有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)(人衛(wèi)第八版)

1、費(fèi)歇爾投影式書寫原則連接原子或原子團(tuán)的水平線代表伸向紙面前方的化學(xué)鍵，垂直線代表紙面前方。2、外消旋體、非對(duì)映異構(gòu)體、內(nèi)消旋化合物概念〔區(qū)分和聯(lián)系〕構(gòu)型標(biāo)記法第四章烷烴和環(huán)烷烴一、烷烴1、構(gòu)象異構(gòu)〔鋸架式和紐曼投影式的書寫〕2②鹵代反響〔自由基的反響〕二、環(huán)烷烴〕原則〔連氫最多和連氫最少的兩個(gè)碳原子之間〕2〔書>椅式的順式和反式以及取代反響的穩(wěn)定性即優(yōu)勢構(gòu)象〕第五章烯烴和炔烴一、烯烴1、順反異構(gòu)及其命名2、化學(xué)性質(zhì)①親電加成反響〔1)與鹵素加成〔在四氯化碳中進(jìn)展反響機(jī)制 烯烴與氯或溴的加成反響通常生成反式加成產(chǎn)物不對(duì)稱加成〔馬氏規(guī)章〕正碳離子的穩(wěn)定性 誘導(dǎo)效應(yīng)成 生成烷基硫酸氫酯在水中加熱可以水解生成醇 稀硫酸下即可反響，硫酸越濃越不易加成 不對(duì)稱加成也遵循馬氏規(guī)章與水加成在酸催化下〔如磷酸或硫酸〕與水加成生成醇②催化加氫常用等金屬作催化劑主要生成順式加成產(chǎn)物取代基增多空間位阻增大越不利于加成③自由基加成反響過氧化物存在下加溴化氫只有溴化氫反馬氏規(guī)章烯烴的自由基聚合反響④氧化反響〔MnO2沉淀〕臭氧氧化最終生成醛或酮以及過氧化氫環(huán)氧化反響烯烴與過氧酸作用氧化為環(huán)氧化合物二、共軛烯烴1、共軛效應(yīng)2、性質(zhì)何時(shí)1,2加成、何時(shí)1，4加成三、炔烴1、化學(xué)性質(zhì)①酸性與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液反響②加成反響與鹵素加成與鹵化氫加成〔馬氏規(guī)章〕與水加成〔在汞鹽如硫酸汞催化下，稀硫酸溶液中能反響〕注：雙鍵與三鍵同時(shí)存在時(shí)，假設(shè)發(fā)生親電加成則先與雙鍵反響；否則先與三鍵反響第六章芳香烴①親電取代反響苯的親電反響取代機(jī)制鹵代反響〔在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用下〕硝化反響〔混酸〕〔/與濃硫酸共熱〕磺化反響引進(jìn)磺酸基可增加水溶性烷基化和?；错憽?克反響〕在無水氯化鋁等Lewis酸催化劑下，苯與鹵代烷反響生成烷基苯，與酰鹵反響生成?；皆谕榛错懼?，鹵代烷在三氯化鋁的作用下產(chǎn)生親電試劑烷基正離子個(gè)碳以上的直鏈烷基形成的伯正碳離子易重排成仲或叔正碳離子，因此發(fā)生碳鏈異構(gòu)化作用。?；Ｓ脕碇苽浞枷阃ⅲ孩瘛Ⅴ；颊x子〔不發(fā)生重排〕?；错懖话l(fā)生烷基異構(gòu)化Ⅱ、硝基苯不能進(jìn)展?；屯榛错憿谕榛絺?cè)鏈的反響烷基苯的側(cè)鏈氧化反響α-碳原子上無氫原子是側(cè)鏈不被氧化烷基苯的側(cè)鏈鹵代反響〔自由基反響〕α-氫原子2、苯環(huán)親電取代的定位效應(yīng)①第一類定位基〔鄰對(duì)位定位基〕②其次類定位基〔間位定位基〕③二取代苯親電取代的定位規(guī)律兩種定位基定位作用全都兩種定位基定位作用不全都時(shí)，鄰對(duì)位定位基的作用超過間位定位基，強(qiáng)致活集團(tuán)的作用超過弱致活基團(tuán)的作用；取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置主要打算于定位作用較強(qiáng)者3、稠環(huán)芳香烴成反響4、芳香性推斷π4n+2〔n0開頭〕第七章鹵代烴1、化學(xué)性質(zhì)①鹵代烷的親核取代反響〔以SN

表示〕〔1〕SN

1機(jī)制水解反響速率僅取決于鹵代烷的濃度，即打算反響速率的反響是單分子反響反響的活性中間體為正碳離子能量曲線SN2機(jī)制不僅取決于鹵代烷的反響濃度，還與堿的濃度有關(guān)，打算反響速率的反響是雙分子反響親核試劑從反面進(jìn)攻，所以反面障礙越小越易反響能量曲線影響親核取代反響機(jī)制的因素乙烯基乙烯基?SN1影響不大，但對(duì)SN2來說，親核性越強(qiáng)，反響速率越快?從離去基團(tuán)的性質(zhì)考慮：RI親核取代的速率最快?極性溶劑有利于SN1機(jī)制進(jìn)展，反之對(duì)SN2機(jī)制有利Saytzeff規(guī)章E1機(jī)制：反響速率僅與鹵代烷的濃度有關(guān)反響活性中間體為正碳離子E2機(jī)制：與鹵代烷和堿濃度有關(guān)>仲>伯〔兩種機(jī)制一樣〕注：多數(shù)狀況下，鹵代烷的消退反響和親核取代反響同時(shí)發(fā)生，且相互競爭提高溫度有利于消退反響極性溶劑對(duì)SN1E1機(jī)制反響均有利，而對(duì)SN2E2機(jī)制反響都不利試劑堿性強(qiáng)有利于E2機(jī)制反響試劑親核性強(qiáng)有利于SN2機(jī)制反響③不飽和鹵代烴的取代反響乙烯基鹵代烴不易發(fā)生取代反響，與硝酸銀醇溶液共熱也無鹵化銀沉淀產(chǎn)生烯丙基鹵代烴在室溫下能與硝酸銀醇溶液發(fā)生反響孤立型不飽和鹵代烴中的鹵素活潑性與鹵代烷中鹵原子的活潑性相像注：取代反響的活性次序?yàn)橄┍u代烴>孤立型不飽和鹵代烴〔>仲>伯〕>乙烯基鹵代烴【鑒別】④鹵代烴與金屬反響C---M〔M代表金屬原子〕鍵的有機(jī)金屬化合物【格式試劑】鹵代烴與鎂在無水乙醚中反響生成的烴基鹵化鎂稱為格式試劑格式試劑：強(qiáng)親核試劑，與二氧化碳反響制備羧酸；與醛酮的反響可制備各種醇；假設(shè)遇水、醇等馬上分解生成烷烴第八章醇硫醇酚一、①與金屬鈉的反響醇鈉遇水馬上分解生成氫氧化鈉和原來的醇【鄰二醇類化合物在堿性溶液中可與銅離子反響生成絳藍(lán)色的協(xié)作物】Lucas試劑可鑒別伯、仲、叔醇【叔醇馬上消滅油狀物、放熱；仲醇五分鐘反響且放熱不明顯；伯醇至少一小時(shí)后才反響】②與無機(jī)含氧酸的酯化反響〔1〕與硝酸反響與硫酸反響與磷酸反響③脫水反響醇在濃硫酸或磷酸催化下加熱，分子內(nèi)脫水生成烯烴【難易挨次：由正碳離子的穩(wěn)定性打算〔叔碳>仲碳>伯碳】④氧化反響常用氧化劑有K2CrO7的酸性水溶液，高錳酸鉀溶液二、硫醇①弱酸性硫氫鍵易被極化，異裂放出質(zhì)子。其酸性強(qiáng)于水和醇；硫醇難溶于水易溶于氫氧化鈉②與重金屬作用可與汞、銀、鋁等重金屬鹽或氧化物作用生成不溶于水的硫醇鹽③氧化反響在稀過氧化氫或碘甚至在空氣中氧的作用下，硫醇可被氧化為二硫化物在高錳酸鉀、硝酸等強(qiáng)氧化劑的作用下，甲硫醇可被氧化為甲磺酸【硫醚也易被氧化】三、酚①酚的酸性與成鹽弱酸性，比碳酸弱【取代酚類化合物的酸性強(qiáng)弱與苯環(huán)上取代基的種類、數(shù)目等有關(guān)】②親電取代反響鹵代反響三溴苯酚的白色沉淀【假設(shè)使用非極性溶劑〔如二硫化碳〕并在低溫下苯酚與溴反響生成一溴取代物——對(duì)溴苯酚。當(dāng)苯酚對(duì)位有取代基時(shí)，如選擇低極性溶劑，低溫下可制得鄰位取代物硝化反響苯酚與稀硝酸反響可生鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚〔通過水蒸氣蒸餾可分別假設(shè)選擇低極性溶劑低溫下主要生成對(duì)硝基苯酚】磺化反響苯酚與硫酸反響在較低溫度時(shí)主要生成鄰羥基苯磺酸，在較高溫度時(shí)主要生成對(duì)羥基苯磺酸；-2，4,6三磺酸③與三氯化鐵的顯色反響具有烯醇構(gòu)造的化合物都可與三氯化鐵發(fā)生呈色反響④氧化反響用重鉻酸鉀和硫酸做氧化劑，苯酚可被氧化為對(duì)苯醌第九章醚一、醚①醚的質(zhì)子化：羊鹽的形成醚承受質(zhì)子的力量很強(qiáng)必需與濃硫酸才能生成羊鹽，因此醚能溶于濃硫酸和濃鹽酸等強(qiáng)酸中。羊鹽不穩(wěn)定，遇水馬上分解，恢復(fù)成原來的醚【利用此特性可以區(qū)分醚與烷烴或鹵代烴】②醚鍵的斷裂〔親核取代反響〕C--O鍵的斷裂，生成鹵代烴和醇，生成的醇還能進(jìn)一步與過量的氫碘酸反響生成碘代烴【高溫下濃氫溴酸和鹽酸也可發(fā)生上述反響】SN2機(jī)制進(jìn)展，叔烷基醚易按SN1機(jī)時(shí)總是生成酚和碘代烷；氫鹵酸不能使二芳基醚的醚鍵斷裂】③過氧化物的生成α-氫原子的醚在空氣中久置或光照，則緩慢發(fā)生氧化反響，生成不易揮發(fā)的過氧化物①酸催化開環(huán)反響傾向于按SN1機(jī)制進(jìn)展。因此對(duì)于非對(duì)稱取代的環(huán)氧化合物，在酸催化下發(fā)生開環(huán)反響時(shí)，親核試劑優(yōu)先進(jìn)攻取代基較多的環(huán)氧碳原子②堿性條件下的開環(huán)反響SN2反響；親核試劑進(jìn)攻位阻較小的環(huán)氧碳原子，因此對(duì)于非對(duì)稱取代的環(huán)氧化合物，親核試劑主要進(jìn)攻取代基較少的環(huán)氧碳原子第十章醛和酮①親核加成反響8個(gè)碳原子以下的環(huán)酮作用】生成氰醇也稱α-羥基腈與醇及水加成【在無水酸〔通常是枯燥氯化氫〕存在下】生成半縮醛，半縮醛還可以與另一分子醇反響脫水生成縮醛與醛相比，酮與醇反響生成縮醛的反響較困難；但酮易與乙二醇作用生成具有五元環(huán)狀構(gòu)造的縮酮【縮醛與縮酮均對(duì)堿、氧化劑、復(fù)原劑穩(wěn)定，對(duì)酸敏感，遇稀酸則分解成原來的醛〔或酮〕和醇————保護(hù)醛基】與格式試劑加成【不行逆】所得的加成物經(jīng)水解生成醇【與甲醛反響制伯醇；與其他醛反響制仲醇；與酮反響制叔醇】2,4-二硝基苯肼等】加成>C=N--構(gòu)造的N---取代亞胺【經(jīng)酸水解得到原來的醛或酮】通式：【鑒別羰基化合物】②αα醇醛縮合【含-氫的醛】的α-羥基醛【七個(gè)碳以上的醛進(jìn)展醇醛反響只能得到失水產(chǎn)物——α，-不飽和醛酮式和烯醇式的互變異構(gòu)有 構(gòu)造的化合物都可能存在酮式和烯醇式的兩種互變異構(gòu)體鹵代反響α3個(gè)活潑氫的醛或酮與鹵素的氫氧化鈉溶液〔常用次鹵酸鈉的堿溶液〕作用，首先生成α-三鹵代物，后者在堿性溶液中馬上分解成三鹵甲烷和羧酸鹽【碘仿反響——鑒別乙醛和甲基酮】③氧化反響和復(fù)原反響氧化反響Tollens試劑能氧化醛而不能氧化酮——鑒別醛和酮試劑不與芳香醛反響——鑒別脂肪醛和芳香醛復(fù)原反響?在金屬催化劑鉑、鎳等存在下，以氫氣為復(fù)原劑使醛和酮復(fù)原成相應(yīng)的伯醇和仲醇用氫化鋁鋰〕等金屬氫化物將醛和酮的羰基復(fù)原為伯醇和仲醇?金屬氫化物M+H-?醛和酮與鋅汞齊和濃鹽酸回流，羰基將被復(fù)原成亞甲基〔如縮二乙二醇〕中與肼和氫氧化鉀一起加熱反響，羰基復(fù)原為亞甲基第十一章羧酸和取代羧酸一、羧酸①酸性與成鹽反響脂肪酸吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)有利于羧酸電離平衡向右進(jìn)展，使酸性增加斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱含不同鹵原子的一鹵代乙酸的酸性強(qiáng)弱與鹵原子的電負(fù)性挨次全都；含鹵原子數(shù)目不同的鹵代乙酸的酸性隨鹵原子數(shù)目的增加而增加；含一樣鹵原子和碳鏈的鹵代酸隨鹵原子與羧基之間的碳鏈增長，鹵代酸的酸性遞減芳香酸苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比其他一元脂肪羧酸酸性強(qiáng)取代苯甲酸中取代基對(duì)其酸性強(qiáng)弱的影響與脂肪羧酸相像立體效應(yīng)：通常鄰取代苯甲酸的酸性強(qiáng)于苯甲酸及其對(duì)應(yīng)的對(duì)、間位取代物二元酸酸性強(qiáng)于含一樣碳原子數(shù)的一元羧酸二元羧酸分子中兩個(gè)羧基相距越近，酸性增加程度越大成鹽②羧酸衍生物的生成酰鹵的生成酰鹵是羧基中的羥基被鹵素取代的產(chǎn)物氯化亞砜〕等試劑反響制得?SOCl2：制備酰氯較純潔?PCl3:適合用于制備低沸點(diǎn)的酰氯PCl5：適合制備較高沸點(diǎn)的酰氯酸酐的生成〕在脫水劑〔P2O5〕作用下加熱，分子間失去一分子水生成酸酐五元環(huán)酸酐和六元環(huán)酸酐可由相應(yīng)的二元酸加熱，分子內(nèi)失水而制得酯的生成一般，伯醇、仲醇與羧酸的酯化反響為酸脫羥基醇脫氫；叔醇則相反酰胺的生成羧酸與氨〔或胺〕反響首先形成銨鹽然后加熱脫水得到酰胺；酰鹵、酸酐等的氨解反響產(chǎn)物為酰胺③二元羧酸的熱解反響脫羧反響羧酸失去羧基放出二氧化碳乙二酸、丙二酸受熱發(fā)生脫羧反響，生成少一個(gè)碳原子的一元羧酸脫水反響丁二酸、戊二酸受熱發(fā)生脫水反響，生成環(huán)狀酸酐脫羧脫水反響己二酸、庚二酸在氫氧化鋇存在下加熱，發(fā)生分子內(nèi)脫水和脫羧反響，生成少一個(gè)碳原子的環(huán)酮狀的縮合酸酐二、取代羧酸①羥基酸羥基酸的酸性一般醇酸比相應(yīng)的羧酸酸性強(qiáng)，但其羥基對(duì)羧基酸性的影響不如鹵代酸中鹵素的影響大；醇酸的羥基越靠近羧基，對(duì)羧基酸性增加的影響就越強(qiáng)，反之越弱酚酸的酸性隨羥基與羧基的相對(duì)位置不同而表現(xiàn)出明顯的差異醇酸的氧化反響醇酸比醇分子中的羥基更簡潔被氧化Tollens試劑通常不與醇反響，卻能將α-羥基酸氧化成α-酮酸醇酸的脫水反響αβ：αβ-β-羥基脫水生成α，β-不飽和羧酸δ酚酸的脫羧反響羥基的鄰位或?qū)ξ贿B有羥基②酮酸酸性α-酮酸的酸性比β-酮酸強(qiáng)脫羧反響αβαβ-酮酸只能在低溫下保存酮式分解：第十二章羧酸衍生物【酰鹵、酸酐、酯、酰胺】一、①親核取代反響水解反響酰鹵：無需催化劑就能進(jìn)展】?酯：需要在堿或無機(jī)酸存在下加熱進(jìn)展堿性條件下：反響速率主要取決于四周體中間體的穩(wěn)定性，在酯羰基四周連有吸電子取待基能分散負(fù)電荷，可使中間體穩(wěn)定酸性條件下：反響速率取決于形成四周體構(gòu)造中間體的穩(wěn)定性R集團(tuán)供電子力量增加，中間體越穩(wěn)定?酰胺：不僅需要強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的催化，還需要長時(shí)間的加熱回流醇解反響鹵反響?酸酐：生成酯和羧酸氨解反響?酰鹵：生成酰胺?酸酐：生成酰胺和羧酸鹽?酯：生成酰胺和醇縮合反響】酯分子的α-氫具有弱酸性，在醇鈉作用下能形成烯醇負(fù)離子，該負(fù)離子與另一分子酯發(fā)生親核反響，生成β-酮酸酯【不具有α-H的酯可以與具有α-H的酯發(fā)生穿插Claisen縮合反響】二、碳酸衍生物①尿素【脲】具有弱堿性，但不能使石蕊試紙變色；易溶于乙醇和水，難溶于乙醚在脲酶、酸、堿催化下發(fā)生水解反響縮二脲反響【分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰胺鍵構(gòu)造的化合物都能發(fā)生縮二脲反響②丙二酰脲可以由尿素與丙二酰氯發(fā)生氨解反響制得酮式-烯醇式互變異構(gòu)第十三章胺和生物堿一、胺①堿性與成鹽反響★胺的堿性強(qiáng)弱與氮上電子云密度有關(guān)，氮上電子云密度越大，承受質(zhì)子的力量越強(qiáng)，堿性就越強(qiáng)僅考慮電子效應(yīng)的影響芳香胺伯胺>仲胺>叔胺在水溶液中芳香叔胺季銨堿為強(qiáng)堿胺類一般為弱堿，可與酸成鹽，但遇強(qiáng)堿又重游離析出利用胺的鹽分別提純胺；增加其水溶性和穩(wěn)定性②?；错憽緦?shí)際上就是羧酸衍生物的氨解反響氨基被氧化破壞伯胺、仲胺能與酰鹵、酸酐作用生成酰胺，叔胺氮上無氫不能反響③磺?；错懖?、仲胺可與苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ确错懮上鄳?yīng)的磺酰胺由伯胺生成的磺酰胺氮上的氫受磺酰基影響呈弱酸性，可與堿成鹽溶于水