我國(guó)固體無(wú)機(jī)化學(xué)的研究進(jìn)展

我國(guó)固體無(wú)機(jī)化學(xué)的研究進(jìn)展

摘要綜合介紹了建國(guó)50年來(lái)，尤其是近20年來(lái)我國(guó)固體化學(xué)研究領(lǐng)域所取得的進(jìn)展，闡述了該領(lǐng)域在合成方法上的更新以及不斷向信息、能源、環(huán)保等應(yīng)用領(lǐng)域提供的各種新材料。

關(guān)鍵詞固相化學(xué)無(wú)機(jī)合成無(wú)機(jī)材料應(yīng)用

AbstractDevelopmentsinthelastfiftyyears(1949～1999),especiallyinthelasttwodecadesonthesolidstateinorganicchemistryinChinahavebeenreviewed.

KeywordsSolidstatechemistry,Inorganicsynthesis,Inorganicmaterials,Application

固體無(wú)機(jī)化學(xué)是跨越無(wú)機(jī)化學(xué)、固體物理、材料科學(xué)等學(xué)科的交叉領(lǐng)域，尤如一個(gè)以固體無(wú)機(jī)物的“結(jié)構(gòu)”、“物理性能”、“化學(xué)反應(yīng)性能”及“材料”為頂點(diǎn)的四面體，是當(dāng)前無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)科十分活躍的新興分支學(xué)科。近些年來(lái)，該領(lǐng)域不斷發(fā)現(xiàn)具有特異性能及新結(jié)構(gòu)的化合物，如高溫超導(dǎo)材料、納米相材料、C60等，一次又一次地震撼了整個(gè)國(guó)際學(xué)術(shù)界。

中國(guó)化學(xué)會(huì)于20世紀(jì)70年代末成立了固體無(wú)機(jī)化學(xué)和合成化學(xué)專業(yè)組，從此在有關(guān)高等院校和研究所內(nèi)開(kāi)展了大量的基礎(chǔ)性和應(yīng)用基礎(chǔ)性研究工作，取得了一批舉世矚目的研究成果，向信息、能源等各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域提供了各種新材料，為我國(guó)的社會(huì)主義現(xiàn)代化建設(shè)作出了貢獻(xiàn)。同時(shí)，許多高校相應(yīng)開(kāi)設(shè)了“固體化學(xué)”選修課，出版了編著或翻譯的教材；1998年，出版了韓萬(wàn)書(shū)主編的《中國(guó)固體無(wú)機(jī)化學(xué)十年進(jìn)展》一書(shū)；自從1986年召開(kāi)了第一屆全國(guó)固體無(wú)機(jī)化學(xué)和合成化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)以來(lái)，迄今已召開(kāi)了6次，這些活躍的教學(xué)和學(xué)術(shù)活動(dòng)推動(dòng)了固體無(wú)機(jī)化學(xué)的教學(xué)、科研、人才培養(yǎng)以及把科研成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力等方面的發(fā)展。

1固體無(wú)機(jī)化合物的制備及應(yīng)用

固體無(wú)機(jī)化合物材料的制備大多是利用高溫固相反應(yīng)，這些反應(yīng)難以控制，能耗大，成本高。為此，發(fā)展了其它各種合成方法，如前體法、置換法、共沉淀法、熔化法、水熱法、微波法、氣相輸運(yùn)法、軟化學(xué)法、自蔓延法、力化學(xué)法、分子固體反應(yīng)法(包括固相有機(jī)反應(yīng)和固相配位化學(xué)反應(yīng))等。其中，近年來(lái)提出的軟化學(xué)合成方法最為突出，它力求在中低溫或溶液中使起始反應(yīng)物在分子態(tài)尺寸上均勻混合，進(jìn)行可控的一步步反應(yīng),經(jīng)過(guò)生成前驅(qū)物或中間體，最后生成具有指定組成、結(jié)構(gòu)和形貌的材料。

光學(xué)材料的研究

蘇勉曾等［1］用均相沉淀法在水溶液中合成了氟氯化鋇銪(Ⅱ)，經(jīng)過(guò)處理后制得無(wú)余輝、發(fā)光性能良好的多晶體。用這種多晶體制成的高速增感屏,其增感因素是鎢酸鈣中速屏的4～5倍,已被全國(guó)2000所醫(yī)院使用。1983年，蘇勉曾等在系統(tǒng)研究氟鹵化物的X-射線發(fā)光及紫外發(fā)光現(xiàn)象的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)了BaFX:Eu2+晶體經(jīng)X-射線輻射后著色的現(xiàn)象，開(kāi)始注意到晶體中色心生成，并于1984年開(kāi)始研究晶體的X-射線誘導(dǎo)的光激勵(lì)發(fā)光現(xiàn)象及發(fā)光機(jī)理，用光激勵(lì)發(fā)光材料制成了圖像板，作為X-射線的面探測(cè)器。他們還設(shè)計(jì)制作了一臺(tái)由光學(xué)精密機(jī)械和計(jì)算機(jī)組成的計(jì)算X-射線圖像儀,已可以獲得清晰的X-射線透視圖象和粉末晶體衍射圖像。

蘇鏹等用溶膠-凝膠法合成了一系列的稀土硅酸鹽和鋁酸鹽等固體純相發(fā)光材料，使合成溫度降低了150～300℃［2］；用燃燒法合成了發(fā)藍(lán)光的多鋁酸鹽BaMgAl10O17:Eu2+和發(fā)綠光的熒光體，該法具有反應(yīng)時(shí)間很短，不需要還原性氣氛保護(hù)，使用爐溫從1500℃降到600℃，節(jié)能效果顯著等優(yōu)點(diǎn)［2］；他們首次發(fā)現(xiàn)，在空氣中當(dāng)以3價(jià)離子Sm3+,Eu3+和Yb3+不等價(jià)部分取代堿土硼酸鹽SrB4O7中的Sr2+時(shí)，可使摻入的3價(jià)稀土離子還原為2價(jià)［3］，此項(xiàng)工作于1993年發(fā)表后，立即引起國(guó)際同行的注意。蘇鏹等還根據(jù)觀察到的有關(guān)Dy3+的發(fā)光規(guī)律和敏化方式，合成出一些摻Dy3+的發(fā)白光的材料，制成光通量超過(guò)我國(guó)部頒標(biāo)準(zhǔn)的汞燈。

石春山等［4］研究出一種組成為BaLiF3:Eu2+、具有存儲(chǔ)X-射線輻射能以及熱釋發(fā)光和光激勵(lì)發(fā)光性質(zhì)的氟化物晶體，很有希望成為一種性能更加優(yōu)越的新型X-射線存儲(chǔ)材料。王世華、趙新華等［5］發(fā)現(xiàn)EuI2和CsSmI3在高壓下皆有相變化，并已將此研究成果用于電光源材料。

多孔晶體材料的研究

徐如人、龐文琴等在水熱法合成各種類型分子篩的基礎(chǔ)上，發(fā)展了溶劑熱合成法，利用前驅(qū)體和模板劑，制備了一系列水熱技術(shù)無(wú)法合成的新型磷酸鹽及砷酸鹽微孔晶體，所合成的JDF-20是目前世界上孔口最大的微孔磷酸鋁［6］；1989年，徐如人、馮守華等首次報(bào)道了微孔硼鋁酸鹽的合成和性質(zhì)［7］，之后，又獲得了一系列新型微孔硼鋁氯氧化物。其中硼的配位數(shù)可取4也可取3，但不會(huì)高于4；鋁、鎵、銦的配位數(shù)大多超過(guò)4，有的甚至達(dá)到6。所有這些都突破了傳統(tǒng)分子篩純粹由四面體結(jié)構(gòu)基元構(gòu)成的概念，為開(kāi)發(fā)新型結(jié)構(gòu)特征的微孔材料提供了豐富的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

龐文琴等［8］還系統(tǒng)研究了介孔分子篩的不同合成途徑，首創(chuàng)了濕凝膠加熱合成法［9］及干粉前驅(qū)體灼燒合成法合成MCM-41。她們還開(kāi)發(fā)了雙硅源法并成功合成了絲光沸石大單晶體；在非堿性介質(zhì)中利用F-離子作礦化劑，成功合成了一系列高硅沸石分子篩大單晶體及一些籠形氧化硅大單晶。

納米相功能材料及超微粒的研究

近幾年來(lái)，我國(guó)科學(xué)家在納米管和其它功能納米材料研究方面，取得了具有重要影響的7項(xiàng)成果，引起國(guó)際科技界的很大關(guān)注。范守善等首次利用碳納米管成功地制備出GaN一維納米棒，并提出了碳納米管限制反應(yīng)的概念，該項(xiàng)成果成為1997年Science雜志評(píng)選出的十大科學(xué)突破之一；他們還與美國(guó)斯坦福大學(xué)戴宏杰教授合作，在國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)硅襯底上的碳納米管陣列的自組裝生長(zhǎng)，推進(jìn)了碳納米管在場(chǎng)發(fā)射和納米器件方面的應(yīng)用研究。解思深等利用化學(xué)氣相法制備純凈碳納米管技術(shù),合成了大面積定向納米碳管陣列,該項(xiàng)工作發(fā)表于1996年的Science上;他們還利用改進(jìn)后的基底,成功地控制了碳納米管的生長(zhǎng)模式,大批量地制備出長(zhǎng)度為2～3mm的超長(zhǎng)定向納米碳管，該項(xiàng)工作發(fā)表于1998年的Nature上。張立德等應(yīng)用溶膠-凝膠與碳熱還原相結(jié)合的方法及納米液滴外延等新技術(shù),首次合成了準(zhǔn)一維納米絲和納米電纜,在國(guó)際上受到了高度重視。錢逸泰等用γ-射線輻射法或水熱法及兩者的結(jié)合,成功地制備出各種納米粉;用溶劑熱合成技術(shù)首次在300℃左右制得30nmGaN［10］，此外，他們還利用溶劑熱法制得了InP及CrN、Co2P、Ni2P、In2S3等納米相化合物;用催化熱分解法從CCl4制得納米金剛石,該項(xiàng)成果發(fā)表于1998年的Science上,成為人們推崇的“稻草變黃金”的范例。

洪廣言等應(yīng)用醇鹽法制備了十幾種稀土氫氧化物、氧化物的超微粉；用絡(luò)合-沉淀法制備了超微Y2O3粉；運(yùn)用溶膠-凝膠法制備了CeO2納米晶及多種稀土復(fù)合氧化物超微粉；運(yùn)用共沉淀法制備了鋁酸鑭超微粉；采用乙二醇為溶劑和絡(luò)合劑制備的PbTiO3超微粉，比傳統(tǒng)固相反應(yīng)合成溫度降低了約230℃［13］。

無(wú)機(jī)膜與敏感材料的研究

孟廣耀等［12］利用高溫熔鹽離子交換法獲得固體電解質(zhì)Ag+-β″-Al2O3，設(shè)計(jì)并發(fā)展了全固態(tài)SOx傳感器；中國(guó)科技大學(xué)氣敏傳感器實(shí)驗(yàn)室還研制了CO、C2H2、C2H4等多種氣敏傳感器，有的已達(dá)國(guó)際先進(jìn)水平。彭定坤等［13］建立了先進(jìn)而有效的溶膠-凝膠工藝，制得了γ-Al2O3超微粉及Y2O3穩(wěn)定的ZrO2膜；通過(guò)不同溶劑中的溶膠-凝膠過(guò)程，研制了有支撐體和無(wú)支撐體的TiO2膜。彭定坤、孟廣耀等發(fā)展了化學(xué)氣相沉積法(CVD)和金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)，合成了高溫超導(dǎo)體YBa2Cu3O7-x薄膜和透氫的Pd-Ni、Pd-Y膜。

電、磁功能材料的研究

蘇勉曾、林建華等用軟化學(xué)方法合成一系列稀土-過(guò)渡金屬間化合物［14］，制得了10余種滿足制備稀土永磁粘結(jié)磁體要求的金屬間化合物。任玉芳等合成了300多種不同組成的稀土與Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Ir、In、Sn的復(fù)合氧化物及稀土復(fù)合硫化物，稀土復(fù)合氟化物，稀土磷化物；研究了它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，光電、熱電、氣敏、熱敏、磁敏等傳感性質(zhì)，快離子導(dǎo)電性質(zhì)、超導(dǎo)性質(zhì)及影響電性的規(guī)律；并研究開(kāi)發(fā)了這些性質(zhì)的應(yīng)用。1987年，任玉芳等［15］在國(guó)際上較早提出臨界溫度為的摻銀的Y-Ba-Cu-Ag-O超導(dǎo)材料。

C60及其衍生物的研究

1990年底，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所和北京大學(xué)開(kāi)始C60團(tuán)簇的合成實(shí)驗(yàn)研究［16］，爾后國(guó)內(nèi)10余個(gè)單位相繼開(kāi)展了C60的研究，取得了很好的結(jié)果，如首先在國(guó)際上建立了重結(jié)晶分離C60和C70的方法；在國(guó)內(nèi)首次獲得了K3C60和Rb3C60超導(dǎo)體，達(dá)到了當(dāng)時(shí)的國(guó)際先進(jìn)水平；發(fā)現(xiàn)在陰極中摻雜Y2O3可以大大提高陰極沉積物中等碳納米管的含量；首先報(bào)道了直接氧化C60含氮化合物的研究成果等。

多酸化合物的研究

顧翼東等［17］在常溫及很低酸度下合成了活性粉狀白鎢酸，使鎢化學(xué)研究取得重要突破；謝高陽(yáng)等以活性白鎢酸為原料，制備了多種不同結(jié)構(gòu)的含鎢化合物。王恩波等結(jié)合鎢、鉬、釩的催化、抗病毒、抗腫瘤、抗愛(ài)滋病等特性，合成了大量鎢、鉬、釩以及含稀土元素的多酸化合物，并以多酸化合物為催化劑［18］，在酯化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、縮合脫水反應(yīng)等方面進(jìn)行了卓有成效的工作。

金屬氫化物的研究

申泮文等設(shè)計(jì)了有特殊攪拌設(shè)備的固-液-氣多相反應(yīng)釜,使“金屬還原氫化反應(yīng)”［19］在400～500℃范圍內(nèi)進(jìn)行完全；利用此類反應(yīng)以新方法合成復(fù)合金屬氫化物；以“共沉淀還原法”和“置換擴(kuò)散法”制備了鈦鐵系、鎳基或鎂基合金等儲(chǔ)氫材料；創(chuàng)造了釹鐵硼等永磁材料合成新工藝。

其它

黃金陵［20］等通過(guò)固相合成獲得了一系列具有奇特的層狀結(jié)構(gòu)的三組元碲化物，第三組元離子是插入到“薄板”內(nèi)，而不是“薄板”之間；他們還合成了具有優(yōu)異的光、電、磁、生物等特性的金屬酞菁、萘酞菁類配合物等功能材料。秦金貴等對(duì)具有特殊固體物理性能的金屬有機(jī)功能材料的合成、結(jié)構(gòu)與物理性能進(jìn)行了研究。孫聚堂等研究了一些固相反應(yīng)的可能機(jī)理，希望為一些化合物的合成提供新方法。秦子斌、曹錫章、計(jì)亮年等在大環(huán)配體金屬配合物，尤其是自由卟啉、氮雜或硫雜卟啉的配合物的合成、表征及其性質(zhì)方面進(jìn)行了廣泛研究，取得了許多有意義的結(jié)果。

此外，國(guó)內(nèi)還有利用微波輻射法合成了氧化物、硫化物、硅酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽、鎢酸鹽等各類熒光體，其中制得的CaWO4:Pb熒光粉的相對(duì)發(fā)光亮度為市售熒光粉的119%；利用摻Sm2+的M1-xM′xFCl1-yBry(M=Mg,Ca,Sr,Ba)的選擇光激勵(lì)，在世界上第一個(gè)實(shí)現(xiàn)了室溫光譜燒孔；建立了百萬(wàn)巴高壓實(shí)驗(yàn)室，完成了模擬地下6×109Pa和1500℃的高溫高壓實(shí)驗(yàn)；利用高溫高壓法合成了立方氮化硼超硬材料、寶石級(jí)的摻稀土的翡翠及雙稀土鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的新相物質(zhì)。

2室溫和低熱固相化學(xué)反應(yīng)

從固體無(wú)機(jī)化學(xué)的發(fā)展過(guò)程來(lái)看，固相反應(yīng)尤其是高溫固相反應(yīng)一直是人們制備新型固體材料的主要手段之一。但長(zhǎng)期以來(lái),由于傳統(tǒng)的材料主要涉及一些高熔點(diǎn)的無(wú)機(jī)固體,如硅酸鹽、氧化物、金屬合金等，通常合成反應(yīng)多在高溫進(jìn)行，所得的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物或動(dòng)力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們?cè)诟邷貢r(shí)分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應(yīng)產(chǎn)物，擴(kuò)大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度。

固相反應(yīng)機(jī)理與合成

忻新泉等［21］近10年來(lái)對(duì)室溫或近室溫下的固相配位化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，探討了低熱溫度固-固反應(yīng)的機(jī)理，提出并用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了固相反應(yīng)的四個(gè)階段，擴(kuò)散-反應(yīng)-成核-生長(zhǎng)，每步都有可能是反應(yīng)速率的決定步驟；總結(jié)了固相反應(yīng)遵循的特有的規(guī)律；利用固相化學(xué)反應(yīng)原理，合成了幾百個(gè)新原子簇化合物、新配合物以及固配化合物。

原子簇與非線性光學(xué)材料

非線性光學(xué)材料是目前材料科學(xué)中的熱門課題。近10多年來(lái),人們對(duì)三階非線性光學(xué)材料的研究主要集中在半導(dǎo)體、有機(jī)聚合物、C60以及酞菁類化合物上，而對(duì)金屬簇合物的非線性的研究幾乎沒(méi)有。忻新泉等在低熱固相反應(yīng)合成大量簇合物的基礎(chǔ)上，開(kāi)展了探索研究，發(fā)現(xiàn)Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物具有比目前已知非線性光學(xué)材料更優(yōu)越的三階非線性光限制效應(yīng)(表1)，使我國(guó)在這一前沿領(lǐng)域的創(chuàng)新工作中占有一席之位。

化合物溶劑線性透射率/(%)光限制閾值/()參考文獻(xiàn)

C60甲苯62,1992,356,224

(n-Bu4N)3［MoAg3BrX3S4］(X=I,Cl)乙腈70()忻新泉等.JACS,1994,116,2615

［Mo2Ag4S8(PPh3)4］乙腈92≈忻新泉等.,1995,99,17297

酞菁類化合物甲苯85≈J.W.Perry.Science,1996,273,1533

{(Et4N)2［(μ4-WSe4)Cu4(CN)4］}nDMF90忻新泉等,tobepublished.

合成納米材料新方法

納米材料是當(dāng)前固體物理、材料化學(xué)中的又一活躍領(lǐng)域。制備納米材料的方法總體上可分為物理方法和化學(xué)方法兩大類。物理方法包括熔融驟冷、氣相沉積、濺射沉積、重離子轟擊和機(jī)械粉碎等；化學(xué)方法主要有熱分解法、微乳法、溶膠-凝膠法、LB膜法等。賈殿贈(zèng)、忻新泉等［22］發(fā)現(xiàn)用低熱或室溫固相反應(yīng)法可一步合成各種單組分納米粉體，并進(jìn)一步開(kāi)拓了固相反應(yīng)法制備納米材料這一嶄新領(lǐng)域，取得了令人耳目一新的成績(jī)，如在深入探討影響固相反應(yīng)中產(chǎn)物粒子大小的因素的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了納米粒子大小的可調(diào)變；利用納米粒子的原位自組裝制備了各種復(fù)合納米粒子。該法不僅使合成工藝大為簡(jiǎn)化，降低成本，而且減少由中間步驟及高溫固相反應(yīng)引起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團(tuán)聚、回收困難等不足，為納米材料的制備提供了一種價(jià)廉而又簡(jiǎn)易的新方法,亦為低熱固相反應(yīng)在材料化學(xué)中找到了極有價(jià)值的應(yīng)用。

綠色化學(xué)

綠色化學(xué)是一門從源頭上減少或消除污染的化學(xué)，它解決的實(shí)質(zhì)性問(wèn)題是減少合成反應(yīng)的污染或無(wú)污染。低熱固相化學(xué)反應(yīng)不使用溶劑，對(duì)環(huán)境的友好及獨(dú)特的節(jié)能、高效、無(wú)污染、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，使之成為綠色合成化學(xué)值得考慮的手段之一。近年來(lái)，我們?cè)谶@方面做了許多有益的嘗試，取得了許多有意義的結(jié)果，如嘗試在低熱溫度下用固體氧化苯偶銦類化合物，成功地合成了相應(yīng)的苯偶酰類化合物［23］；嘗試將低熱固相反應(yīng)合成方法用于芳醛、芳胺及過(guò)渡金屬醋酸鹽的原位縮合-配位反應(yīng)，高產(chǎn)率地合成了相應(yīng)的Schiff堿配合物［24］。有關(guān)固相反應(yīng)在綠色化學(xué)中的應(yīng)用潛力有待進(jìn)一步發(fā)掘，尤其是在合成工業(yè)綠色化方面需要更多的投入。

作者簡(jiǎn)介：周益明男，1964年8月生，江蘇射陽(yáng)縣人，副教授，博士研究生。研究方向:固相配位化學(xué)及固相有機(jī)合成。忻新泉聯(lián)系人男，1935年1月生，浙江寧波人，教授，博士生導(dǎo)師。研究方向:固相配位化學(xué)反應(yīng)及含硫原子簇化合物。

作者單位：南京大學(xué)配位化學(xué)研究所配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室南京210093

參考文獻(xiàn)

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