化學(xué)成分及分析方法自學(xué)

化學(xué)成分及分析方法自學(xué)1第一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五幾個(gè)概念初生代謝（primarymetabolism）：合成生命活動(dòng)必需物質(zhì)的代謝過程稱初生代謝。初生代謝產(chǎn)物有：蛋白質(zhì)類、氨基酸類、糖類、脂肪類、RNA、DNA等。次生代謝（secondarymetabolism）：利用初生代謝產(chǎn)物產(chǎn)生對(duì)植物本身無明顯作用的化合物的過程。次生代謝產(chǎn)物有：苷類、生物堿類、萜類、內(nèi)酯類、酚類等。2第二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五有效成分：具有顯著生理活性和藥理作用的成分，包括生物堿類、苷類、揮發(fā)油類等。輔成分：具有次要生理活性和藥理作用的成分，如檳榔中的鞣質(zhì)。無效成分：沒有生理活性的成分，包括纖維素、木栓、角質(zhì)、色素等。3第三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五生藥的化學(xué)成分一、苷類概念

苷類(glycoside)，是由糖或糖的衍生物與苷元通過糖的端基碳原子連接而成的化合物。分類根據(jù)苷鍵原子的不同可分為：氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，生藥中的苷多為氧苷。4第四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五1.氧苷：醇苷：是通過醇羥基與糖端基脫水而成的苷。較常見，如皂苷，強(qiáng)心苷均屬此類。酚苷：苷元的酚羥基與糖端基脫水而成的苷。較常見，如黃酮苷、蒽醌苷多屬此類。5第五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五紅景天苷天麻苷6第六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五

氰苷：主要是指α-羥基腈的苷。該類化合物多為水溶性，在酸或酶催化時(shí)易于水解。生成的苷元α-羥基腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛(酮)和氫氰酸。芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氫氰酸，因而可以用于鎮(zhèn)咳。如苦杏仁可用于鎮(zhèn)咳，正是由于其中的苦杏仁苷分解后可釋放少量HCN的結(jié)果。7第七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五8第八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五酯苷：苷元的羧基與糖端基脫水而成的苷。郁金香中的山慈菇苷A(tuliposideA)，有抗真菌活性，放置日久，失去抗真菌活性。山慈茹苷水解后立即環(huán)合生成山慈茹內(nèi)酯A(tulipalinA)。

AB9第九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五2.硫苷：是糖的端基OH與苷元上巰基縮合而成的苷。如蘿卜中的蘿卜苷。

10第十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五芥子苷是存在于十字花科植物中的一類硫苷，其通式如下，幾乎都是以鉀鹽的形式存在。經(jīng)其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有異硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消炎作用。11第十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五3.氮苷：糖的端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱氮苷，是生化領(lǐng)域中的重要物質(zhì)。如核苷類化合物。胞苷巴豆苷12第十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五4.碳苷：是一類糖基和苷元直接相連的苷，如黃酮、蘆薈苷和牡荊素等。葛根素13第十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五理化性質(zhì)與鑒別1.水解或酶解除碳苷外，苷類能被稀酸、酶水解生成苷元和糖。2.溶解度多數(shù)苷類可溶于水，而苷元一般不溶于水，溶于有機(jī)溶劑。氰苷水溶解度較大，可用苦味酸鈉試紙進(jìn)行鑒別。3.顯色反應(yīng)

Molish反應(yīng)、Fehling反應(yīng)。14第十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五二、黃酮類概念

黃酮類(flavonoids)，是具有兩個(gè)芳香環(huán)的C6-C3-C6基本骨架的一類化合物的總稱。15第十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五結(jié)構(gòu)特征與分類16第十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五分布與活性黃酮類化合物主要分布于高等植物的水龍骨科、銀杏科、小檗科、豆科、蕓香科、唇形科、菊科和鳶尾科等植物中，主含黃酮類成分的生藥有：槐花、葛根、石葦、淫羊藿、桑白皮、蒼耳子、密蒙花、槲寄生等。黃酮類化合物具有保護(hù)心腦血管、抗氧化、抗腫瘤、抗炎、抗菌、抗病毒等廣譜的生理活性。17第十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五存在方式黃酮類化合物除少數(shù)游離外，大多數(shù)以苷的形式存在（O-苷或C-苷）。溶解性

苷：水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯。苷元：甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等。酸堿性既具有酸性，又具有堿性。顏色與分子中存在的交叉共軛體系和助色團(tuán)的類型、數(shù)目及取代位置有關(guān)。理化性質(zhì)18第十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五1.鹽酸－鎂粉還原反應(yīng)取生藥粉末少許于試管中，用乙醇或甲醇數(shù)毫升溫浸提取，取提取液加鎂粉少許振搖，滴加幾滴濃鹽酸，1～2min內(nèi)即出現(xiàn)顏色。

鑒別黃酮類、二氫黃酮類、黃酮醇、二氫黃酮醇類顯紅～紫紅色，異黃酮類、查耳酮類、花色素類及部分橙酮不顯色。本反應(yīng)機(jī)理為生成陽碳離子所致。

19第十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五2.金屬鹽類試劑的絡(luò)合具有以下結(jié)構(gòu)單元的黃酮類化合物可與鋁鹽、鎂鹽、鉛鹽、鋯鹽等試劑形成有色絡(luò)合物。

20第二十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五三、萜類結(jié)構(gòu)特征

萜類化合物(terpenes)是以異戊二烯(isoprene)為基本單位的聚合體及其衍生物。分子式的種類繁多，自然界已經(jīng)發(fā)現(xiàn)約22000種。通式為(C5H8)n的衍生物均稱為萜類化合物。21第二十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五分類與活性1.單萜類

分子式為C10H16，其分子中含2個(gè)異戊二烯單位。其含氧衍生物（醇類、醛類、酮類等），多具較強(qiáng)的香氣和生物活性。類型：直鏈、單環(huán)、雙環(huán)

22第二十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五23第二十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五

2.倍半萜類

分子式為C15H24，其分子中含3個(gè)異戊二烯單位，通常分為直鏈型、單環(huán)型、二環(huán)型和三環(huán)型等。其含氧衍生物也常具較強(qiáng)的香氣和生物活性。該類成分有揮發(fā)性。

青蒿素雙氫青蒿素24第二十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五25第二十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五26第二十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五3.二萜類

分子中含4個(gè)異戊二烯單位。廣泛分布于植物的乳汁和樹脂中。紫杉醇銀杏內(nèi)酯抑制血小板活化因子27第二十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五理化性質(zhì)與鑒別親脂性強(qiáng)、難溶于水；成苷后水溶性增加；具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類溶于堿水，酸化析出。萜類對(duì)高熱、光和酸、堿較為敏感，或氧化，或重排而引起結(jié)構(gòu)改變。定性鑒別：薄層色譜法，用香草醛—硫酸，香草醛—高氯酸溶液作顯色劑。28第二十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五環(huán)烯醚萜骨架

裂環(huán)環(huán)烯醚萜骨架四、環(huán)烯醚萜類概念環(huán)烯醚萜(iridoids)是具有環(huán)戊烷環(huán)烯醚萜和裂環(huán)環(huán)烯醚萜兩種基本骨架的單萜類化合物。29第二十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五分布與活性主要分布于玄參科、龍膽科、茜草科、忍冬科等生藥中。生藥山梔子主要成分梔子苷和京尼平苷具有顯著的生物活性，具有瀉下作用和促進(jìn)膽汁分泌的利膽作用。地黃的降血糖的活性成分為梓醇，該化合物還具有利尿和緩下功效。京尼平苷

梓醇30第三十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五理化性質(zhì)與鑒別苷類多為無色結(jié)晶，味苦，有吸濕性。易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇等。易水解，如地黃或玄參炮制后變黑?？膳c酸、堿、氨基酸等呈特殊顏色的反應(yīng)。31第三十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五五、皂苷類概念

皂苷(saponins)是廣泛存在于植物界的一類特殊的苷類，它的水溶液振搖后可生產(chǎn)持久的肥皂樣的泡沫，因而得名。

結(jié)構(gòu)特征與分類

三萜皂苷甾體皂苷32第三十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五三萜皂苷

三萜類化合物與糖結(jié)合而成的化合物，多含COOH。烏蘇烷型齊墩果烷型羽扇豆醇型木栓烷型羊毛脂烷型達(dá)瑪烷型大戟烷型葫蘆烷型五環(huán)三萜皂苷四環(huán)三萜皂苷三萜皂苷33第三十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五五環(huán)三萜皂苷齊墩果烷烏蘇烷羽扇豆烷木栓烷34第三十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五四環(huán)三萜皂苷達(dá)瑪烷羊毛脂烷干遂烷環(huán)阿屯烷葫蘆烷楝烷35第三十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五

甾體皂苷

甾體皂苷的皂苷元由27個(gè)碳原子組成，其不含羧基，呈中性，故又稱中性皂苷。分為4個(gè)類型：螺甾烷醇型異螺甾烷醇型呋甾烷醇型變形螺甾烷醇型36第三十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五螺甾烷醇異螺甾烷醇呋甾烷醇變形螺甾烷醇37第三十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五分布與活性三萜皂苷主要分布于雙子葉植物，主含三萜皂苷的有人參、三七、西洋參、甘草、黃芪、柴胡、黨參等。甾體皂苷主要分布于單子葉植物，主含甾體皂苷的有麥冬、天冬、重樓、知母、黃精、穿山龍等。皂苷能與紅細(xì)胞膜上膽甾醇相互作用，滲透性增加，導(dǎo)致紅細(xì)胞膜破裂，使血紅蛋白流失而具有溶血作用。此外還有消炎、抗菌、抗腫瘤等活性。38第三十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五理化性質(zhì)狀態(tài)：白色無定形粉末溶解性：溶于水、稀醇等水解：酸、堿、酶溶血性：能破壞紅細(xì)胞。39第三十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五鑒別泡沫試驗(yàn)：取中藥粉末1g，加水10ml，煮沸10min后過濾，將濾液于試管中強(qiáng)烈振搖，如產(chǎn)生持久性泡沫(15min以上)即為陽性反應(yīng)。溶血實(shí)驗(yàn)：生藥水浸液1ml，加1.8%氯化鈉溶液1ml及2%紅細(xì)胞懸浮液1ml，搖勻后放置，數(shù)分鐘后可見溶液變透明紅色。顯色反應(yīng)：生藥粉末1g，加10ml70%乙醇于水浴回流提取，過濾，濾液進(jìn)行以下試驗(yàn)：①濃硫酸–醋酐反應(yīng)②三氯醋酸反應(yīng)③芳香醛-硫酸或高氯酸反應(yīng)

40第四十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五六、生物堿概念生物堿(alkaloid)是一類存在于生物界中含氮原子的堿性有機(jī)化合物。分類根據(jù)生物堿的生物合成途徑和母核的基本結(jié)構(gòu)分為60多個(gè)類型。41第四十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五來源生物堿類型生物堿來源于氨基酸鳥氨酸1.吡咯類(pyrrolines)2.吡咯里西啶類(pyrrolizidines)3.托品類(tropanes)千里光堿、紅古豆堿野百合堿山莨菪堿、東莨菪堿賴氨酸4.哌啶類(piperidines)5.吲哚里西啶類(indolizidines)6.喹諾里西啶類(quinolizidines)胡椒堿、loberine一葉秋堿苦參堿、石松堿、金雀花堿鄰氨基苯甲酸7.喹啉類(quinolines)8.吖啶酮類(acridone)奎寧、喜樹堿冉特可林酮42第四十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五來源于氨基酸苯丙氨酸/酪氨酸9.苯丙胺類(phenylalkylamines)10．四氫異喹啉類(tetrahydroisoquinolines)11．芐基四氫異喹啉類(benzyltetrahydroisoquinolines)12．苯乙基四氫異喹啉類(phenethyltetrahydroisoquinolines)13．芐基苯乙胺類(benzylphenethylamines)14．吐根堿類(emetines)麻黃堿、為麻黃堿哌勞亭小檗堿、去甲烏藥堿、罌粟堿秋水仙堿、三尖杉酯堿石蒜堿l-吐根堿色氨酸15．簡(jiǎn)單吲哚類(simpleindoles)16．簡(jiǎn)單β-咔波啉類(simpleβ–carbolines)17．半萜吲哚堿類(semiterpenoidindoles)18．單萜吲哚堿類(monotepenoidindoles)蟾酥堿、5-羥色胺harmanine麥角新堿、麥角胺士的寧、長(zhǎng)春新堿、利血平43第四十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五來源于異戊烯來源于萜類19．單萜生物堿(monoterpenoidalkaloids)20．倍半萜生物堿(sesqueteerpenoidalkaloids)21．二萜生物堿(ditepenoidalkaloids)22．三萜生物堿(triterpenoidalkaloids)秦艽甲堿、獼猴桃堿石斛堿、萍蓬定烏頭堿、粗莖烏甲堿交讓木堿來源于甾體23．孕甾烷（C21）生物堿(alkaloidswiththeC21-carbonskeletonofpregnane)24．環(huán)孕甾烷（C24）生物堿(alkaloidswithcyclopregnaneskeleton)25．膽甾烷（C27）生物堿(alkaloidswiththeC27-carbonskeletonofcholestane)康斯生環(huán)氧黃楊木己堿茄定堿、浙貝甲素44第四十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五分布與活性分布廣泛：100余科植物，如毛茛科、小檗科、防己科、夾竹桃科、豆科、罌粟科、茄科、菊科等。生物堿是生藥中一類重要的有效成分，已有80余種用于臨床。麻黃堿臨床用于治療哮喘。小檗堿用于抗菌消炎。秋水仙堿臨床用于抗腫瘤、抗痛風(fēng)。長(zhǎng)春堿、長(zhǎng)春新堿具有抗腫瘤作用。毛果蕓香堿用于青光眼的治療。45第四十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五理化性質(zhì)性狀：多為結(jié)晶性固體顏色：一般為無色化合物旋光性：多具有旋光性堿性：溶解性：易溶于乙醇、氯仿、乙醚等。46第四十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五鑒別1.沉淀反應(yīng)(1)碘化鉍鉀試劑(Dragendoff試劑，BiI3·KI)

在酸性溶液中與生物堿反應(yīng)生成桔紅色沉淀(2)碘-碘化鉀試劑(Wagner試劑，I2·KI)

在酸性溶液中與生物堿反應(yīng)生成棕紅色沉淀(3)碘化汞鉀試劑(Mayer試劑，HgI2·KI)

在酸性溶液中與生物堿反應(yīng)生成白色或黃白色沉淀47第四十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五(4)硅鎢酸試劑(Bertrand試劑，SiO2·I2WO3)

在酸性溶液中與生物堿反應(yīng)生成灰白色沉淀。(5)磷鉬酸試劑(Sonnenschein試劑，PO4·I2MoO3)

在中性或酸性溶液中與生物堿反應(yīng)生成鮮黃色或棕黃色沉淀。此反應(yīng)很靈敏。(6)苦味酸試劑(Hager試劑)

在中性溶液中與生物堿生成淡黃色沉淀。48第四十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五2.顯色反應(yīng)

(1)礬酸銨-濃硫酸溶液(Mandelin試劑)：阿托品、東莨宕堿顯紅色馬錢子堿顯血紅色士的寧顯紫色奎寧顯淡橙色嗎啡顯棕色可待因顯藍(lán)色。

(2)鉬酸銨（鈉）-濃硫酸溶液(Frobde試劑)：可待因顯黃色小檗堿顯棕綠色烏頭堿顯黃棕色在使用時(shí)應(yīng)注意，該試劑與蛋白質(zhì)也能顯色。

49第四十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五(3)甲醛-濃硫酸試劑(Marquis試劑)

可待因顯藍(lán)色嗎啡顯紫紅色。(4)濃硫酸烏頭堿顯紫色小檗堿顯綠色。(5)濃硝酸小檗堿顯棕紅色秋水仙堿顯藍(lán)色烏頭堿顯紅棕色。

50第五十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五七、強(qiáng)心苷類強(qiáng)心苷類(cardiacglycosides)是生藥中具有強(qiáng)心作用的甾體苷類化合物。結(jié)構(gòu)及分類強(qiáng)心甾型海蔥甾型51第五十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五B/C環(huán)反式，C/D環(huán)順式，A/B環(huán)有兩種稠合方式，順式稠合為多見。C3-OH主要為β-構(gòu)型，少數(shù)為α-構(gòu)型。C14-OH為β-構(gòu)型。C17位必須有五元或六元不飽和內(nèi)酯環(huán)，多為β-構(gòu)型，個(gè)別為α-構(gòu)型。C13位有β-甲基，C10多為β-甲基，也可能是醛基、羥甲基、羧基。C3-OH與糖結(jié)合成苷鍵，可多至5個(gè)單元，以直鏈連接。52第五十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五分布與活性強(qiáng)心苷類主要分布于夾竹桃科、玄參科、百合科、十字花科、毛茛科、蘿摩科、衛(wèi)茅科等植物中。地高辛、毛花苷丙、洋地黃毒苷等化合物的制劑已廣泛應(yīng)用于臨床，于用于治療充血型心力衰竭及節(jié)律障礙等心臟病。53第五十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五理化性質(zhì)性狀：無色結(jié)晶或無定形粉末旋光性：具有旋光性味道：C17側(cè)鏈為β-構(gòu)型的味苦，α-構(gòu)型味不苦。溶解性：一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等。54第五十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五鑒別Keller-Kiliani反應(yīng)強(qiáng)心苷溶于含0.5%FeCl3的冰醋酸，沿試管壁滴加濃硫酸，醋酸層漸呈藍(lán)色或綠色。Kedde反應(yīng)取供試品甲醇或乙醇液于試管中，加3～4滴Kedde試劑，產(chǎn)生紅或紅紫色。55第五十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五八、醌類結(jié)構(gòu)特征和分類醌類化合物主要有四種基本母核：苯醌萘醌菲醌蒽醌56第五十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五丹參酮ⅡA擴(kuò)冠作用紫草素止血抗炎抗菌抗病毒番瀉苷肝A分布與活性

蓼科、豆科、茜草科、鼠李科、百合科57第五十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五理化性質(zhì)性狀黃色或橙黃色，苷元多為結(jié)晶。升華性溶解性：苷元：乙醚、氯仿、乙醇苷：水、稀醇酸性：因酚羥基而具有酸性。58第五十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五鑒別1.與堿的顯色反應(yīng)：

羥基蒽醌類能溶解于堿溶液中，而顯紅色或

紫紅色，加酸后顏色消失，若再加堿又顯紅色。

59第五十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五2.Borntr?ger反應(yīng)：取生藥粉末約0.1g于試管中，加堿液數(shù)毫升浸出，濾液呈紅色，加鹽酸酸化，紅色轉(zhuǎn)為黃色，加2～3ml乙醚振搖，醚層顯黃色。分取醚層，加堿液振搖，醚層由黃色變?yōu)闊o色，水層顯紅色。顯示游離羥基蒽醌類成分存在。該反應(yīng)主要鑒別羥基蒽醌及具有游離羥基的蒽醌苷類化合物，而蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物需要氧化成羥基蒽醌后才能呈色。60第六十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五3.無色亞甲基藍(lán)顯色反應(yīng)：

用于PPC和TLC的顯色劑，苯醌及萘醌顯示藍(lán)色斑點(diǎn)，蒽醌不顯色。61第六十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五4.與金屬離子的反應(yīng)：蒽醌類化合物如果含有a-酚羥基或鄰位二酚羥基結(jié)構(gòu)時(shí)，可與Pb+、Mg2+等金屬離子形成絡(luò)合物。與Pb+反應(yīng)：形成的絡(luò)合物在一定的pH值下可析出沉淀，可用于精制該類化合物。與Mg2+反應(yīng)：

如果母核上有1個(gè)α-羥基或1個(gè)β-羥基，或二個(gè)OH不在同環(huán)時(shí)，顯橙黃-橙色；如已有1個(gè)α-OH，并有另一個(gè)OH在鄰位時(shí)，顯藍(lán)色-藍(lán)紫色，若在間位時(shí)顯橙紅-紅色，在對(duì)位時(shí)則顯紫紅