物理化學(xué)總復(fù)習(xí)

物理化學(xué)總復(fù)習(xí)第二章熱力學(xué)第一定律1.熱力學(xué)第一定律(1)本質(zhì)：能量守恒定律。（2）數(shù)學(xué)表達式：△U=Q+W或dU=δQ+δW

注意：U是熱力學(xué)能。它的絕對值是不知道的，只能求出它的相對值，即從一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)時的改變值，是狀態(tài)函數(shù)，只與始態(tài)、末態(tài)有關(guān)，與具體的路徑無關(guān)。狀態(tài)定了，其值也定了。而Q、W是非狀態(tài)函數(shù)，對于相同的始末態(tài)，若途徑不同時，其值也不同。因此，若只知始末態(tài)，而未給出過程的具體途徑是無法求得Q、W的，并且也不能任意假設(shè)途徑求實際過程的Q、W，說明Q、W是途徑函數(shù)。

本書規(guī)定：系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負

系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境做功為負

在任何過程中能量既不能創(chuàng)造也不能消滅,能量只能從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式,而不同形式的能量在互相轉(zhuǎn)化時,永遠是數(shù)量相當?shù)摹?/p>

另幾種說法是：①第一類永動機不可能造成。不供給能量而可連續(xù)不斷對外做功的機器叫第一類永動機。

②孤立體系中，體系所貯藏的內(nèi)能不變。

③內(nèi)能是狀態(tài)的單值函數(shù)。

(3)文字描述：熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)是能量守恒定律。它有多種說法，一種方法是：2.體積功W=－PambΔV或δW=－PambdV對于可逆過程：Pamb=P,即環(huán)境壓力等于系統(tǒng)壓力則：Wr=－∫PdV3.焓

U是熱力學(xué)第一定律的基本函數(shù)，由U我們引出了一個輔助函數(shù)焓H，其定義式為：H=U+pV

系統(tǒng)的焓變：H

=ΔU+Δ(PV)U、H都是狀態(tài)函數(shù)，只與始態(tài)、末態(tài)有關(guān)，與具體的路徑無關(guān)。狀態(tài)定了，其值也定了。

4.各種過程Q、W、ΔU、ΔH的計算(1)解題時可能要用到的內(nèi)容①對于氣體，若題目沒有特別聲明，一般可認為是理想氣體，如N2，O2，H2等。對于理想氣體：若其恒溫過程：dT=0，dU=dH=0，Q=-W若其非恒溫過程：dU=nCV，mdT，dH=nCp，mdT單原子氣體：CV，m=3R/2，Cp，m=5R/2雙原子氣體：CV，m=5R/2，Cp，m=7R/2Cp，m-CV，m=R②對于凝聚相，狀態(tài)函數(shù)通常近似認為只與溫度有關(guān)，而與壓力或體積無關(guān)，即dU≈dH=nCp，mdT(2)恒壓過程：Pamb=P=常數(shù)，若無非體積功W′=0①W=-P(V2-V1)，ΔH=Qp=∫nCp，mdT，ΔU=ΔH-PΔV②真空膨脹過程:Pamb=0，W=0，Q=ΔU理想氣體(Joule實驗)結(jié)果：dT=0，W=0，Q=ΔU=0，ΔH=0③恒外壓過程(3)恒容過程：dV=0W=0QV=ΔU=∫nCV，mdT，ΔH=ΔU+VΔp(4)絕熱過程：Q=0①絕熱可逆過程

W=-∫pdV=ΔU=∫nCV，mdT，ΔH=ΔU+Δ(pV)對于理想氣體，若Cp,m為定值，即與溫度無關(guān)，則有：

PVγ=常數(shù)TVγ-1=常數(shù)TP(1-γ)/γ=常數(shù)γ=Cp，m/CV，m②絕熱一般過程：由方程W=-∫PambdV=ΔU=∫nCV，mdT建立方程求解。(5)節(jié)流過程(等焓過程)：ΔH=0，Q=0節(jié)流膨脹過程是在絕熱條件下，氣體始末態(tài)壓力分別保持恒定條件下的膨脹過程（P1>P2)。焦耳-湯姆遜系數(shù)：μJ-T=(T/p)H，理想氣體:μJ-T=0，實際氣體:μJ-T≠0,可產(chǎn)生致冷（μJ-T>0)和致熱效應(yīng)(μJ-T<0)。（6）相變過程B(α)→B(β)：①可逆相變(正常相變或平衡相變)：在溫度T時對應(yīng)的飽和蒸氣壓下的相變，如水在常壓(101.325kPa)下0℃結(jié)冰或冰溶解，100℃時的汽化或凝結(jié)等過程。在恒溫恒壓下，若α、β都為凝聚相，例如熔化和晶型轉(zhuǎn)化過程：Qp=ΔH；W=-PΔV≈0；ΔU≈ΔH

若α為凝聚相（液相或固相），β為氣相，例如蒸發(fā)和升華過程，又假如氣相為理想氣體：Qp=ΔH,W=-PVg=-nRTΔU≈ΔH-nRT由溫度T1下的相變焓計算另一溫度T2下的相變焓ΔHm(T2)=ΔHm(T1)+∫ΔCp，mdT

②不可逆相變：利用狀態(tài)函數(shù)與路徑無關(guān)的特點，根據(jù)題目所給的條件，設(shè)計成題目給定或根據(jù)常識知道的(比如水的正常相變點)若干個可逆過程，然后進行計算。（請問水在100℃，100kPa下的相變是可逆相變嗎？）(7)化學(xué)過程：標準反應(yīng)焓ΔrHθm的計算（標準態(tài)壓力為100kPa）①由298.15K時的標準摩爾生成焓或標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應(yīng)焓:

rHm

=BΔfHmθ(B)=-

BcHm

(B)再利用基?；舴蚬接嬎懔硪粶囟萒時的標準反應(yīng)焓。

注意：理解生成反應(yīng)和燃燒反應(yīng)的定義，以及標準摩爾生成焓或標準摩爾燃燒焓存在的聯(lián)系。例如H2O(l)的生成焓與H2的燃燒焓，CO2的生成焓與C(石墨)的燃燒焓在數(shù)值上是等同的。最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓為零；H2O(l)和CO2的標準摩爾燃燒焓為零。②反應(yīng)進度（一定是正值）

dξ=dnB/νB（8）化學(xué)反應(yīng)的恒壓摩爾反應(yīng)熱Qp,m與恒容摩爾反應(yīng)熱Qv,m之間的關(guān)系：Qp,m-Qv,m=ΔrHm-ΔrUm=RT｛∑νB(g)｝

式中∑νB(g)為化學(xué)反應(yīng)方程式中氣態(tài)反應(yīng)物及氣態(tài)產(chǎn)物的化學(xué)計量數(shù)之和。

顯然，∑νB(g)≠0時，ΔrHm≠ΔrUm；∑νB(g)=0時，ΔrHm=ΔrUm。第三章熱力學(xué)第二定律1.熱力學(xué)第二定律(1)本質(zhì)：回答過程的方向和限度問題。（2）數(shù)學(xué)表達式：克勞修斯不等式

（3）文字表述▲Clausius說法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。

>

不可逆過程=

可逆過程▲kelvin說法：不可能從單一熱源取出熱使之全部轉(zhuǎn)化為功,而不留下其它變化。

開爾文的說法后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。

第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?.可逆熱機效率：η=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=1-T2/T1

注意：T2,T1分別為低溫，高溫?zé)嵩吹臒崃W(xué)溫度3.卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率為最大。卡諾定理推論：所有工作于同溫高溫?zé)嵩磁c同溫低溫?zé)嵩粗g的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質(zhì)及變化的類型無關(guān)。4.熵的定義式：dS=δQr/T式中：T為系統(tǒng)的溫度δQr為系統(tǒng)與環(huán)境交換的可逆熱

熵是狀態(tài)函數(shù)，是量度系統(tǒng)無序的函數(shù)，無序度增大的過程是熵增大的過程。5.亥姆霍茲(helmholtz)函數(shù)的定義式：A=U-TS6．吉布斯(Gibbs)函數(shù)的定義式：G=H-TS，G=A+pV

7.熱力學(xué)第三定律：解決熵的零點問題即Sm*(純物質(zhì)，0K，完美晶體)=08.過程方向的判據(jù)：(1)ΔSiso=ΔSsys+ΔSamb≥0:ΔSiso>0，不可逆;ΔSiso=0，可逆(2)恒T、恒p、W′=0過程(最常用)：dG<0，自發(fā)(不可逆)；dG=0，平衡(可逆)(3)恒T、恒V、W′=0過程：dA<0，自發(fā)(不可逆)；dA=0，平衡(可逆)9.熱力學(xué)基本方程(封閉系統(tǒng)，不需可逆)關(guān)鍵式：dU=TdS-PdV(源由：dU=δQ+δW，可逆過程：δQr=TdS，δWr=-PdV)其它式重點掌握：dG=-SdT+VdP(來源：H=U+pV，G=H－TS，微分處理得)恒壓下：dG=-SdT恒溫下：dG=Vdp理想氣體變溫過程：ΔG=ΔH－Δ(TS）

10.克拉佩龍方程與克-克方程：任意相變B(α)→B(β)的蒸氣壓p與T的關(guān)系(1)克拉佩龍方程：任意相變dP/dT=ΔHm/(TΔVm)(2)克勞修斯-克拉佩龍方程(克-克方程）：一相為氣相且認為是理想氣體；另一相為凝聚相，即為固相或液相，跟氣相相比，其體積忽略，即Vm(g)-Vm(l)≈Vm(g)；ΔHm近似與溫度無關(guān)。在這三個假設(shè)的基礎(chǔ)上，我們得到了克-克方程的不定積分形式為：ln(P2/P1)=-ΔvapHm(1/T2-1/T1)/R或lg(P2/P1)=-ΔvapHm(1/T2-1/T1)/(2.303R)定積分式為：lnP=-ΔvapHm/（RT)+C

11.吉布斯-亥姆霍茲方程{Э(A/T)/ЭT}v=-U/T2;{Э(G/T)/ЭT}p=-H/T2

二、ΔS、ΔA、ΔG的計算1．ΔS的計算(1)理想氣體PVT過程的計算ΔS=nCV，mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=nCp，mln(T2/T1)-nRln(P2/P1)=nCV，mln(P2/P1)+nCp，mln(V2/V1)特例：恒溫過程：ΔS=nRln(V2/V1)恒容過程：ΔS=nCV，mln(T2/T1)恒壓過程：ΔS=nCp，mln(T2/T1)

(2)恒容過程：ΔS=∫

(nCV，m/T)dT(3)恒壓過程：ΔS=∫

(nCp，m/T)dT(4)相變過程：可逆相變ΔS=ΔH/T；非可逆相變需設(shè)可逆路徑計算(5)環(huán)境過程：認為是恒溫的大熱源，過程為可逆ΔSamb=Qamb/Tamb=-Qsys/Tamb

(6)標準摩爾反應(yīng)熵的計算

rSm=BSmθ(B)

2．ΔG的計算(1)平衡相變或反應(yīng)過程：ΔG=0(2)恒溫過程：ΔG=ΔH-TΔS(3)非恒溫過程：

ΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-(T2S2-T1S1)=ΔH–[T2(S1+ΔS)-T1S1)]

訣竅：題目若要計算ΔG，一般是恒溫過程；若不是恒溫過程，題目必然會給出規(guī)定熵（絕對熵）。（根據(jù)絕對零度時，物質(zhì)的完美晶體的熵值為零的規(guī)定，求得該物質(zhì)在其它狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的規(guī)定熵。）3．ΔA的計算(1)恒溫恒容不做非體積功可逆過程：ΔA=0(2)恒溫：ΔA=ΔU-TΔS=ΔG-Δ(pV)(3)非恒溫過程：ΔA=ΔU-Δ（TS）=ΔU-(T2S2-T1S1)訣竅：題目若要計算ΔA，一般是恒溫過程；若不是恒溫過程，題目必然會給出規(guī)定熵。4.綜合計算舉例lmol單原子理想氣體由始態(tài)(273K，Pθ)經(jīng)由下列兩個途徑到達終態(tài)(T2，Pθ/2)：(l)可逆絕熱膨脹；(2)反抗Pθ/2的外壓絕熱膨脹。試分別求出T2，W，Sm和Gm。并回答能否由Gm來判斷過程的方向?已知Sθ(298K)=100J·K-1·mol-1。解：(1)可逆絕熱膨脹過程Qr=Q=0JS=0J·K-1(可逆過程為恒熵過程)單原子理想氣體的絕熱系數(shù)=1.667，利用絕熱可逆公式求得T2=207K

∴W=U=nCV,m(T2-T1)=1mol×(1.5×8.315J·K-1·mol-1)×(207K-273K)=-823.1JH=nCP,m(T2-T1)=1mol×(2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K-273K)=-1371.9JG=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)=H-S(T2-T1)=-1371.9J-100J·K-1×(207K-273K)=5228J過程為非恒溫過程，不能用G來判斷過程的方向。(2)恒外壓絕熱膨脹過程，利用Q=0，U=W建立方程求出T2。U=nCV,m(T2-T1)=n(1.5×R)×(T2-T1)W=-Pamb(V2-V1)=-P2(V2-V1)=-nR[T2-(T1/P1)P2]=-nR(T2-T1/2)∴n(1.5×R)×(T2-T1)=-nR(T2-T1/2)則T2=0.8T1=0.8×273K=218.4KW=U=nCV,m(T2-T1)=1mol×(1.5×8.315J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K)=-681.0JΔS=nCp，mln(T2/T1)+nRln(P1/P2)=1.125J·K-1H=nCp,m(T2-T1)=1mol×(2.5×8.315J·K-1·mol-1)×(218.4K-73K)=-1135JG=H-(TS)=ΔH–[T2(S1+ΔS)-T1S1)]=4079J過程為非恒溫過程，不能用G來判斷過程的方向。第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)1.偏摩爾量的定義式:XB=(?X/?nB)T,P,nc

X代表體系V、U、H、S、A和G等具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。2.吉布斯–杜亥姆方程:∑xBdXB=0

方程表明：多組分體系中各物質(zhì)的偏摩爾量之間不是彼此無關(guān)的，而是有一定的聯(lián)系的。如有某一組分的偏摩爾量增加，必有一個或多個組分的偏摩爾量減少，其變化量服從吉布斯-杜亥姆方程。在某些情況下偏摩爾量可以為負值。

3.化學(xué)勢定義μB=GB

=(G/nB)T，p，nc=(U/nB)s，v，nc

=(H/nB)s，p，nc=(A/nB)T，v，nc這四個偏導(dǎo)數(shù)中,只有第一個既是化學(xué)勢的定義式，又是偏摩爾量，其余三個均不是偏摩爾量。(1)理想氣體的化學(xué)勢μ*（pg)=μθ(g)+RTln(P/Pθ)(2)分配定律：在T，P下，某溶質(zhì)B在溶劑A構(gòu)成的兩相達到平衡時有CB(α)/CB(β)=K(T，P)

4.過程方向判據(jù)：dT=0，dP=0，W′=0時(1)相變過程：自發(fā)過程方向Δμ<0。(2)化學(xué)反應(yīng)：恒溫恒壓下自發(fā)過程方向∑μBdnB<05.拉烏爾定律：稀溶液溶劑PA=PA*xA

亨利定律：稀溶液溶質(zhì)PB=kx,BxB6.稀溶液的依數(shù)性：溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。(1)溶劑蒸氣壓下降：ΔPA=PA*-PA=pA*xB

(2)凝固點降低(析出固態(tài)純?nèi)軇?/p>

：ΔTf=Tf*-Tf=KfbB，Kf–溶劑有關(guān)的凝固點降低常數(shù)(3)沸點升高（溶質(zhì)不揮發(fā)）:ΔTb=Tb-Tb*=KbbB，Kb–溶劑有關(guān)的沸點升高常數(shù)(4)滲透壓：在半透膜兩邊的平衡壓力差PB=CBRT附：由溶劑A與溶質(zhì)B形成一定組成的溶液，有：bB=xB/[（1-xB）MA]CB=xBρ/[MA-(MA-MB)xB]對于稀溶液，CB≈xBρA/MA7.理想液態(tài)混合物的性質(zhì)理想液態(tài)混合物：任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的混合物。(1)化學(xué)勢μB(l)=μ*B(l)+RTlnxB

(2)恒T，P混合過程的混合性質(zhì)ΔmixV=0，ΔmixH=0，ΔmixS=-nR∑xBlnxB.>0，ΔmixG=nRT∑xBlnxB<o第五章化學(xué)平衡1.理想氣體反應(yīng)的等溫方程：ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnJp

其中Jp=Π(PB/Pθ)νB

注意：對于多相反應(yīng)，通常只考慮氣相組分，固相或液相的活度近似認為為1。2.標準平衡常數(shù)：Kθ=exp(-ΔrGmθ/RT)=JPeq(即平衡常數(shù)的兩種計算方法)這樣等溫方程可以寫成ΔrGm=RTln（Jp/Kθ)

在等溫、等壓下：當Jp>K時，ΔrGm>0,逆向反應(yīng)自發(fā)進行當Jp＝K時，ΔrGm＝0,反應(yīng)處于平衡狀態(tài)當Jp<K時，ΔrGm<0,正向反應(yīng)自發(fā)進行注意：有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)（參加反應(yīng)所有物質(zhì)）（只計氣體）3.相關(guān)反應(yīng)標準平衡常數(shù)之間的關(guān)系：

利用狀態(tài)函數(shù)具有加和性的性質(zhì)若在同一溫度下，幾個不同的化學(xué)反應(yīng)具有加和性時，這些反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)也具有加和性。根據(jù)各反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)之間的關(guān)系，即可得出相關(guān)反應(yīng)標準平衡常數(shù)之間的關(guān)系。

注意：(1)ΔrGmθ具有加和性，而K不具有加和性；（2）化學(xué)計量方程式寫法不同，K也是不同的。4.平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系-范特霍夫方程ΔrHmθ為常數(shù)時ln(K2θ/K1θ)=-(ΔrHmθ/R)(1/T2-1/T1)(定積分)

5.溫度一定時(Kθ一定)，影響理想氣體反應(yīng)平衡的其它因素：(1)壓力的影響(2)惰性組分的影響：相當于降低總壓。(3)反應(yīng)物配比的影響：符合化學(xué)計量數(shù)之比時，產(chǎn)物在混合氣的比例最大。作業(yè)答案：P2465.11題：解：A(g)+B(g)=C(g)+D(g)t=01100t=te1/31/32/32/3

Σng=2mol

Σv(g)=0(1)K?=Kn[P/（P?

Σng)]Σv(g)=Kn=4(2)A(g)+B(g)=C(g)+D(g)t=01200t=te1-nc2-ncncnc

K?=Kn=nc2/[(1-nc)(2-nc)=4∴nc=0.845mol(3)A(g)+B(g)=C(g)+D(g)t=0110.50t=te1.5-nc1.5-ncncnc-0.5

K?=Kn=nc(nc-0.5)/(1.5-nc)2=4∴nc=1.096mol(4)A(g)+B(g)=C(g)+D(g)t=00012t=te1-nc1-ncnc1+nc

K?=Kn=nc(1+nc)/(1-nc)2=4∴nc=0.543molP2495.27題：解：C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)t=0n00t=ten(1-α)nαnα

Σng=n(1+α)

Σv(g)=1(1)P=100kPa時，K?=α

2P/[P?(1-α)(1+α)]=1.51∴α=77.6%(2)P=10kPa時，K?=α

2P/[P?(1-α)(1+α)]=1.51∴α=96.8%(3)C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)H2Ot=0n0010nt=ten(1-α)nαnα10n

Σng=n(11+α)

Σv(g)=1K?=α

2P/[P?(1-α)(11+α)]=1.51∴α=95.0%

第六章相平衡一、主要概念組分數(shù)，相數(shù)，自由度數(shù)，相圖，相點，露點，泡點，恒沸點二、重要定律與公式本章主要要求掌握相律的使用條件和應(yīng)用，單組分和雙組分系統(tǒng)的各類典型相圖特征、繪制方法和應(yīng)用，利用杠桿規(guī)則進行有關(guān)計算。1、相律：F=C-P+n,其中：C=S-R-R’(1)強度因素T，p可變時n=2(2)對單組分系統(tǒng)：C=1,F=3-P,最大自由度數(shù)為2(3)對雙組分系統(tǒng)：C=2，F(xiàn)=4-P，最大自由度數(shù)為3；應(yīng)用于平面相圖時恒溫或恒壓，F(xiàn)=3-P2、單組分系統(tǒng)的典型相圖對于單組分系統(tǒng)C=1，F(xiàn)=C-P+2=3-P。當相數(shù)P=1時，自由度數(shù)F=2最大，即為雙變量系統(tǒng)，通常繪制蒸氣壓-溫度(p-T)相圖，常見的相圖：(a)水的相圖(注意水的三相點與冰點的區(qū)別）(b)硫的相圖三相點與冰點不同：三相點：是純水在其飽和蒸氣壓下凝固點。水的三相點為610Pa，0.01℃。冰點：p=101.325kPa下，被空氣飽和的水的凝固點（101.325kPa，273.15K）。3、二組分系統(tǒng)的相圖類型：恒壓的t-x(y)和恒溫的p-x(y)相圖。相態(tài)：氣-液平衡相圖。(1)氣-液平衡相圖根據(jù)液態(tài)的互溶性分為完全互溶(細分為形成理想混合物、最大正偏差和最大負偏差)、部分互溶(細分為有一低共溶點和有一轉(zhuǎn)變溫度的系統(tǒng))和完全不溶(溶液完全分層)的相圖?？梢宰骱銣叵碌膒-x(壓力-組成)圖或恒壓下的t-x(溫度-組成)圖(2)雙組分系統(tǒng)的相圖在恒溫或恒壓下得到，故相律F=C-P+1。單相區(qū)：P=1，F(xiàn)=C-P+1=2-1+1=2兩相區(qū)：P=2，F(xiàn)=C-P+1=2-2+1=1三相點：P=3，F(xiàn)=C-P+1=2-3+1=0，為無變量系統(tǒng)。(3)具有最大正偏差和具有最大負偏差系統(tǒng)二組分液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖甲醇（A)-氯仿（B)氯仿（A)-丙酮（B)注意：恒沸混合物的組成取決于壓力，壓力一定，恒沸混合物的組成一定，壓力改變，恒沸混合物的組成改變，甚至恒沸點可以消失。這證明恒沸混合物不是一種化合物。4.杠桿規(guī)則的應(yīng)用杠桿規(guī)則:設(shè)n為系統(tǒng)的總摩爾數(shù)，x、y為液相、氣相的摩爾分數(shù)，當系統(tǒng)氣、液兩相平衡時，有xByBn(l)n(g)xB,On(l){xB,O-xB}=n(g){yB-xB,O}且有:n=n(l)+n(g)若A、B兩物質(zhì)能形成理想液態(tài)混合物，則氣、液兩相平衡時有：PA=PA*xA=PA*(1-xA)PB=PB*xB=PB*(1-xA)P=PA+PBPA=yAP第七章電化學(xué)一、重要概念

陽極、陰極，正極、負極，原電池，電解池，電導(dǎo)G，電導(dǎo)率k，(無限稀釋時)摩爾電導(dǎo)率Λm，遷移數(shù)t，可逆電池，電池的電動勢E，電池反應(yīng)的寫法，標準電極電位,電極的類型二、重要定律與公式1．電解質(zhì)部分(1)法拉第定律：氧化態(tài)+ze－→還原態(tài)

Q=zFξ=It(F=96500C·mol-1)通過電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進度與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積（2）離子遷移數(shù)的定義及測定方法（Hittorf法）(3)電導(dǎo)G=1/R=kA/l電導(dǎo)率：k=Gl/A=Kcell/R

注意：電導(dǎo)的測定可利用惠斯通電橋，為了防止電解或極化，應(yīng)采用適當頻率的交流電源。摩爾電導(dǎo)率：Λm=k/c電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度關(guān)系：稀的強電解質(zhì)：(4)離子獨立定律：無限稀釋溶液，

堿金屬離子在25℃無限稀釋水溶液中的摩爾電導(dǎo)率的順序與電遷移率的順序是一致的，即k+為最大，Na+次之，Li+最小，這是離子在水溶液中有水合作用，離子本身越小，其水合作用的程度越大，電遷移率越小，摩爾電導(dǎo)率也越小。在25℃無限稀釋水溶液中，電遷移率最大陽離子是H+，電遷移率最大陰離子是OH-。(5)電導(dǎo)應(yīng)用：i.計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)對反應(yīng)HA=H++A-

解離度a=Λm/Λm∞平衡常數(shù)ii.計算難溶鹽的溶解度難溶鹽(電解質(zhì))溶液電導(dǎo)率的加和性：k[溶液]=k[難溶鹽]+k[水]→k[難溶鹽]→摩爾電導(dǎo)率Λm≈Λm∞→溶解度c=k[難溶鹽]/Λm(6)平均活度及活度系數(shù)：電解質(zhì)(7)德拜-休克爾極限公式：

25℃水溶液中A=0.509(mol·kg-1)-1/2例如：25℃時，0.005mol·kg-1的CaCl2水溶液CaCl2=Ca2++2Cl-有：υ+=1，υ-=2，z+=2,z-=-1,則b+=b，b-=2b所以，b±3=b+b-2=4b3

b±=41/3b=0.007937mol·kg-1I=1/2(0.005×22+0.01×12)=0.015mol·kg-1lgγ±=-0.509×2×1×0.0151/2=-0.1247∴γ±=0.75a±=0.005953a=2.095×10-7

2.原電池(1)熱力學(xué)

ΔrGm=－ZFE注意：

按上式計算出的ΔrHm是該反應(yīng)在沒有非體積功的情況下進行時的恒溫恒壓反應(yīng)熱。

按上式計算出的電池反應(yīng)的可逆熱Qr,m，是有非體積功的過程熱，它并不是該化學(xué)反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱，因為通常所說的反應(yīng)熱要求過程無非體積功。(2)能斯特方程

298.15K時：電池平衡時：(3)電極電勢對于還原反應(yīng)：氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)電極電勢

電池的電動勢：E=E右-E左

標準氫電極規(guī)定：氫氣壓力為1標準壓力、溶液中H+活度為1時的氫電極。即H+{a(H+)=1}|H2(g,100kPa)|Pt可逆電池的書寫方式(1)負極在左，正極在右，按物質(zhì)接觸順序依次書寫。(2)注明物質(zhì)的相態(tài)、壓力（逸度）或濃度（活度）。(3)“│”：代表兩相的界面；“”：代表鹽橋；“┊”：代表兩種液體的接界；“，”代表混合溶液中的不同組分。另外，寫電池反應(yīng)時，應(yīng)注意以下幾點：1.電池反應(yīng)應(yīng)包括陽極反應(yīng)、陰極反應(yīng)及電池反應(yīng)；2.陽極反應(yīng)、陰極反應(yīng)得失電子數(shù)應(yīng)相等；陽極反應(yīng)失去電子，電子數(shù)寫在等式的右邊；陰極反應(yīng)得到電子，電子數(shù)寫在等式的左邊，電子帶負電荷。另外電池反應(yīng)中若是單液電池，陰、陽離子不要分開寫，且應(yīng)標明各物質(zhì)的相態(tài)。4）鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除。1）鹽橋中離子的t+≈t-，使Ej≈0。2）最適合鹽橋條件的強電解質(zhì)溶液為KCl的飽和溶液，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近。當有Ag+時用KNO3或NH4NO3等強電解質(zhì)溶液。3）鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。但是不能有晶體。

（4）液接電勢的消除——鹽橋（Saltbridge）3.電極的種類

（1）第一類電極 將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的。包括金屬電極、氫電極、氧電極和鹵素電極。

（2）第二類電極 包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。(1)金屬-難溶鹽電極：在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將它浸入含有與該難溶鹽具有相同負離子的易溶鹽溶液中而構(gòu)成的。最常用的有銀-氯化銀電極和甘汞電極。電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-（3）第三類電極在同一溶液中存在某離子的氧化態(tài)和還原態(tài)，它們借助惰性電極作導(dǎo)體，發(fā)生電極反應(yīng)。4.原電池設(shè)計舉例從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成電池，抓住三個環(huán)節(jié)：1.確定電解質(zhì)溶液2.確定電極

3.復(fù)合反應(yīng)注意：設(shè)計原電池時，中間應(yīng)加鹽橋消除液體的接界電勢。

第十章表面現(xiàn)象一、主要概念分散度，比表面，表面與界面，表面張力與影響因素，表面功，比表面吉布斯函數(shù)，潤濕，沾濕，浸濕，鋪展，潤濕角，附加壓力，毛細現(xiàn)象，亞穩(wěn)狀態(tài)與新相生成，亞穩(wěn)現(xiàn)象及其解釋，吸附，吸附質(zhì)，吸附劑，化學(xué)吸附，物理吸附，(平衡)吸附量，單分子層吸附理論，覆蓋率，吸附系數(shù)，表面過剩，正吸附與負吸附，表面活性劑，臨界膠束濃度，表面活性劑的去污和潤濕作用原理。二、主要公式1．比表面as=As/V或as=As/m2．表面功與表面張力dW'r=dG=(F/2l)dAs=γdAs(T，p，N一定)γ=F/2l=(dW'r/dAs)T，p，N

=(G/As)T,，p，N

3.高度分散系統(tǒng)的熱力學(xué)方程dG=-SdT+Vdp+ΣμBdnB+γdAs4.亞穩(wěn)狀態(tài)和新相生成

在新相最初生成時，其最初生成新相的顆粒是很小的，其比表面和表面吉布斯能都很大，體系處于不穩(wěn)定狀態(tài)，所以體系中要產(chǎn)生一個新相是比較困難的。

由于新較難生成，因而引起各種過飽和現(xiàn)象。這些過飽和現(xiàn)象從熱力學(xué)觀點看是不穩(wěn)定的，稱為亞穩(wěn)(或介穩(wěn))狀態(tài)。介穩(wěn)狀態(tài)（過飽和蒸汽、過飽和溶液、過冷液體、過熱液體等）5.潤濕與楊氏(Young)方程γs=γls+γlcosθ，θ-潤濕角鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient):s=γs-γls-γl

鋪展的必要條件：S0

習(xí)慣上，人們常用接觸角來判斷液體對固體的潤濕。當θ<90°時，稱為潤濕當θ>90°時，稱為不潤濕當θ=0°或不存在時，稱為完全潤濕當θ=180°時，稱為完全不潤濕

按潤濕程度的深淺一般可將潤濕分為三類：(a)沾濕：固體表面與液體表面相接觸時，原氣-固界面及氣-液界面轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液界面的過程。(b)浸濕：當固體浸入液體時，氣-固界面完全被固-液界面所取代的現(xiàn)象。(C)鋪展：少量的液體在光滑的固體表面(或液體表面)上自動展開，形成一層薄膜的過程。6.彎曲液面現(xiàn)象附加壓力-拉普拉斯(Laplace)方程：Δp=2γ/r

對于肥皂泡,由于具有內(nèi)、外兩個球形表面，所以Δp=4γ/r

(2)毛細現(xiàn)象公式：(3)彎曲液面的飽和蒸氣壓-開爾文公式：物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱較小,近于液化熱較大,近于化學(xué)反應(yīng)熱吸附選擇性無選擇性有選擇性吸附穩(wěn)定性不穩(wěn)定,易解吸比較穩(wěn)定,不易解吸吸附分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快,且不受溫度影響較慢,溫度升高速率加快7．吸附現(xiàn)象（1）固體表面的吸附：由于物理吸附和化學(xué)吸附在分子作用力有本質(zhì)的不同，所以表現(xiàn)出許多不同的性質(zhì)。要點：A.單分子層吸附。（最基本的假設(shè)）B.固體表面均勻。C.被吸附在固體表面上的分子間無作用力。D.吸附與解吸是動態(tài)平衡。(2)氣-固吸附，朗繆爾吸附等溫式公式：

由飽和吸附量Vma可計算吸附劑的比表面as。

式中:V0為1mol氣體在標準狀況(0℃,101.325KPa)下的體積,V0=22.4dm3·mol-1L為阿伏加德羅常數(shù)(6.022×1023mol-1)am為每個被吸附分子的截面積或Va的單位：dm3/kg（1）若，則，正吸附（2）若，則，負吸附（1）若，則，正吸附（3）若，則，無吸附(3)溶液表面的吸附-吉布斯等溫吸附方程：