紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系

第十章

紅外光譜法和激光拉曼光譜法10.3.1典型有機(jī)化合物的紅外光譜10.3.2影響頻率位移的因素

第三節(jié)

紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

InfraredspectroscopyandLaserRamanspectroscopyRelationofInfraredspectrographandmoleculestructure

2023/5/2710.3.1

典型有機(jī)化合物的紅外光譜一、飽和烴及其衍生物1．烷烴（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)–(CH2)n–n≥δas1460cm-1

δs1380cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平搖擺）重疊

CH2

對(duì)稱伸縮2853cm-1±10CH3

對(duì)稱伸縮2872cm-1±10

CH2不對(duì)稱伸縮2926cm-1±10

CH3不對(duì)稱伸縮2962cm-1±10

3000cm-1

2023/5/273由于支鏈的引入，使CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)發(fā)生變化。HC1385～1380cm-11372～1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振動(dòng)

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391～1381cm-11368～1366cm-14:51195cm-1

CCHCH3CH31405～1385cm-11372～1365cm-11:21250cm-12023/5/27(1)

CH2面外變形振動(dòng)—(CH2)n—，證明長碳鏈的存在。n=1，770~785cm-1

（中）；

n=2，740~750cm-1

（中）；

n=3，730~740cm-1

（中）；

n≥，722cm-1

（中強(qiáng)）。

(2)

CH2和CH3的相對(duì)含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰

強(qiáng)度估算強(qiáng)度。cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷2023/5/27–(CH2)n–（n≥4）時(shí)水平搖擺振動(dòng)γ～720cm-1附近產(chǎn)生吸收峰。變形振動(dòng)～1380cm-1吸收峰裂分；強(qiáng)度相等；有異丙基存在。2023/5/272.醇（–OH）

O–

H，C–

O(1)–

OH伸縮振動(dòng)(>3600cm-1)(2)碳氧伸縮振動(dòng)(1100cm-1)游離醇和酚伯–

OH

3640cm-1仲–

OH

3630cm-1叔–

OH

3620cm-1酚–

OH

3610cm-1ν(–

OH)

ν(C-O)

1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-12023/5/27—OH基團(tuán)特性：

雙分子締合（二聚體）3550～3450cm-1多分子締合（多聚體）3400～3200cm-1分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1,2-二醇）

3600～3500

cm-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200～3500

cm-1多分子締合（多聚體）3400～3200

cm-1

分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。水(溶液)：3710cm-1水(固體)：3300cm-1結(jié)晶水：

3600～3450cm-12023/5/273515cm-10.01mol·L-10.1mol·L-10.25mol·L-11.0mol·L-13640cm-13350cm-1不同濃度的乙醇-四氯化碳溶液IR圖2950cm-12895

cm-12023/5/272023/5/27CCH3CH3CH31405～1385cm-11372～1365cm-11:21250cm-1伯–OH

1030cm-12023/5/27脂族和環(huán)的C–O–C

νas

1150～1070cm-1

芳族和乙烯基的=C–O–Cνas

1275～1200cm-1（1250cm-1）νs

1075～1020cm-13.

醚（C–O–C）脂族R–OCH3

νs(CH3)

2830～2815cm-1芳族Ar–OCH3

νs(CH3)~2850cm-12023/5/27伯胺R—NH2和Ar—NH2的N—H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生雙峰νas

3500cm-1νs

3400cm-14.胺（–N-–H）仲胺為單峰，R—NH—R’：3350～3310cm-1

Ar—NH—R：3450cm-1變形振動(dòng)δ（NH2）：1560～1640cm-1和

650～900cm-1

脂肪胺ν

(C—N)：1030～1203cm-1芳香胺ν

(C—N)：1250～1360cm-1

1384,1367cm-1異丙基存在2023/5/27二、烯烴與炔烴1.C–H伸縮振動(dòng)(>3000cm-1)

3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

ν（C-H）3080～3030cm-1

2900～2800cm-13000cm-12023/5/272.C=C伸縮振動(dòng)(1680～1630cm-1)1660cm-1

分界線ν(C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680～1665cm-1

弱，尖順式烯乙烯基烯亞乙烯基烯1660～1630cm-1

中強(qiáng)，尖2023/5/27ⅰ分界線1660cm-1。ⅱ順強(qiáng)，反弱。ⅲ四取代（不與O，N等相連）無ν(C=C)峰。ⅳ端烯的強(qiáng)度強(qiáng)。ⅴ共軛使ν(C=C)下降20～30cm-1。2140～2100cm-1

（弱）2260～2190cm-1

（弱）總結(jié)2023/5/273.=C–H變形振動(dòng)(1000～700cm-1)面內(nèi)變形（=C–H）1400～1420cm-1（弱）面外變形（=C–H）1000～700cm-1（有價(jià)值）（=C-H）970cm-1（強(qiáng)）

790～840cm-1

（820cm-1）

610～700cm-1（強(qiáng)）

2：1375～1225

cm-1（弱）

（=C-H）800～650cm-1（690cm-1）990cm-1910

cm-1

（強(qiáng)）2：1850～1780

cm-1

890cm-1（強(qiáng)）2：1800～1780

cm-1

2023/5/27譜圖2023/5/272023/5/27對(duì)比烯烴順反異構(gòu)體，1660cm-1，順強(qiáng)反弱

。2023/5/27三、芳烴1.C–H伸縮振動(dòng)(>3000cm-1)

2.芳環(huán)骨架ν（C=C）:1600cm-1和1500cm-1

與C=O，C=C，NO2等共軛時(shí)，1600cm-1裂分為1600cm-1和1580cm-1；強(qiáng)度增加。2023/5/273.Ar—H面外變形振動(dòng)γ：650～900cm-1(較強(qiáng))。譜峰數(shù)目只與取代情況有關(guān)而與取代基種類無關(guān)。4.1650～2000cm-1出現(xiàn)由2～6個(gè)峰組成的特征峰群，此倍頻區(qū)峰的形狀與特定的取代類型相關(guān)聯(lián)。

2023/5/27二甲苯三種異構(gòu)體的紅外光譜圖

2023/5/27四、羰基化合物最大特征:ν(C=O)1580～1928cm-1(強(qiáng))（常見1650～1850cm-1）

酰胺<酮<醛<酯<酸<酸酐共軛效應(yīng)使ν（C=O）向低波數(shù)位移；誘導(dǎo)效應(yīng)使ν（C=O）向高波數(shù)位移。注意：波數(shù)-波長-能量之間的關(guān)系。

σ/cm-1：1680171517251735176018172023/5/271.酮酮羰基ν(C＝O)：1710～1715cm-1。羰基如果和烯鍵C=C共軛，羰基ν(C＝O)將移向低頻1660～1680cm-1附近。

2023/5/272.醛特征1：醛羰基ν(C＝O)：～1725cm-1。特征2：2820cm-1和2720cm-1弱的雙峰。2023/5/272023/5/273．羧酸ν(C=O)、ν(O-H)和δ(O-H)是紅外光譜中識(shí)別羧酸的主要系列峰。2023/5/274．酯(1)υ（C＝O）：～1735cm-1特征吸收峰。(2)1300～1030cm-1的強(qiáng)吸收峰，二個(gè)峰。C－O－C基團(tuán)的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的譜帶強(qiáng)且寬，稱為酯譜帶。2023/5/27５．酰胺游離伯酰胺：ν(N–H)在～3500cm-1和～3400cm-1雙峰；游離仲酰胺：ν(N–H)在～3450cm-1出現(xiàn)單峰；締合的伯酰胺：ν(N–H)在3350～3100cm-1產(chǎn)生幾個(gè)峰；締合的仲酰胺：ν(N–H)在～3300cm-1出現(xiàn)吸收峰。N—H的面外變形振動(dòng)在～700cm-1產(chǎn)生強(qiáng)而寬的譜帶。2023/5/27酰胺的紅外光譜圖2023/5/27酸酐和酰氯的紅外光譜圖2023/5/27五、腈基CN化合物υC≡N2240～2260cm-12023/5/27六、硝基化合物Νas（N=O）=1565～1545cm-1νs（N=O）=1385～1350cm-1脂肪族芳香族νs（N=O）=1365～1290cm-1νas（N=O）=1550～1500cm-12023/5/27

一、外部因素狀態(tài)、粒度、溶劑、重結(jié)晶條件及制樣等。外部因素的影響將使紅外吸收頻率產(chǎn)生較大改變。1.物理狀態(tài)的影響10.3.2影響頻率位移的因素氣態(tài)分子：分子間作用力弱，分子可自由旋轉(zhuǎn)，測(cè)得的頻率最高。丙酮：氣態(tài)C=O1742cm-1；液態(tài)C=O1718cm-1

羧酸：氣態(tài)，單體C=O1780cm-1；二聚體C=O1730cm-1

純液體二聚體C=O1712cm-1

2023/5/27例：羧酸（–

COOH）非極性溶劑（CCl4，CS2），單體：

σC=O1762cm-1

極性溶劑，乙醚中：σC=O1735cm-1

乙醇中：σC=O1720cm-1

2.溶劑的影響

規(guī)律：極性基團(tuán)（–OH,–

NH,–

C=O,–

CN）的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性增大（相互作用增強(qiáng)）而向低波數(shù)方向移動(dòng)，且強(qiáng)度增大。

變形振動(dòng)則向高波數(shù)方向移動(dòng)。2023/5/271.電子效應(yīng)(1)誘導(dǎo)效應(yīng)(I效應(yīng))

吸電子基團(tuán)使吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)(蘭移)。二、內(nèi)部因素σC=OCORR'COROR'CORClCOClClCOFF1715173580218271928/cm-1COF3COCH3COCl3COCH3COBr3COCH3COCl2HCOCH3C=O1780176817551740σ/cm-12023/5/27(2)共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）

共軛體系中的電子云密度趨于平均化，雙鍵略有伸長(即電子云密度降低)、力常數(shù)減小，吸收頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。COH3CCH3COCH3COσC=O171516801665COCH31685/cm-1OOOCCH2CH2CCHCH2CHCCHCHCHCHσC=O1705～17251665～16851660～1670/cm-12023/5/27(3)中介效應(yīng)（M效應(yīng)）

當(dāng)含有孤對(duì)電子的原子與具有多重鍵的原子相連時(shí)，也可引起類似的共軛作用(n-π共軛，形成共振結(jié)構(gòu))，引起的基團(tuán)特征頻率位移。例：酰胺分子中存在的共振結(jié)構(gòu)電子云更移向氧原子，雙鍵的電子云密度平均化，力常數(shù)下降，吸收頻率向低波數(shù)位移。2023/5/27２.空間位阻效應(yīng)空間位阻變大，使羰基不能與環(huán)己烯中的雙鍵很好地共平面，使共軛不完全，所以向高波數(shù)位移。

空間位阻使分子間不易形成氫鍵。下例中羥基伸縮振動(dòng)隨著空間位阻變大向高波數(shù)位移。CCCOOOCH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C166316681693σC=O/cm-1OHOHCCCCH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3OHCCCH3CH3CH3CH3CH3H3Cσ3380O-H35103530/cm-12023/5/273.環(huán)張力效應(yīng)環(huán)越小張力效應(yīng)越大。環(huán)丙烷的環(huán)張力大，CH2伸縮振動(dòng)的波數(shù)比鏈烷烴的高。環(huán)酮中羰基伸縮振動(dòng)隨著環(huán)張力變大向高波數(shù)位移。

3060～30302900～2800σC-H/cm-1OOO