核磁共振波譜法

核磁共振波譜法第一頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日前言

過去50年，波譜學(xué)已全然改變了化學(xué)家、生物學(xué)家和生物醫(yī)學(xué)家的日常工作，波譜技術(shù)成為探究大自然中分子內(nèi)部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中應(yīng)用最廣泛研究分子性質(zhì)的最通用的技術(shù)：從分子的三維結(jié)構(gòu)到分子動力學(xué)、化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)性和超分子集體、有機化學(xué)的各個領(lǐng)域。

1945年

Purcell（哈佛大學(xué)）和Bloch（斯坦福大學(xué)）發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象，他們獲得1952年Nobel物理獎

1951年

Arnold發(fā)現(xiàn)乙醇的NMR信號，及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

1953年

Varian公司試制了第一臺NMR儀器第二頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日NMR發(fā)展近二十多年發(fā)展高強超導(dǎo)磁場的NMR儀器，大大提高靈敏度和分辨率；脈沖傅立葉變換NMR譜儀，使靈敏度小的原子核能被測定；計算機技術(shù)的應(yīng)用和多脈沖激發(fā)方法采用，產(chǎn)生二維譜，對判斷化合物的空間結(jié)構(gòu)起重大作用。英國R.R.Ernst教授因?qū)ΧS譜的貢獻而獲得1991年的Nobel獎。瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼亍ぞS特里希因“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”而獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎。第三頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日利用核磁共振光譜進行結(jié)構(gòu)測定，定性與定量分析的方法稱為核磁共振波譜法。概述：

將磁性原子核放入強磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振。在有機化合物中，經(jīng)常研究的是1H和13C的共振吸收譜，重點介紹1H核共振的原理及應(yīng)用。第四頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日1H-NMRHowmanytypesofhydrogen?Howmanyofeachtype?Whattypesofhydrogen?Howaretheyconnected?第五頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日與紫外、紅外比較共同點都是分子吸收光譜紫外-可見紅外核磁共振吸收能量紫外可見光200-780nm紅外光780nm-1000m無線電波1-100m波長最長，能量最小，不能發(fā)生電子振動轉(zhuǎn)動能級躍遷躍遷類型電子能級躍遷振動能級躍遷自旋原子核發(fā)生能級躍遷第六頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日NMR是結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、臨床（核磁共振成像）等研究工作中得到了廣泛的應(yīng)用。分析測定時，樣品不會受到破壞，屬于非破損分析方法。第七頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日1.核磁共振的基本原理原子核的磁矩自旋核在磁場中的取向和能級核的回旋和核磁共振第八頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日原子核的自旋：具有自旋角動量。原子核的自旋角動量和微觀世界的能量一樣，也是量子化的，核自旋量子數(shù)用I表示。自旋量子數(shù)

I

不等于零的核都能產(chǎn)生核磁共振，但目前有實用價值的僅有1H譜和13C譜。

原子核的自旋、磁矩第九頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日I=n/2n=0,1,2,3----（取整數(shù)）

一些原子核有自旋現(xiàn)象，因而具有角動量，原子核是帶電的粒子，在自旋的同時將產(chǎn)生磁矩，磁矩和角動量都是矢量，方向是平行的。哪些原子核有自旋現(xiàn)象？實踐證明自旋量子數(shù)I與原子核的質(zhì)量數(shù)A和原子序數(shù)Z：

AZI

自旋形狀NMR信號原子核偶數(shù)偶數(shù)0無自旋現(xiàn)象無12C,16O,32S,28Si,30Si

奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2自旋球體有1H,13C,15N,19F,31P

奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)3/2,5/2,---自旋惰球體有11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I

偶數(shù)奇數(shù)1,2,3,---自旋惰球體有2H,10B,14N第十頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日第十一頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日1.

I=0的原子核O（16）；C（12）；S（32）等，無自旋，無磁性，稱為非磁性核，這類核不會發(fā)生核磁共振。不產(chǎn)生共振吸收。2.I=1或I>0的原子核：

I=1：2H，14N，

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；3.I＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷呈球形分布于核表面，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，其核磁共振的譜線窄，最適宜檢測，是核磁共振研究的主要對象。第十二頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日注意：核磁共振信號的強弱與被測磁性核的天然豐度和磁旋比的立方成正比。例如：1H核的天然豐度為99.85%。19F和31P的天然豐度可達100%，因此它們的共振信號強，容易測定，而13C的天然豐度為1.1%，15N和17O的天然豐度在1%以下，核磁共振信號弱，必須在傅里葉變換核磁共振儀，經(jīng)反復(fù)掃描才能得到有用的信息。第十三頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日第十四頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日具有磁矩的核在外磁場中的自旋取向是量子化的，可用磁量子數(shù)m來表示核自旋不同的空間取向，其數(shù)值可取：m=I,I-1,I-2,……,-I，共有2I+1個取向。自旋核在磁場中的取向和能級第十五頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日核磁共振的產(chǎn)生

在外磁場中，核自旋能級分裂為（2I+1）個，可以看作是自旋的核在外加磁場中的取向數(shù)。氫核自旋能級分裂為（2I+1）=2個。無外加磁場外加磁場中第十六頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日m=+1/2,與外磁場平行，是順磁排列，代表低能態(tài)，m=-1/2,與外磁場相反,是逆磁排列，代表高能態(tài)。I=1/2的氫核第十七頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日氫核在外磁場中的2個自旋狀態(tài)，用自旋磁量子數(shù)ms表示。

B為外磁場強度，核的磁旋比γ是物質(zhì)的特征常數(shù)。EB零磁場B0ΔE第十八頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日當(dāng)一個原子核的核磁矩處于磁場BO中，由于核自身的旋轉(zhuǎn)，而外磁場又力求它取向于磁場方向，在這兩種力的作用下，核會在自旋的同時繞外磁場的方向進行回旋，這種運動稱為Larmor進動。核的回旋和核磁共振第十九頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日第二十頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日能級分裂兩種取向代表兩個能級，m=-1/2能級高于m=1/2能級。

第二十一頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日第二十二頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日在外磁場中，核自旋能級差ΔE和外磁場強度B成正比。照射樣品的電磁波能量hν正好等于

ΔE時，氫原子核吸收能量，從低能級躍遷到高能級，產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。核磁共振吸收頻率：第二十三頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日第二十四頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日共振條件

原子核在磁場中發(fā)生能級分裂，在磁場的垂直方向上加小交變電場，如頻率為v射，當(dāng)v射等于進動頻率v

，發(fā)生共振。低能態(tài)原子核吸收交變電場的能量，躍遷到高能態(tài)，稱核磁共振。第二十五頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日ΔE=hv迴=hv射=hBO/2π或v射=v迴=

BO/2π射頻頻率與磁場強度Bo是成正比的，在進行核磁共振實驗時，所用的磁強強度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率也越高。核磁共振的條件第二十六頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日討論：（1）磁場固定時（B0一定），不同的核具有不同的共振頻率，共振頻率取決于核本身，大的核，發(fā)生共振所需的照射頻率也大；反之，則小。（2）同樣的核（一定），外加磁場B0越大，共振頻率越大。（3）若共振頻率一定，越大，B0越小。例：外磁場B0=4.69T（特斯拉，法定計量單位）1H和13C的共振頻率為第二十七頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日當(dāng)B=B0+δB，使ν恰好等于照射樣品的固定無線電波頻率ν0，樣品中的氫原子核發(fā)生自旋能級躍遷。樣品，溶劑CDCl3,CD2Cl2,THF,etc.B0為核磁共振儀電磁鐵的磁場強度，δB為掃描線圈產(chǎn)生的磁場增量，5-10mG·min-1。第二十八頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日第二十九頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日要滿足核磁共振條件，可通過二種方法來實現(xiàn)

頻率掃描（掃頻）：固定磁場強度，改變射頻頻率

磁場掃描（掃場）：固定射頻頻率，改變磁場強度各種核的共振條件不同，如：在1.4092特斯拉的磁場，各種核的共振頻率為：

1H60.000MHZ13C15.086MHZ

19F56.444MHZ

31P24.288MHZ對于1H核，不同的頻率對應(yīng)的磁場強度：射頻

40MHz磁場強度0.9400特斯拉

601.40921002.35002004.70003007.1000500

11.7500第三十頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日第三十一頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日核磁共振儀分類：按磁場源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁場按交變頻率分：40，60，90，100，200，500，--，800MHz（兆赫茲），頻率越高，分辨率越高按射頻源和掃描方式不同分：連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR）脈沖傅立葉變換NMR譜儀（FT-NMR）第三十二頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日NMR儀器的主要組成部件：磁體：提供強而均勻的磁場樣品管：直徑4mm，長度15cm，質(zhì)量均勻的玻璃管射頻振蕩器：在垂直于主磁場方向提供一個射頻波照射樣品掃描發(fā)生器：安裝在磁極上的Helmholtz線圈，提供一個附加可變磁場，用于掃描測定射頻接受器：用于探測NMR信號，此線圈與射頻發(fā)生器、掃描發(fā)生器三者彼此互相垂直。第三十三頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日PFT-NMR譜儀PFT-NMR譜儀與CW譜儀主要區(qū)別：

信號觀測系統(tǒng)，增加了脈沖程序器和數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)。各種核同時激發(fā)，發(fā)生共振，同時接受信號，得到宏觀磁化強度的自由衰減信號（FID信號），通過計算機進行模數(shù)轉(zhuǎn)換和FT變換運算，使FID時間函數(shù)變成頻率函數(shù)，再經(jīng)數(shù)模變換后，顯示或記錄下來，即得到通常的NMR譜圖。FT-NMR譜儀特點：有很強的累加信號的能力，信噪比高（600：1），靈敏度高，分辨率好（0.45Hz）?？捎糜跍y定1H，13C，15N，19F，31P等核的一維和二維譜?？捎糜谏倭繕悠返臏y定。第三十四頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日核磁共振儀與實驗方法按磁場源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁按交變頻率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆赫茲……頻率越高，分辨率越高第三十五頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日第三十六頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日第三十七頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日第三十八頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日核磁共振波譜的測定樣品：純度高，固體樣品和粘度大液體樣品必須溶解。溶劑：氘代試劑（CDCl3，C6D6，CD3OD，CD3COCD3，C5D5N）標準：四甲基硅烷(CH3)4Si，縮寫：TMS優(yōu)點：信號簡單，且在高場，其他信號在低場，值為正值；沸點低（26.5oC），利于回收樣品；易溶于有機溶劑；化學(xué)惰性實驗方法：內(nèi)標法、外標法此外還有：六甲基二硅醚（HMDC，值為0.07ppm），4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS，水溶性，作為極性化合物的內(nèi)標，但三個CH2的值為0.5-3.0ppm，對樣品信號有影響）。

第三十九頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日NMRLockSolventsAcetoneCD3COCD3

ChloroformCDCl3

DichloroMethaneCD2Cl2

MethylnitrileCD3CNBenzeneC6D6

WaterD2ODiethylether(DEE)(CD3CD2)2ODimethylether(DME)(CD3)2ON,N-Dimethylformamide(DMF)(CD3)2NCDODimethylSulfoxide(DMSO)CD3SOCD3

EthanolCD3CD2ODMethanolCD3ODTetrehydrofuran(THF)C4D8OTolueneC6D5CD3

PyridineC5D5NCyclohexaneC6H12

第四十頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日核磁共振波譜主要參數(shù)用于結(jié)構(gòu)分析的主要參數(shù)有化學(xué)位移，自旋偶合常數(shù)，信號強度（峰面積）。第四十一頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日一、化學(xué)位移（一）屏蔽常數(shù)和化學(xué)位移1H核的共振頻率由外部磁場強度和核的磁矩表示,在B0=4.69T的磁場中，其共振頻率為200.15MHz，即在核磁共振譜圖上共振吸收峰為單峰。實際上不同化合物中的氫核或者同一化合物不同位置的氫核所處的化學(xué)環(huán)境不同或結(jié)合情況不同，其產(chǎn)生的共振吸收峰頻率不同。這樣在一定的輻射頻率下，處于化合物中不同化學(xué)環(huán)境的氫核，產(chǎn)生核磁共振的磁場強度或共振吸收頻率不同的現(xiàn)象，稱為化學(xué)位移。第四十二頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日任何原子核都被電子云所包圍，當(dāng)1H核自旋時，核周圍的電子云也隨之轉(zhuǎn)動，在外磁場作用下，會感應(yīng)產(chǎn)生一個與外加磁場方向相反的次級磁場，實際上會使磁核感受到外磁場的強度減弱，這種對抗外磁場的作用（感生磁場對外磁場的屏蔽作用））稱為屏蔽效應(yīng)。如圖所示。1H核由于在化合物中所處的化學(xué)環(huán)境不同，核外電子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小也不同，所以在同一磁場強度B0

下，不同1H核的感受到外磁場強度B0大小不同，因而共振吸收峰頻率不同。第四十三頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日自旋核在外磁場中產(chǎn)生的感生磁場強度為B’，與外磁場強度B0成正比

B’=σB0原子實際上受到的磁場強度B等于外加磁場強度B0

減去外圍電子產(chǎn)生的次級磁場強度（σB0）

Beff=B0-σB0=B0（1-σ）σ為屏蔽常數(shù)，其大小與磁核外電子云密度有關(guān)，電子云密度越大，σ越大，而核外電子云密度又與氫核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。Beff為氫核真正受到的有效外磁場強度。第四十四頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日由于氫核具有不同的屏蔽常數(shù)σ，引起外磁場或共振頻率的移動，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。因此：①外磁場B0一定時，σ越大，共振頻率越小。②共振頻率一定時，σ越大，要求B0越大，1H核的共振吸收在高場；σ越小，要求B0越小，1H核的共振吸收在低場。以掃頻方式測定時,B0一定，σ越大，吸收峰出現(xiàn)在低頻，

σ越小，吸收峰出現(xiàn)在高頻。以掃場方式測定時，一定，σ越大，吸收峰出現(xiàn)在高場，

σ越小，吸收峰出現(xiàn)在低場。第四十五頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日第四十六頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日交變頻率與分辨率的關(guān)系第四十七頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日由于化學(xué)環(huán)境不同引起氫核化學(xué)位移的變化很小，只有百萬分之十左右，要精確測量其絕對值較困難，并且在不同強度的磁場中儀器測量的數(shù)據(jù)存在一定的差別，故采用相對化學(xué)位移來表示。為了克服測試的困難和儀器造成的誤差，使用了一個與儀器無關(guān)的相對值表示，即實際中用一種參考物質(zhì)作標準，以試樣與標準的共振頻率（vx與vs）或磁場強度（BX與BS）的差值同所用儀器的頻率v0

或磁場強度B0

的比值來表示，表示相對位移。因其值極小，故相對差值再乘以106。相對位移（二）化學(xué)位移的表示方法第四十八頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日當(dāng)核磁共振譜的橫坐標用δ表示時，將TMS=0

（在圖右端），向左，δ值增大，一般氫譜橫坐標δ值為0-10ppm。與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，在TMS左側(cè)的吸收峰δ值為正值，在TMS右側(cè)的吸收峰為負值。在NMR中，最常用的標準物是四甲基硅烷（TMS）第四十九頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日（1）TMS分子中12個氫所處的化學(xué)環(huán)境完全相同的，在譜圖上只產(chǎn)生一個尖峰；（2）TMS分子中的氫核處于較高的電子云密度區(qū)，其所受屏蔽效應(yīng)強烈，要維持其共振頻率，要求B0大，其共振處于高場，化學(xué)位移最大。（3）TMS與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭，不產(chǎn)生干擾，穩(wěn)定性好。（4）TMS分子具有化學(xué)惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。選用TMS做標準物質(zhì)有以下特點：第五十頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日人為的找一個標準，每個物質(zhì)都與它比較低場高場0TMSCH3OCH3TMS化學(xué)位移四甲基硅烷

[(CH3)4Si,TMS]第五十一頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日高場低場

值109876543210TMS低頻高頻Hz第五十二頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日（三）核磁共振譜圖橫坐標：化學(xué)位移δ縱坐標：吸收峰強度1.峰的組數(shù)：有幾組不同峰，就有幾種化學(xué)環(huán)境不同的氫核。2.化學(xué)位移：δ越大，σ越小，維持恒定的，共振在低場3.峰的分裂數(shù)：n+1規(guī)律，n為相鄰氫核的數(shù)，可以獲的相鄰基團的信息4.積分高度之比（峰面積）：與各組化學(xué)環(huán)境不同氫核數(shù)之比相等，可確定氫核的數(shù)目從譜圖可獲得的信息：第五十三頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日（四）影響化學(xué)位移的因素在化合物中，氫核不是孤立存在的，其周圍連著其他的原子或基團，它們彼此間相互影響，從而使氫核周圍電子云密度改變，凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)位移。影響因素

內(nèi)部元素電負性，磁的各向異性效應(yīng)等外部溶劑效應(yīng)，氫鍵的形成等第五十四頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日影響化學(xué)位移的因素1.屏蔽效應(yīng)①順磁屏蔽（去屏蔽效應(yīng)）：指原子核外電子云自旋時，產(chǎn)生感生磁場的方向與外磁場方向相同，如含p、d電子云的原子核，13C核等。②抗磁屏蔽：指原子核電子云自旋時，產(chǎn)生的感生磁場的方向與外磁場方向相反，如含s電子云的原子核，1H核等。2.誘導(dǎo)效應(yīng)（電負性）如果1H核與吸電子基團相連，其周圍電子云密度減小，受到屏蔽作用減弱，共振向低場移動，化學(xué)位移增大。①原子或基團的電負性越大，即吸電子作用越強，屏蔽效應(yīng)越小，去屏蔽效應(yīng)越大，共振越向低場移動，氫核的化學(xué)位移值越大。第五十五頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4（CH3）4SiXFOHClBrIHSi電負性4.03.53.12.82.52.11.8δ4.263.403.052.682.160.230CH3X型化合物的化學(xué)位移第五十六頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日OCH3NCH3CCH3CH3ICH3BrCH3ClCH3FCH3HCH3ClCH2Cl2CHCl3第五十七頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日②多取代比單取代化學(xué)位移大

CHCl3CH2Cl2CH3Clδ/ppm7.285.303.05③電負性基團的影響隨著距離的增大而迅速減小

-CH2-Br-CH2-CH2-Br-CH2-CH2-CH2-Brδ/ppm3.301.691.25注：一般誘導(dǎo)效應(yīng)隔三個碳原子以上，其影響可忽略不計第五十八頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日使電子云密度平均化，可使吸收峰向高場或低場移動；與乙烯C2H4

比：a）圖：氧孤對電子與C2H4雙鍵形成p-共軛，=CH2上質(zhì)子電子云密度增加，移向高場。b）圖：羰基雙鍵與C2H4

-共軛，羰基吸電子，=CH2上質(zhì)子電子云密度降低，移向低場。3.共軛效應(yīng)（Conjugated）第五十九頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日4.化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)在外磁場的作用下，分子中處于某一化學(xué)鍵（單鍵,雙鍵,三鍵和大鍵）的不同空間位置的氫核，受到不同的屏蔽作用，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)。原因:電子構(gòu)成的化學(xué)鍵，在外磁場作用下產(chǎn)生一個各向異性的次級磁場，使得某些位置上氫核處于屏蔽區(qū)共振在高場，化學(xué)位移減小，而另一些位置上的氫核處于去屏蔽區(qū)，共振在低場，化學(xué)位移增大。各向異性效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)不同的是：誘導(dǎo)效應(yīng)通過化學(xué)鍵起作用，而各向異性效應(yīng)是通過空間關(guān)系起作用，各向異性效應(yīng)的特征是具有方向性其影響大小和正負與方向和距離有關(guān)。第六十頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日（1）苯環(huán)芳環(huán)的大鍵在外磁場的作用下，形成上下兩圈電子環(huán)電流，其感生磁場的方向與外磁場相反，因而在苯環(huán)平面上下電子云密度大，形成屏蔽區(qū)“+”，而環(huán)平面各側(cè)電子云密度低，形成去屏蔽區(qū)“－”。苯環(huán)的氫核正處于去屏蔽區(qū)，共振信號向低場區(qū)移動，其化學(xué)位移值大

=7.25；如果分子中有的氫核處于苯環(huán)的屏蔽區(qū)，則共振信號向高場區(qū)移動，值會減小。++－－第六十一頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日苯環(huán)上的氫也是處在苯環(huán)π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域。

B去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使苯環(huán)上的氫δ≈7.4。

第六十二頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日雙鍵電子云是垂直于雙鍵平面的，因此雙鍵上下方的氫核處于電子云的屏蔽區(qū)，雙鍵平面上的氫核處于去屏蔽區(qū)。如乙烯的氫核處于去屏蔽區(qū)，其化學(xué)位移較大=5.28（2）雙鍵第六十三頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日磁各向異性效應(yīng)：

雙鍵碳上氫位于π鍵環(huán)流電子的感應(yīng)磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域，信號移向低磁場區(qū)，其δ=4.5-5.7。

羰基碳上的氫也處于去屏蔽區(qū)，但因氧原子電負性的影響較大，所以，羰基碳上的氫的共振信號出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)，其δ=

9.4-10。

B第六十四頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日

叁鍵中

電子云繞C≡C鍵軸對稱分布呈圓筒形，形成環(huán)電子流產(chǎn)生的感生磁場沿鍵軸方向為屏蔽區(qū)，因此乙炔的H核處于屏蔽區(qū)，σ增大，B0增大，共振在高場，化學(xué)位移較小，=1.80（3）叁鍵第六十五頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日碳碳三鍵的π電子云圍繞σ鍵呈圓筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反。

B三鍵上的氫處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)增強，使三鍵上氫的共振信號移在較高的磁場區(qū)，其δ≈

1.8。

第六十六頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日（4）單鍵單鍵有較弱的各向異性效應(yīng)，C-C單鍵的去屏蔽區(qū)是以C-C鍵為軸的圓錐體，因此，當(dāng)CH4上的H核逐個被烷基取代后，剩下氫核受到越來越強烈的去屏蔽作用，按CH3-、-CH2-、-CH-順序，H核的共振在低場，化學(xué)位移增大。第六十七頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日5.雜化效應(yīng)②“sp2”雜化氫=C-H(=4.5～7ppm)

芳氫(=7～8ppm)

醛氫(=9～10ppm)③“sp”雜化氫≡C-H(=2～3ppm)①“sp3”雜化C-H(=0～2ppm)

其中的級數(shù)越高，與之相連的氫核的化學(xué)位移越大第六十八頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日6.氫鍵和溶劑的影響

分子形成氫鍵后，由于靜電場的作用，使質(zhì)子周圍電子云密度降低，產(chǎn)生去屏蔽作用而使化學(xué)位移向低場移動。形成氫鍵趨勢越大，質(zhì)子受到的屏蔽效應(yīng)就越小，質(zhì)子向低場移動越顯著，即化學(xué)位移值較大。當(dāng)存在分子間氫鍵時，化學(xué)位移受到溶液濃度的影響，若用惰性溶劑稀釋溶液，分子間生成氫鍵的趨勢減小，使化學(xué)位移移向高場；而分子內(nèi)的氫鍵的形成受溶液濃度影響極小。

第六十九頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分子的作用，化學(xué)位移發(fā)生變化，稱為溶劑效應(yīng)。溶劑效應(yīng)主要受溶劑的極性、形成氫鍵、形成分子復(fù)合物和屏蔽效應(yīng)。有時幾種效應(yīng)共存一體，需找出主要影響因素。在核磁共振波譜分析中，一定要注明是在什么溶劑下的。一般在惰性溶劑的稀溶液中，化學(xué)位移變化不大。

CCl4、CDCl3

溶液濃度0.05-0.5mol·L-1第七十頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日各類有機化合物的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.79-1.10ppm-CH2:

CH2=0.98-1.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.5-0.6)ppmH=3.2-4.0ppmH=2.2-3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2-3ppm第七十一頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日②烯烴端烯質(zhì)子：H=4.8-5.0ppm內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1-5.7ppm與烯基，芳基共軛：H=4-7ppm③芳香烴芳烴質(zhì)子：H=6.5-8.0ppm供電子基團取代-OR，-NR2

時：H=6.5-7.0ppm吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2

時：

H=7.2-8.0ppm第七十二頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日-COOH：H=10-13ppm-OH：（醇）H=1.0-6.0ppm

（酚）H=4-12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4-3.5ppm

（芳香）H=2.9-4.8ppm

（酰胺）H=9.0-10.2ppm-CHO：H=9-10ppm第七十三頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日化學(xué)位移在確定化合物結(jié)構(gòu)方面起很大作用。將分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)位移的對應(yīng)關(guān)系制成圖表，列出各種取代基上的甲基、亞甲基和次甲基氫核的化學(xué)位移。表中列出化學(xué)位移值范圍是大致的，它與許多因素有關(guān)。第七十四頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日常見質(zhì)子的化學(xué)位移第七十五頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日第七十六頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日二、偶合常數(shù)（一）自旋偶合與自旋裂分鄰近的兩個質(zhì)子自旋時，核磁矩之間相互作用產(chǎn)生自旋偶合，自旋偶合引起譜線增多，這個現(xiàn)象叫自旋分裂。1.定義：核自旋產(chǎn)生的核磁距間的相互干擾稱為自旋-自旋偶合，簡稱自旋偶合。由自旋偶合引起共振峰分裂的現(xiàn)象稱為自旋-自旋分裂，簡稱自旋分裂或自旋裂分。

兩者之間互為因果關(guān)系：分裂的原因是偶合；偶合的結(jié)果是分裂。第七十七頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日化學(xué)位移是磁性核所處化學(xué)環(huán)境的表征，但是在核磁共振波譜中化學(xué)位移等同的核，其共振峰并不總表現(xiàn)為一個單一峰。第七十八頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）圖為碘乙烷的核磁共振譜圖，可以看到，δ=1.6-2.0處的-CH3

峰有一個三重精細結(jié)構(gòu)；在δ=3.0-3.4處的-CH2峰有一個四重精細結(jié)構(gòu)第七十九頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日氫核吸收峰的裂分是因為分子中相鄰氫核之間發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋-自旋偶合。自旋偶合不影響化學(xué)位移，但會使吸收峰發(fā)生裂分，使譜線增多，簡稱自旋裂分。對于簡單的偶合，峰裂距稱為偶合常數(shù)（J）。表示偶合能力的大小。

a與b偶合，用Jab表示。另外，有n個途徑共振，峰強度就是n倍。第八十頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日自旋偶合和自旋裂分規(guī)律通常自旋偶合作用傳遞三個單鍵a-b、b-c之間有自旋偶合a-c之間自旋偶合可忽略第八十一頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日自旋氫核的核磁距可以通過成鍵電子影響相鄰的氫核是引起譜峰裂分的根本原因，磁性核在外磁場中有不同的取向產(chǎn)生不同的局部磁場，從而加強或減弱外磁場的作用，使其周圍磁性核感受到兩種或多種不同強度的磁場作用，引起譜峰分裂為二重峰或多重峰。第八十二頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日

a

bCH3CH2I3個Ha

的自旋取向外磁場方向

外磁場方向Ha使Hb共振峰的裂分Hb使Ha共振峰的裂分各峰面積比1:2:11:3:3:1各峰面積比—CH3中的氫核HaHb—CH2中的氫核2個Hb

的自旋取向?qū)τ贖核I=1/2，在外磁場中自旋取向有兩種m=1/2a

順磁m=-1/2b反磁第八十三頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日（二）n+1規(guī)律一般說，自旋核共振峰的裂分數(shù)符合公式：2nI+1其中n為相鄰自旋氫核數(shù)，I為自旋核的量子數(shù)。對1H核，I=1/2，裂分數(shù)為n+1對2H核，I=1，裂分數(shù)為2n+11）n+1規(guī)律一個（組）磁等價質(zhì)子與相鄰碳上的n個磁等價質(zhì)子偶合，將產(chǎn)生n+1重峰。如，CH3CH2OH（2+1；3+1；1）2）當(dāng)某組質(zhì)子有兩組與其偶合作用不同的鄰近質(zhì)子偶合時（J不同），如其中一組的質(zhì)子數(shù)為n，另一組質(zhì)子數(shù)為m（這兩組核為磁不等價）,該組質(zhì)子會產(chǎn)生（n+1）（m+1）重峰如，CH3CH2CH2NO2

（12）第八十四頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日判斷下列化合物有幾組峰，幾重峰

CH3CH2BrCH2ClCH2CHBr2CH3CH2OH二組峰三四CH2ClCH2CHBr2

三組峰三六三重峰第八十五頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日1）ClCH2CH2CH2Cl峰數(shù)及峰面積比分別為，3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)2）ClCH2CH2Br：兩個三重峰。3）CH3CHBrCH3峰數(shù)及峰面積比分別為：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)4）CH3CH2CH2Br峰數(shù)及峰面積比分別為：2(1:1)-12(……..)-35）CH3CH2OCH3峰數(shù)及峰面積比分別為：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-16）Cl-CH2-O-CH3：兩個單峰，2:3第八十六頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日3）當(dāng)某組質(zhì)子有兩組與其偶合作用相同的鄰近質(zhì)子時（J相同），其中一組的質(zhì)子數(shù)為n，另一組的質(zhì)子數(shù)為m，則該組質(zhì)子會產(chǎn)生（n+m+1）重峰。如，如CH3CH2CH3

（7）4）當(dāng)某組質(zhì)子與n個相鄰氫偶合時，裂分峰之間的峰面積或峰強度之比符合二項展開式各項系數(shù)比的規(guī)律。（a+b）n

，n為相鄰氫核數(shù)n=1（a+b）11︰1n=2（a+b）21︰2︰1n=3（a+b）31︰3︰3︰1第八十七頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日n 二項式展開系數(shù) 峰型012345111213311464115101051

單峰（singlet，s）雙峰（doublet，d）三重峰（triplet，t）四重峰（quartet，qua）五重峰（quintet，qui）六重峰（sextet，sex）第八十八頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日科技論文中核磁圖譜標示方法第八十九頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。

J值大小表示氫核間相互偶合作用的強弱。與化學(xué)位移不同，不因外磁場的變化而變化，受外界條件的影響也很小。偶合常數(shù)有以下規(guī)律：（1）J值的大小與B0無關(guān)。影響J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象。因此，偶合常數(shù)是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性。（2）簡單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距，復(fù)雜自旋偶合體系需要通過復(fù)雜計算求得。（三）偶合常數(shù)第九十頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日（3）自旋偶合作用力通過成鍵的價電子傳遞，偶合常數(shù)值的大小與兩組不同氫核之間相隔的化學(xué)鍵有關(guān)。相隔鍵數(shù)越小，J值越大，一般相隔4個單鍵以上的J趨近于零，但在共軛π鍵存在下仍能觀察到自旋現(xiàn)象。（4）兩組氫核相互偶合的J值必然相等，即

Jab=Jba（5）氫核相互偶合的值變化很大，為1—20。通過雙數(shù)鍵偶合的為負值，用2J,4J…表示，使用時用絕對值；通過單鍵偶合的J為正值，用1J,3J…表示。H與H的偶合常數(shù)可分為同碳偶合常數(shù)、鄰碳偶合常數(shù)、運程偶合常數(shù)、芳香族及雜原子化合物偶合常數(shù)等。按偶合間隔的鍵數(shù)，可分為：偕偶、鄰偶及遠程偶合。按核的種類，可分為：H-H偶合及13C-H偶合，相應(yīng)的偶合常數(shù)用JH-H及J13C-H來表示。第九十一頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日影響偶合常數(shù)的因素主要有三個方面：偶合核間距離、角度及電子云密度等。（1）間隔的鍵數(shù)相互偶合核間隔鍵數(shù)增多，偶合常數(shù)的絕對值減小。偕偶（geminalcoupling，2J或Jgem）：也稱同碳偶合，相隔兩個化學(xué)鍵。鄰偶(vicinalcoupling，3J或Jvic)：相鄰碳上質(zhì)子的偶合為鄰碳偶合，相隔三個化學(xué)鍵。遠程偶合(longrangecoupling)：相隔四個或四個以上的化學(xué)鍵的偶合。第九十二頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日（2）角度兩平面夾角對偶合常數(shù)有影響。偶合核在核磁矩相互垂直時，干擾最小。如Jaa>Jae(a豎鍵，e橫鍵)（3）電負性由于偶合靠價電子傳遞，因而隨取代基X的電負性增大，X—CH—CH—的3JHH降低。

偶合常數(shù)是NMR的重要參數(shù)之一，可用來研究核間關(guān)系、構(gòu)型、構(gòu)象及取代位置等。第九十三頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日（四）核的等價性（包括兩個方面化學(xué)等價和磁等價）化學(xué)等價核：同一分子中化學(xué)位移相同的質(zhì)子?；瘜W(xué)等價質(zhì)子具有相同的化學(xué)環(huán)境。磁等價核：如果有一組化學(xué)等價質(zhì)子，當(dāng)它與組外的任一磁核偶合時，其偶合常數(shù)相等，該組質(zhì)子稱為磁等價質(zhì)子。磁全同核：一組核既是化學(xué)等價核又是磁等價核。Ha和Hb為化學(xué)等價核Hc和Hd為化學(xué)等價核JHaFa=JHbFaJHaFb=JHbFbHa和Hb為磁等價核Ha和Hb為化學(xué)等價核Ha和Hb為磁全同核第九十四頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日歸納：①化學(xué)等價的核不一定是磁等價核，磁等價核一定是化學(xué)等價核。②化學(xué)等價核，雖然它們有很強的偶合作用，但無裂分現(xiàn)象。③磁等價核之間雖有偶合作用，但無裂分現(xiàn)象，在NMR譜圖中為單峰。例如：Cl-CH2-CH2-Cl分子中，-CH2-上的氫核皆是磁等價核，出現(xiàn)的信號強度相當(dāng)于4個H核的單峰

④只有磁不等價核才會產(chǎn)生共振峰裂分現(xiàn)象第九十五頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日磁不等價核的結(jié)構(gòu)特征有以下幾種情況：①雙鍵同碳質(zhì)子具有磁不等價性。如：CH2=CF2（二氟乙烯）分子中，2個1H和2個19F，化學(xué)等價但磁不等價。②單鍵帶有雙鍵性時，會產(chǎn)生不等價質(zhì)子。如：酰胺，由于C-N鍵帶有雙鍵性，不能自由旋轉(zhuǎn)，因此胺基上的兩個H是不等價的。在圖譜上會出現(xiàn)兩個不等價質(zhì)子的單峰信號。第九十六頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日③單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時也能產(chǎn)生不等價質(zhì)子。如：Br-CH2-CH（CH3）2有三種構(gòu)象。④與不對稱原子連接的CH2質(zhì)子是不等價的。第九十七頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日⑤固定環(huán)上的CH2質(zhì)子不等價。⑥苯環(huán)上相同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子可能是磁不等價的。第九十八頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日核磁共振波譜法應(yīng)用核磁共振譜能提供的參數(shù)主要是化學(xué)位移，原子的裂分峰數(shù)，偶合常數(shù)以及各組峰的積分高度等。這些參數(shù)與有機化合物的結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。因此核磁共振譜是鑒定有機化合物結(jié)構(gòu)和構(gòu)象主要工具之一。第九十九頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日一、解析化合物結(jié)構(gòu)的一般步驟1.獲取試樣的各種信息和基本數(shù)據(jù)盡量多地了解待鑒定樣品的來源，物理、化學(xué)性質(zhì)，化學(xué)分析結(jié)果，最好確定其化學(xué)式（一般可用質(zhì)譜法）。2.根據(jù)分子式計算不飽和度。3.根據(jù)積分曲線計算各峰所代表的氫核數(shù)。4.根據(jù)化學(xué)位移鑒別質(zhì)子的類型。第一百頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日5.根據(jù)裂分峰數(shù)目可推斷相鄰的質(zhì)子數(shù)目和可能存在的基團，以及各基團之間的連接順序6.以重水對試樣進行交換，比較交換前后的譜圖，以判斷活潑氫（-OH、-NH-、-SH、-COOH）的存在。7.合理組合，了解最可能的結(jié)構(gòu)式8.結(jié)合UV、IR、MS檢查結(jié)構(gòu)式，并與標準譜圖對照進行驗證第一百零一頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日譜圖中的結(jié)構(gòu)信息

核磁共振譜圖能夠提供的化合物結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：標志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種（2）峰的強度（面積）：每類質(zhì)子的數(shù)目（相對），多少個（3）峰的位移（

）：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置（4）峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)（5）偶合常數(shù)（J）：確定化合物構(gòu)型不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）第一百零二頁，共一百一十五頁，編輯于2023年，星期日二、譜圖解析（1）6個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。