第章質(zhì)厚襯及粉體樣品制備

質(zhì)厚襯度原理質(zhì)厚襯度成像原理：由于試樣的質(zhì)量和厚度不同，各部分對入射電子發(fā)生相互作用，產(chǎn)生的吸收與散射程度不同，而使得透射電子束的強度分布不同，形成反差，稱為質(zhì)-厚襯度。當前第1頁\共有54頁\編于星期三\12點1質(zhì)厚襯度原理

質(zhì)厚襯度成像原理：建立在非晶體樣品中原子對入射電子的散射和透射電鏡小孔徑角成像基礎(chǔ)上；它是解釋非晶態(tài)樣品（復(fù)型）電子顯微圖像襯度的理論依據(jù)。原子對電子的散射小孔徑角成像當前第2頁\共有54頁\編于星期三\12點2一、單個原子對入射電子的散射（1）

當電子穿透非晶體薄樣品時，將與樣品發(fā)生相互作用，產(chǎn)生彈性散射或非彈性散射。1、彈性散射：入射電子與原子核相互作用。2、非彈性散射：入射電子與核外電子相互作用。當前第3頁\共有54頁\編于星期三\12點3一、單個原子對入射電子的散射（2）1、彈性散射:入射電子與原子核相互作用。散射電子運動方向與原來入射方向之間的夾角叫做散射角，用α來表示。圖9-1電子受原子核彈性散射散射角α大小：取決于

瞄準距離rn，原子核電荷Ze和入射電子加速電壓U，其關(guān)系為：式中：Z－原子序數(shù)?；虍斍暗?頁\共有54頁\編于星期三\12點4一、單個原子對入射電子的散射（3）可見：所有以原子核為中心，rn為半徑的圓內(nèi)的入射電子將被散射到大于α的角度以外的方向上去。圖9-1電子受原子核彈性散射可用πrn2

來衡量一個孤立的原子核把入射電子散射到比α角度大的方向上去的能力，習(xí)慣上叫做彈性散射截面，用σn來表示，即當前第5頁\共有54頁\編于星期三\12點5一、單個原子對入射電子的散射（4）2.非彈性散射：入射電子與核外電子作用。

非彈性散射的散射角α可由下式來定圖9-1電子被核外電子非彈性散射式中：re—入射電子對核外電子的瞄準距離；e—電子電荷?；颍?-2）當前第6頁\共有54頁\編于星期三\12點6一、單個原子對入射電子的散射（5）同樣：所有瞄準以核外電子為中心，re為半徑的圓內(nèi)的入射電子，也將被散射到比α角大的方向上去。圖9-1電子被核外電子非彈性散射故也可用πre2來衡量一個孤立的核外電子把入射電子散射到比α角大的方向上去的能力，叫做核外電子非彈性散射截面，用σe來表示，即當前第7頁\共有54頁\編于星期三\12點7一、單個原子對入射電子的散射（6）3.一個孤立原子對入射電子的散射：有Z個核外電子。一個孤立原子把電子散射到α以外的散射截面，用σ0來表示，等于原子核彈性散射截面σn和所有核外電子非彈性散射截面Zσe

之和，即原子序數(shù)Z越大，產(chǎn)生彈性散射的比例就越大（平方關(guān)系）。彈性散射：是透射電鏡成像的基礎(chǔ)；非彈性散射：引起的色差，使背景強度增高，圖像襯度降低。其中當前第8頁\共有54頁\編于星期三\12點8二、透射電鏡小孔徑角成像（1）

為確保透射電鏡的高分辨本領(lǐng)，采用小孔徑角成像。小孔徑角成像：即在物鏡背焦面上沿徑向插入一個小孔徑的物鏡光闌來實現(xiàn)的，如圖9-1所示。圖9-2小孔徑角成像這樣，可把散射角大于α的電子擋掉，只允許散射角小于α的電子通過物鏡光闌參與成像，增加了圖像的襯度。

當前第9頁\共有54頁\編于星期三\12點9三、質(zhì)厚襯度成像原理（1）

1.非晶體樣品的質(zhì)厚襯度成像原理：入射電子透過樣品時，若樣品越厚→碰到原子數(shù)目越多；或樣品原子序數(shù)Z越大或密度越大→原子核庫侖電場越強，則散射角α越大→被散射到物鏡光闌外的電子就越多→參與成像的電子強度就越低。從而，在熒光屏顯示出不同的襯度。這就是質(zhì)厚襯度成像原理。當前第10頁\共有54頁\編于星期三\12點10三、質(zhì)厚襯度成像原理（2）2.非晶體樣品的厚度、密度與透射電子強度的關(guān)系推導(dǎo)：若忽略原子間相互作用，設(shè)樣品內(nèi)每cm3包含N個原子，則其總散射截面為：ρ－密度；A－原子量；N0－阿伏加德羅常數(shù)。N－單位體積樣品中包含原子數(shù)，其中σ0－原子散射截面。代入當前第11頁\共有54頁\編于星期三\12點11三、質(zhì)厚襯度成像原理（3）若入射到樣品上1cm2表面積的電子數(shù)為n，當其穿透dt厚度樣品后有dn個電子被散射到光闌外，即電子減小率為dn／n，因此有若入射電子總數(shù)為no（t=0），因受到t厚度樣品散射作用，只有n個電子通過物鏡光闌參與成像。將上式積分得因電子束強度I=ne（e為電子電荷）。當前第12頁\共有54頁\編于星期三\12點12三、質(zhì)厚襯度成像原理（4）則電子束強度：表明：入射電子I0穿透總散射截面為Q，厚度為t的樣品后，通過物鏡光闌、參與成像的電子束強度I

隨Qt增大而呈指數(shù)衰減。tc叫臨界厚度，即電子在樣品中受到單次散射的平均自由程。因此，認為，t≤tc的樣品對電子束是透明的。則當Qt=1時當前第13頁\共有54頁\編于星期三\12點13三、質(zhì)厚襯度成像原理（5）若定義ρt為質(zhì)量厚度，那么參與成像的電子束強度I隨樣品質(zhì)量厚度ρt增大而衰減。即因為稱(ρt)c－－為臨界質(zhì)量厚度，隨加速電壓U↑→臨界質(zhì)量厚度(ρt)c

↑。當Qt=1時，當前第14頁\共有54頁\編于星期三\12點14三、質(zhì)厚襯度成像原理（6）3.質(zhì)厚襯度表達式：設(shè)通過樣品上A、B區(qū)投射到熒光屏上相應(yīng)電子強度分別為IA、IB。則：其電子強度差：

ΔIA=IB－IA以ΔIA／IB定義圖像中A區(qū)域的襯度（或反差）。（IB為像背景強度）因此：

圖9-3質(zhì)厚襯度原理a)未經(jīng)投影復(fù)型(b)經(jīng)投影復(fù)型當前第15頁\共有54頁\編于星期三\12點15三、質(zhì)厚襯度成像原理（7）說明：不同區(qū)域的Qt值差別越大，復(fù)型的圖像襯度（反差）越高。質(zhì)厚襯度原理因為代入下式則當前第16頁\共有54頁\編于星期三\12點16三、質(zhì)厚襯度成像原理（8）1）同種材料復(fù)型：則QA=QB=Q，復(fù)型圖像襯度為：說明：復(fù)型薄膜相鄰區(qū)域厚度t差別越大，圖像襯度越高。當前第17頁\共有54頁\編于星期三\12點172）異種材料復(fù)型：設(shè)凸起部分總散射截面為QA，此時復(fù)型圖像襯度為：當前第18頁\共有54頁\編于星期三\12點18§9-3一級復(fù)型和二級復(fù)型當前第19頁\共有54頁\編于星期三\12點19一級復(fù)型1.一級復(fù)型：

一級復(fù)型有兩種，即塑料一級復(fù)型和碳一級復(fù)型。①塑料一級復(fù)型：

溶液配置：常用體積濃度為1～3％的火棉膠（硝化纖維素）＋醋酸戊脂溶液或10～15％醋酸纖維素＋丙酮溶液（AC紙）。圖9-4塑料一級復(fù)型當前第20頁\共有54頁\編于星期三\12點20塑料一級復(fù)型（1）

制作方法：a.用滴管將塑料溶液滴在己制備好的金相樣品或斷口表面，用清潔玻璃棒展平，將多余溶液用濾紙吸掉。待溶劑蒸發(fā)后即留下一層厚約100nm的塑料薄膜。（要求厚度在5～500nm）圖9-4塑料一級復(fù)型b.

將塑料薄膜小心地從樣品表面揭下，剪成對角線小于3mm的小方塊后，放入直徑3mm的專用銅網(wǎng)，進行透射電子顯微分析。

當前第21頁\共有54頁\編于星期三\12點21塑料一級復(fù)型（2）

特點：①塑料一級復(fù)型是負復(fù)型，即凹凸與樣品微觀形貌正相反，分析金相組織襯度與光鏡下有好的對應(yīng)性；圖9-4塑料一級復(fù)型②制作方法簡單；③分辨率低（約在10～20nm），對分析20nm左右細節(jié)是清晰的。

常作金相分析，而不宜作斷口分析。④缺點：除分辨率不高外，在電子束作用下易分解，強度差、易破裂。當前第22頁\共有54頁\編于星期三\12點22碳一級復(fù)型（1）②碳一級復(fù)型：其制備過程：a.將表面清潔樣品放入真空鍍膜裝置中，從垂直方向向樣品表面蒸鍍一層厚度約數(shù)10nm的碳膜。圖9-5碳一級復(fù)型蒸鍍碳膜厚度估計方法：可用一乳白瓷片放在樣品旁，并滴上一滴油，因油滴部分瓷片不沉積碳而保持本色，而其余部分隨著碳膜變厚，其顏色發(fā)生變化。當瓷片呈淺棕色時，碳膜厚度正符合要求。當前第23頁\共有54頁\編于星期三\12點23碳一級復(fù)型（2）b.把噴有碳膜樣品，用小刀劃成對角線小于3mm的小方塊，然后放入配好的分離液內(nèi)進行電解或化學(xué)分離。圖9-5碳一級復(fù)型電解分離：樣品為陽極，不銹鋼板為陰極。不同材料樣品，選用不同電解液、拋光電壓和電流密度。如：碳鋼或合金鋼用10％硝酸酒精溶液，在10～15mA/mm2電流密度，電解分離15S即可。當前第24頁\共有54頁\編于星期三\12點24碳一級復(fù)型（3）化學(xué)分離：常用溶液：氫氟酸雙氧水溶液。C.將分離開的碳膜，在丙酮或酒精中清洗后，便可用銅網(wǎng)撈起烘干，即可放入電鏡觀察。圖9-5碳一級復(fù)型當前第25頁\共有54頁\編于星期三\12點25塑料復(fù)型和碳復(fù)型的比較塑料一級復(fù)型和碳一級復(fù)型的特點比較：①碳膜：厚度基本相同；

塑料膜：一個面是平面，膜的厚度隨試樣的位置而異；②制備塑料一級復(fù)型：不破壞樣品；而制備碳一級復(fù)型：樣品將遭到破壞；③塑料一級復(fù)型：分辨率低（約10～20nm）；

碳一級復(fù)型：碳粒子直徑較小，故分辨率可達2nm。④碳膜：制備麻煩，難度大，且膜易破碎。當前第26頁\共有54頁\編于星期三\12點26氧化膜復(fù)型

③氧化膜復(fù)型：和碳一級復(fù)型相類似，方法：在樣品表面人為造成一層均勻氧化膜，將氧化膜剝離下來，也能真實地反映樣品表面的浮凸情況。氧化膜復(fù)型分辨率：介于碳一級復(fù)型和塑料一級復(fù)型間。氧化膜復(fù)型：只能對某些金屬和合金適用，對產(chǎn)生疏松氧化膜的金屬和合金，就無法得到完整的復(fù)型，故此目前已不大采用。

當前第27頁\共有54頁\編于星期三\12點27二級復(fù)型（塑料-碳二級復(fù)型）（1）2.二級復(fù)型(塑料-碳二級復(fù)型)目前應(yīng)用最廣的。①先制塑料中間復(fù)型（一次復(fù)型）；②

在中間復(fù)型上進行第二次碳復(fù)型；

③再把中間復(fù)型溶去，④最后得到第二次碳復(fù)型。⑤為增加襯度，可在傾斜15o～45o的方向上噴鍍一層重金屬，如Cr、Au等（稱為“投影”）。中間復(fù)型：常用醋酸纖維素（AC紙）和火棉膠都可。圖9-6塑料—碳二級復(fù)型當前第28頁\共有54頁\編于星期三\12點28二級復(fù)型（塑料-碳二級復(fù)型）（2）塑料－碳二級復(fù)型的特點是：第一：制備復(fù)型時不破壞樣品的原始表面；其第一級復(fù)型用較厚的塑料膜，易剝離，也適合與粗糙的表面如斷口。第二：最終復(fù)型是帶有重金屬投影的碳膜，此復(fù)合膜的穩(wěn)定性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性都很好，因此，在電子束照射下不易發(fā)生分解和破裂；且圖像襯度好，具有層次、立體感。第三：雖最終復(fù)型為碳膜，但因中間復(fù)型是塑料，故其分辨率和塑料一級復(fù)型相當（10～20nm）；最后：最終碳復(fù)型厚度約為10nm，可被電子束透過。此外，二級復(fù)型：制作也較為簡便。當前第29頁\共有54頁\編于星期三\12點29二級復(fù)型照片二級復(fù)型照片：合金鋼回火組織：析出的顆粒狀碳化物；低碳鋼冷脆斷口：解理斷口及河流花樣。(b)低碳鋼冷脆斷口的復(fù)型圖像

(a)30CrMnSi鋼回火組織復(fù)型圖像

當前第30頁\共有54頁\編于星期三\12點30二級復(fù)型照片當前第31頁\共有54頁\編于星期三\12點31§9-4萃取復(fù)型（1）

一、萃取復(fù)型：萃取復(fù)型方法：可對第二相粒子形狀、大小和分布進行形貌觀察，同時又可對其進行物相及晶體結(jié)構(gòu)分析。圖9-8萃取復(fù)型

制備方法：和碳一級復(fù)型類似。①金相樣應(yīng)深腐蝕，使第二相粒子容易從基體上剝離。②噴鍍碳膜應(yīng)厚些，（約20nm）以便把第二相粒子包絡(luò)起來。當前第32頁\共有54頁\編于星期三\12點32§9-4萃取復(fù)型（2）③鍍碳膜分離：用電解法或化學(xué)法溶去基體，待有第二相粒子的萃取膜和樣品脫開后，膜上第二相粒子形狀、大小和分布應(yīng)保持原狀態(tài)。④為防止脆性萃取膜破碎，常在蒸鍍碳膜上先澆鑄一層塑料背膜，待萃取膜從樣品表面剝離后，再用溶劑把背膜溶去。

萃取復(fù)型優(yōu)點：可觀察樣品基體組織及第二相顆粒的大小形狀及分布，同時可對第二相粒子進行電子衍射分析，測定第二相晶體結(jié)構(gòu)。

當前第33頁\共有54頁\編于星期三\12點33粉末樣品制備隨著材料科學(xué)的發(fā)展，超細粉體及納米材料發(fā)展很快，而粉末的顆粒尺寸大小、尺寸分布及形狀對最終制成材料的性能有顯著影響。因此，如何用TEM觀察超細粉末尺寸和形態(tài)，便成了電子顯微分析一項重要內(nèi)容。粉末樣品制備：關(guān)鍵是如何將超細粉的顆粒分散開來，各自獨立而不團聚。

當前第34頁\共有54頁\編于星期三\12點34§9-4萃取復(fù)型與粉末樣品（5）1.制作支持膜：超細粉末顆粒都遠小于TEM銅網(wǎng)小孔，故要先制備對電子束透明的支持膜，再將支持膜放在銅網(wǎng)上。常用的支持膜：有火棉膠膜和碳膜。粉末樣制備關(guān)鍵：能否使粉末顆粒均勻分散在支持膜上。當前第35頁\共有54頁\編于星期三\12點352.超細粉末或顆粒樣品的分散：超聲波攪拌器：將粉末顆粒樣加水或溶劑，或再添加些表面活性劑攪拌為懸浮液。超聲分散：利用超聲空化效應(yīng)把凝聚的粉末顆粒分散開來稱為。用在納米材料分散上的超聲波，一般要求聲壓和超聲波振幅都較大，目前多使用變幅桿式（即探頭式）。

然后，用滴管把懸浮液放一滴在有支持膜的樣品銅網(wǎng)上，靜置干燥后，即可供觀察。當前第36頁\共有54頁\編于星期三\12點36超細陶瓷粉末的TEM照片

圖9-9超細陶瓷粉末的透射電鏡照片

(a)Y203(b)Fe203

當前第37頁\共有54頁\編于星期三\12點37Fe3Al金屬間化合物納米粒子的TEM像在Fe3Al/Al2O3納米復(fù)合陶瓷中，用氫電弧等離子體法制備的金屬基化合物Fe3Al納米粒子的TEM表征。當前第38頁\共有54頁\編于星期三\12點38Al203納米顆粒儀器：日本電子JEM-2100（HR），美國Gatan公司794型CCD×200K×300K當前第39頁\共有54頁\編于星期三\12點39S