于n級不可逆反應(yīng)，根據(jù)Kjaer近似法：1）n=1,Φ與xA無關(guān)，ζ不變；2）n＞1，Φ隨

xA增大而減小，ζ增大；3）n＜1，Φ隨

xA增大而增大；ζ減小。目前一百六十二頁\總數(shù)二百頁\編于六點2.總體速率測定對于n級不可逆反應(yīng)，得到目前一百六十三頁\總數(shù)二百頁\編于六點上式中的左端項均為可測項，稱為內(nèi)擴散的判據(jù)式。1）當(dāng)測定值遠(yuǎn)小于1時，內(nèi)擴散影響可忽略；2）當(dāng)測定值遠(yuǎn)大于1時，內(nèi)擴散影響嚴(yán)重。目前一百六十四頁\總數(shù)二百頁\編于六點1.RP→小，T→低，Φ→小，ζ→1,（rA)g→大；2.RP→大，T→高，Φ→大，ζ→0,（rA)g→小。目前一百六十五頁\總數(shù)二百頁\編于六點第四節(jié)內(nèi)擴散有效因子內(nèi)擴散對多重反應(yīng)選擇率的影響、平行反應(yīng)（目的產(chǎn)物）（副產(chǎn)物）目前一百六十六頁\總數(shù)二百頁\編于六點顆粒內(nèi)任一點的選擇率當(dāng)不存在內(nèi)擴散影響時n1>n2s<s’內(nèi)擴散使選擇率降低n1=n2s=s’內(nèi)擴散對選擇率無影響n1<n2s>s’內(nèi)擴散使選擇率升高目前一百六十七頁\總數(shù)二百頁\編于六點第四節(jié)內(nèi)擴散有效因子二、連串反應(yīng)

以一級不可逆反應(yīng)為例,B是目的產(chǎn)物.當(dāng)不存在內(nèi)擴散影響時目前一百六十八頁\總數(shù)二百頁\編于六點第四節(jié)內(nèi)擴散有效因子二、連串反應(yīng)1.內(nèi)擴散影響使選擇性s下降;2.s在顆粒內(nèi)部各點不同,越到顆粒內(nèi)，選擇率越低。CACASCBCBSCB＞CBS，CA＜CAS,目前一百六十九頁\總數(shù)二百頁\編于六點第四節(jié)氣－固相間熱、質(zhì)傳遞過程對總體速率的影響外擴散有效因子對于氣固相催化反應(yīng)，總體速率方程為由于外擴散，使A的濃度從降為

外擴散阻力越大，A的濃度變化越大，對總體速率的影響就越大。本節(jié)討論外擴散過程對總體速率影響的判據(jù)。目前一百七十頁\總數(shù)二百頁\編于六點

一、等溫、ζ＝1條件下外擴散過程對總體速率的影響外擴散有效因子

當(dāng)ζ＝1時，總體速率為：外擴散無影響時按催化劑外表面組成計算的反應(yīng)速率外擴散有影響時按催化劑外表面組成計算的反應(yīng)速率

若不存在外擴散阻力時，

理論總體速率為：

的定義：目前一百七十一頁\總數(shù)二百頁\編于六點

的大小反映了外擴散過程對總體速率的影響程度。當(dāng)→1,一、等溫、ζ＝1條件下外擴散過程對總體速率的影響外擴散無影響時按催化劑外表面組成計算的反應(yīng)速率外擴散有影響時按催化劑外表面組成計算的反應(yīng)速率

→外擴散影響較小；當(dāng)較小時，外擴散影響較大。目前一百七十二頁\總數(shù)二百頁\編于六點2.一級不可逆反應(yīng)(Da－Damk?hler準(zhǔn)數(shù))目前一百七十三頁\總數(shù)二百頁\編于六點2.一級不可逆反應(yīng)目前一百七十四頁\總數(shù)二百頁\編于六點2.一級不可逆反應(yīng)目前一百七十五頁\總數(shù)二百頁\編于六點3.n級不可逆反應(yīng)

n級不可逆反應(yīng)的總體反應(yīng)速率方程為定義目前一百七十六頁\總數(shù)二百頁\編于六點目前一百七十七頁\總數(shù)二百頁\編于六點1）當(dāng)n＞1時，隨Da增加而降低。2）當(dāng)n=－1時，總是大于1,表示外擴散過程總是加速總體速率。n=-1n=1/2n=1n=2目前一百七十八頁\總數(shù)二百頁\編于六點對氣－固相催化反應(yīng)的基本認(rèn)識目前一百七十九頁\總數(shù)二百頁\編于六點1.本征動力學(xué)控制