紫外可見吸收光譜詳解演示文稿

紫外可見吸收光譜詳解演示文稿當(dāng)前第1頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)優(yōu)選紫外可見吸收光譜當(dāng)前第2頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)△E電子△

E振動(dòng)△

E轉(zhuǎn)動(dòng)5.1紫外可見吸收光譜法的基本原理（62－1230nm）電子躍遷當(dāng)前第3頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)紫外－可見吸收光譜是線狀光譜還是帶狀光譜？請(qǐng)解釋原因。Question

當(dāng)前第4頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)●

吸收光譜（吸收曲線）

A－曲線λmax當(dāng)前第5頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)KMnO4溶液的吸收光譜當(dāng)前第6頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收同一物質(zhì)不同濃度的吸收曲線吸光度λa

λbAB波長(zhǎng)C3C2C1C3>C2>C1波長(zhǎng)吸光度●

吸收光譜的特點(diǎn)當(dāng)前第7頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)1.價(jià)電子的分類

σ電子(C－C)CH4π電子(C＝C）CH2＝CH2n電子（非鍵電子）CH3CHO5.2紫外可見吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系5.2.1有機(jī)化合物一、價(jià)電子躍遷的類型COHnpsH當(dāng)前第8頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)當(dāng)前第9頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)

在紫外－可見能產(chǎn)生吸收帶的躍遷：

n*

如CH3CONH2*如C=C2.價(jià)電子的躍遷當(dāng)前第10頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)二、常用術(shù)語1、生色團(tuán)

通常，π電子是紫外可見的生色團(tuán)

生色團(tuán)實(shí)例max/nmmax躍遷類型烯C6H13CH=CH217713000→*炔C5H11C≡CCH317810000→*羰基CH3COCH327913n→*CH3COH29017n→*羧基CH3COOH20441n→*酰胺CH3CONH221460n→*硝基CH3NO228022n→*亞硝基C4H9NO300100n→*sp*s*npE當(dāng)前第11頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)

R吸收帶：n→π*躍遷

200-400nm(ε=10-100,弱吸收)生色團(tuán)實(shí)例max/nmmax躍遷類型羰基CH3COCH327913n→*CH3COH29017n→*羧基CH3COOH20441n→*酰胺CH3CONH221460n→*偶氮基CH3N=NCH33395n→*硝基CH3NO228022n→*當(dāng)前第12頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)2.助色團(tuán)會(huì)使生色團(tuán)的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)（紅移），并增加其吸光度的雜原子基團(tuán)。

CH3I;CH2I2；

CHI3

258nm；289nm；349nm600215CH3NH2365258CH3I200173CH3Cl150184CH3OHemaxlmax（nm）化合物CH4125當(dāng)前第13頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)當(dāng)前第14頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)3、紅移和藍(lán)移

當(dāng)前第15頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)下列化合物中，同時(shí)有*、n*、*躍遷的化合物是(

)

A

一氯甲烷B

丙酮C

1,3-丁二烯D

甲醇當(dāng)前第16頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)①CH2=CH–CH2–CH2–OCH3；②上述兩個(gè)分子能產(chǎn)生哪些類型的電子躍遷？有哪些生色團(tuán)和助色團(tuán)？①→*躍遷、→*躍遷、n→*躍遷②→*躍遷、→*躍遷、n→*躍遷①生色團(tuán)：C=C；助色團(tuán)：–OCH3②生色團(tuán)：苯環(huán)、C=O當(dāng)前第17頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)三、影響紫外－可見吸收光譜的因素1、共軛效應(yīng)165nm217nm

?

?

?

當(dāng)前第18頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)

K吸收帶：共軛體系π

→π*躍遷

217-280nm（ε104）當(dāng)前第19頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)2、助色效應(yīng)當(dāng)前第20頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)3、溶劑效應(yīng)溶劑極性↑，苯環(huán)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失當(dāng)前第21頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)當(dāng)前第22頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)改變?nèi)軇O性，吸收帶max變化:

溶劑極性↑(n→*)K帶長(zhǎng)移R帶短移(→*)R帶K帶當(dāng)前第23頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)順式反式4、位阻影響共軛系統(tǒng)共平面性↓→共軛效應(yīng)↓→max↓，↓當(dāng)前第24頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)當(dāng)前第25頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)四、各類有機(jī)化合物的紫外－可見吸收光譜1、飽和烴及其取代物sp*s*npE1）飽和烴σ→σ＊躍遷作為溶劑使用化合物λmaxCH4125nmCH3CH3135nm當(dāng)前第26頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)600215CH3NH2365258CH3I200173CH3Cl150184CH3OHemaxlmax（nm）化合物CH41252）飽和烴取代物n→σ＊躍遷當(dāng)前第27頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)2、不飽和有機(jī)物

孤立的雙鍵、三鍵：遠(yuǎn)紫外區(qū)醛酮類：R帶共軛多烯類：K帶化合物max/nm躍遷類型C6H13CH=CH2177→*C5H11C≡CCH3178→*CH3COCH3279n→*R帶CH3COH290n→*R帶CH3COOH204n→*R帶1，3－丁二烯217→*K帶1，3，5－己三烯268→*K帶當(dāng)前第28頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)

E吸收帶：

是由環(huán)狀共軛系統(tǒng)的躍遷所產(chǎn)生E1:185nm（ε>104）E2:204nm（ε>103）苯的乙醇溶液3、芳香族(E帶、B帶）B吸收帶：苯環(huán)精細(xì)結(jié)構(gòu)特征吸收

230-270nm（ε=200-2000）當(dāng)前第29頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)當(dāng)前第30頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)苯異丙烷溶液的紫外吸收光譜B帶E1帶E2帶當(dāng)前第31頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)吸收帶max(nm)max(L·mol-1·cm-1)B帶R帶278319K帶24013000110050B帶R帶苯乙酮的吸收帶（溶劑：正庚烷）lgE2帶?K帶共軛生色團(tuán)當(dāng)前第32頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)-胡羅卜素咖啡因阿斯匹林丙酮幾種有機(jī)化合物的分子吸收光譜圖。當(dāng)前第33頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)5.2.2無機(jī)化合物hvFe3＋——SCN－Fe2+——SCN1、電荷轉(zhuǎn)移吸收帶當(dāng)前第34頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)2、配位場(chǎng)體吸收帶d—d躍遷、f—f躍遷當(dāng)前第35頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)5.3分子吸收分析法1、比色法比較待測(cè)液與標(biāo)準(zhǔn)溶液顏色的深淺，來確定物質(zhì)的含量12345

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液待測(cè)溶液顏色越深,濃度越高當(dāng)前第36頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)★2、分子吸收分光光度法（分子吸收光譜法）當(dāng)前第37頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)平行單色光I0I●朗伯－比爾定律K:吸光系數(shù)；L:液層厚度(cm);c:溶液濃度若c:mol·L-1，K稱為摩爾吸光系數(shù)（L.mol-1.cm-1）

當(dāng)前第38頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)當(dāng)前第39頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)●摩爾吸收系數(shù)物理意義ε<104反應(yīng)靈敏度低104<ε<5×104反應(yīng)靈敏度中5×104<ε<105反應(yīng)靈敏度高ε>105反應(yīng)靈敏度超高當(dāng)前第40頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)例：濃度為25.0ug/50mL的Cu2+溶液，用雙環(huán)已酮草酰二腙分光光度法測(cè)定，于波長(zhǎng)600nm處，用2.0cm比色皿測(cè)得T=50.1%，求吸光系數(shù)K和摩爾吸光系數(shù)。已知M(Cu)=64.0。解：A=－lgT=0.300，L=2.0cm當(dāng)前第41頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)解:由A=-lgT=KLc可得T=10-KLC

當(dāng)L1=1cm時(shí)，T1=10-Kc=T

當(dāng)L2=2cm時(shí)，T2=10-2Kc=T2例：某有色溶液，當(dāng)用1cm比色皿時(shí)，其透光度為T，若改用2cm比色皿，則透光度應(yīng)為多少？當(dāng)前第42頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)例:有一單色光通過厚度為1cm的有色溶液,其強(qiáng)度減弱20%。若通過5cm厚度的相同溶液,其強(qiáng)度減弱百分之幾?解：lgT1

c1─────=───,lgT25c1lgT2=5lgT1=5×lg0.80=-0.485T2=32.7%,即減弱67.3%當(dāng)前第43頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)

例:一符合比爾定律的有色溶液，當(dāng)濃度為c時(shí)，透射比為T，若其它條件不變，濃度為c/3時(shí)，T為_________，濃度為2c時(shí)，T為__________。解:T1/3T2

這說明濃度與透射比T

的是指數(shù)關(guān)系。當(dāng)前第44頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)●吸光度的可加性

A=A1+A2+…+AnA4A3A2A1當(dāng)前第45頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)單色光不純（波長(zhǎng)范圍寬）●朗伯一比爾定律的偏離溶液本身濃度高、不均勻，有化學(xué)變化當(dāng)前第46頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)

顯色劑●顯色反應(yīng)及顯色劑5.4顯色反應(yīng)及其影響因素當(dāng)前第47頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)Question

在可見光度法中，為何要加入顯色劑？在許多情況下，被測(cè)組分在紫外可見區(qū)沒有吸收，加入顯色劑形成有色物后，才能產(chǎn)生吸收。當(dāng)前第48頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)磺基水楊酸：鄰二氮菲●常見的顯色劑當(dāng)前第49頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)雙硫腙：（二苯—硫腙）當(dāng)前第50頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)偶氮胂Ⅲ（鈾試劑Ⅲ）當(dāng)前第51頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)

●顯色反應(yīng)的要求選擇性好

靈敏度要足夠高

有色配合物的組成要恒定

生成的有色配合物穩(wěn)定性好

色差大

當(dāng)前第52頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)●顯色反應(yīng)的影響因素顯色劑的用量（通過實(shí)驗(yàn)確定）

M+RMR

c(R)A當(dāng)前第53頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)顯色溫度顯色時(shí)間

副反應(yīng)的影響溶液的酸度

當(dāng)前第54頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)一、紫外－可見吸收光譜法的誤差1、溶液偏離朗伯—比爾定律所引起的誤差

單色光不純：利用標(biāo)準(zhǔn)曲線直線段

溶液本身所引起：利用試劑空白；確定適宜濃度5.5紫外—可見吸收光譜法的誤差和測(cè)量條件的選擇當(dāng)前第55頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)2、光度測(cè)量誤差T=20％~65％（A=0.2~0.7）時(shí)，誤差小3、儀器誤差

4、操作誤差當(dāng)前第56頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)二、紫外可見吸收光譜法測(cè)量條件的選擇1、入射光波長(zhǎng)的選擇（max）

干擾最小，吸收最大當(dāng)前第57頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)2、吸光度讀數(shù)范圍的選擇A=0.2~0.7（T=65%~20%）控制A的方法？當(dāng)前第58頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)3、參比溶液的選擇I0參比樣品未考慮吸收池和溶劑對(duì)光子的作用原則:使試液的吸光度能真正反映待測(cè)物的濃度。純?nèi)軇┛瞻?試劑空白;試液空白當(dāng)前第59頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)試劑空白Fe2+空白溶液Fe2+待測(cè)溶液Fe2＋＋Cl-＋鄰二氮菲＋NaAC+鹽酸羥胺＋H2OCl-＋鄰二氮菲＋NaAC+鹽酸羥胺＋H2O當(dāng)前第60頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)5.6紫外—可見分光光度計(jì)當(dāng)前第61頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)一、紫外可見分光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)光源單色器檢測(cè)系統(tǒng)吸收池當(dāng)前第62頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)●光源(lightsource)：

可見：鎢燈（360~1000nm）

紫外：氫燈(150~400nm當(dāng)前第63頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)

組成：狹縫、色散元件及透鏡

棱鏡；光柵●單色器(monochromator)將復(fù)合光分解成按波長(zhǎng)順序排列的單色光。當(dāng)前第64頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)當(dāng)前第65頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)●吸收池(比色皿)

可見光：玻璃紫外光：石英當(dāng)前第66頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)●檢測(cè)器(detector)

當(dāng)前第67頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)

●顯示器(display)

當(dāng)前第68頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)二、分光光度計(jì)的主要類型當(dāng)前第69頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)單波長(zhǎng)單光束型當(dāng)前第70頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)單波長(zhǎng)雙光束型當(dāng)前第71頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)雙波長(zhǎng)雙光束型當(dāng)前第72頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)一、定性分析5.7紫外—可見吸收光譜法的應(yīng)用300400500600350525545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2AbsorbanceCr2O72-、MnO4-的吸收光譜350光譜定性分析基礎(chǔ)：吸收曲線的形狀和最大吸收波長(zhǎng)當(dāng)前第73頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)2、立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000共平面產(chǎn)生最大共軛效應(yīng)

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm二、結(jié)構(gòu)分析1、官能團(tuán)當(dāng)前第74頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)3、配合物組成的測(cè)定

●物質(zhì)的量比法

固定一種組分如金屬離子M的濃度，改變配位劑R的濃度，分別測(cè)定其吸光度。當(dāng)前第75頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)●連續(xù)變化法

M+nRMRn令cM+cR=c0（常數(shù)）

當(dāng)前第76頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)三、常數(shù)的測(cè)定例:甲基橙濃度是2.0×10-4mol/L,在520nm處pH是0.88、3.95和10.50時(shí)測(cè)定的吸光度分別是0.890,0.385和0.260。求甲基橙的pKa值。當(dāng)前第77頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)

●標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照法(直接比較法)四、定量分析（普通法）1、單組分物質(zhì)的定量分析當(dāng)前第78頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)●標(biāo)準(zhǔn)曲線法BlankStandardSampleSamplecAAxcxc1c2c3c4c5A1A2A3A4A5當(dāng)前第79頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)鐵的測(cè)定pH控制在5～6,λmax=512nm,ε=1.1×104L·mol-1·cm-1當(dāng)前第80頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)

●吸光系數(shù)法當(dāng)前第81頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)

例：已知VB12在361nm處,a標(biāo)=20.7L·g-1·cm-1。精確稱取樣品30mg，加水溶解稀釋至1000mL，在波長(zhǎng)361nm下，用1.00cm吸收池測(cè)得溶液的吸光度為0.618，計(jì)算樣品維生素B12的含量。當(dāng)前第82頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)

2、多組分含量測(cè)定●吸收光譜不重疊當(dāng)前第83頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)A=A1+A2+A3+……+An●吸收光譜重疊A）加合法當(dāng)前第84頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)例：在1cm吸收池中，5.00×10-4mol/L的A物質(zhì)在440和590nm處A分別是0.683和0.139;8.00×10-4mol/L的B物質(zhì)在二個(gè)波長(zhǎng)的吸光度分別是0.106和0.470;某A和B混合液在上述二波長(zhǎng)的吸光度分別為1.022和0.414,求A、B濃度當(dāng)前第85頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)解:A物質(zhì)：

A=κLcA

440nm：κ=0.683/5.00×10-4=1.37×103L·mol-1·cm-1590nm：κ=2.78×102L·mol-1·cm-1B物質(zhì)：

A=κLcB440nm：κ=0.106/8.00×10-4=1.32×102L·mol-1·cm-1590nm：κ=5.86×102L·mol-1·cm-1

440nm：A=1.37×103×1×cA+1.32×102×1×cB=1.022590nm:A=2.78×102×1×cA+5.86×102×1×cB=0.414解得cA=7.10×10-4mol/L；cB=3.74×10-4mol/L當(dāng)前第86頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)B）雙波長(zhǎng)法當(dāng)前第87頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)四、示差法定量分析普通法：cs的T=10%；cx的T=5%示差法：cs做參比，調(diào)T=100%，則cx的T=50%；

標(biāo)尺擴(kuò)展10倍●示差法原理當(dāng)前第88頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)當(dāng)前第89頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)1.紫外可見光譜法的基本定量關(guān)系式

。2.紫外可見光度計(jì)的光源

和

。3.已知某化合物在己烷中的λmax為327nm，在水中的λmax為305nm，從溶劑效應(yīng)分析，該吸收帶是由

躍遷引起的。4.在異丙叉丙酮CH3COCH=C（CH3）2中，n→π*躍遷譜帶在下述哪種溶劑中測(cè)定時(shí)，其最大吸收的波長(zhǎng)最長(zhǎng)（）A.水B.甲醇C.正己烷D.氯當(dāng)前第90頁(yè)\共有94頁(yè)\編于星期四\6點(diǎn)5.用聯(lián)系變化法測(cè)定絡(luò)合物的