橡膠填充油市場(chǎng)現(xiàn)狀與開發(fā)建議

橡膠填充油市場(chǎng)現(xiàn)狀與開發(fā)建議前言橡膠填充油是在加工橡膠過程中用量?jī)H次于生膠、碳黑的第三大原材料。主要是改善合成橡膠的彈性、柔韌性、易加工性、易混煉性等特性。一般加入量小于15%時(shí)為橡膠軟化劑，15%以上稱為橡膠填充油（一般填充37.5份）。依據(jù)ASTMD2226標(biāo)準(zhǔn)，橡膠填充油可分為高芳烴油、芳烴油、環(huán)烷基油和石蠟基油四類，對(duì)其性能要求包括：（1）揮發(fā)性小，閃點(diǎn)一般在235℃以上；（2）與基礎(chǔ)膠有良好的親和性和互溶性；（3）瀝青質(zhì)和蠟，以及極性化合物和不飽和化合物含量低；（4）凝固點(diǎn)低；一般地用作橡膠填充油的芳烴油和高芳烴油的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約40%，環(huán)烷油中的環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約40%，而石蠟基油中的石蠟烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約65%。芳烴油和高芳烴油的極性化合物含量較高與丁苯橡膠（SBR）、丁腈橡膠（NBR）和順丁橡膠（BR）有優(yōu)良的共混性，用其填充的SBR，NBR和BR具有良好的加工性能，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度高，缺點(diǎn)是彈性較低，低溫性能差，產(chǎn)品有污染性，環(huán)烷油的瀝青質(zhì)和極性化合物的含量較低與SBR，NBR和BR有較好的共混性，為非污染型，用其制備的充油橡膠的顏色穩(wěn)定，可用于生產(chǎn)淺色的制品，且彈性優(yōu)于填充芳烴油的SBR。環(huán)烷油目前在SBS橡膠應(yīng)用領(lǐng)域石蠟基油的飽和烴含量最高，主要用于EPM，EPDM和IIR等充油橡膠的生產(chǎn)，與SBR，NBR和BR的共混性差，不適于用作此類橡膠填充油。REACH法規(guī)普通的芳烴橡膠填充油通常含有10?30%的多環(huán)芳烴(PCA采用英國(guó)石油學(xué)會(huì)IP346標(biāo)準(zhǔn)以二甲基亞砜抽提折光指數(shù)法測(cè)定)。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，PCA已成為世界公認(rèn)的有機(jī)污染物。2005年歐盟簽署2005/69/EC指令，明確限制輪胎用橡膠填充油中苯并(a)芘(BaP)、苯并(e)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(j)熒蒽和二苯并(a、h)蒽等8種多環(huán)芳烴PAHs的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10g/g,其中BaP質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10g/g,滿足上述環(huán)保指標(biāo)的芳烴橡膠填充油稱為環(huán)保型芳烴橡膠填充油，簡(jiǎn)稱環(huán)保芳烴油。該指令規(guī)定自2010年1月1日起，不符合歐盟2005/69/EC指令的橡膠填充油不能投放歐盟市場(chǎng)，也不能用于生產(chǎn)輪胎及其部件［1］。對(duì)于橡膠填充油是否符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，不同國(guó)家的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)均不一樣，具體見表1。在實(shí)際工作中，英國(guó)石油協(xié)會(huì)制定的IP34法簡(jiǎn)便易操作，被廣為使用。對(duì)于二甲基亞砜不能完全溶解的油品，此方法則不適用。表不同國(guó)家的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)所用方法椅潮1物質(zhì)NFT60-6051994（法國(guó)）IP346PCABS2000-3461996（英國(guó)）IP346PCAUSEPA8270（美國(guó)）GC/MS16種PAHsUSEPA610（美國(guó)）HPLC、GC16種PAHsSNT1877.3-2007（中國(guó)）GC/MS、HPLC、GC16種PAHs注:GC/MS為氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀，HPLC為高效液相色譜儀，GC為氣相色譜儀;檢測(cè)樣品為油品對(duì)于上述環(huán)保指標(biāo)的測(cè)定，只有通過經(jīng)濟(jì)合作發(fā)展組織國(guó)家認(rèn)可的GLP(GoodLaboratoryPractice)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)報(bào)告才能獲得歐盟認(rèn)可。目前我國(guó)尚未有檢測(cè)中心獲得歐盟的認(rèn)可，瑞士通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司(SGS)和德國(guó)技術(shù)監(jiān)督協(xié)會(huì)(TUVNORD)在我國(guó)設(shè)有檢測(cè)機(jī)構(gòu)其檢測(cè)報(bào)告在歐盟是認(rèn)可的［2］。國(guó)內(nèi)外橡膠填充油的現(xiàn)狀及進(jìn)展(1)國(guó)外橡膠填充油的現(xiàn)狀及進(jìn)展國(guó)外各大石化公司對(duì)充油橡膠及填充油的研究普遍有四五十年的歷史，其技術(shù)相對(duì)成熟，控制標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格，技術(shù)集中度高，主要生產(chǎn)企業(yè)在歐洲。歐盟環(huán)保法規(guī)對(duì)很多危險(xiǎn)化學(xué)品都有嚴(yán)格的含量要求，為應(yīng)對(duì)于2010年初施行的REACH法規(guī)對(duì)橡膠填充油領(lǐng)域的諸多規(guī)定，歐洲企業(yè)所開發(fā)的環(huán)保填充油品質(zhì)高，性能穩(wěn)定，有極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。國(guó)外符合REACH法規(guī)的常見橡膠填充油有3種:(1)經(jīng)處理的芳烴油(TDAE)；(2)歐洲淺抽油(MES)；(3)環(huán)烷烴油。TDAE是對(duì)原芳烴油再精制除去有毒多環(huán)芳烴后而生成的，它是胎冠膠、胎側(cè)膠和子午耐磨膠中芳烴油的理想替代品。目前，在歐洲TDAE是高芳烴油的主流替代品，生產(chǎn)商主要為德國(guó)H&R集團(tuán)公司，它是專業(yè)生產(chǎn)橡膠填充油的石化企業(yè)，擁有TDAE多項(xiàng)生產(chǎn)專利技術(shù)，其在2000年就實(shí)現(xiàn)了TDAE的生產(chǎn)工業(yè)化，現(xiàn)已具備400kt/a的生產(chǎn)能力，不僅滿足整個(gè)歐洲的需要，同時(shí)還能大量地出口其他國(guó)家。德國(guó)H&R集團(tuán)公司的漢堡工廠可生產(chǎn)VIVATEC500和SX500這2種牌號(hào)的TDAE。泰國(guó)工廠基本具備生產(chǎn)條件，試生產(chǎn)了VIVATEC500目前國(guó)內(nèi)著名的輪胎生產(chǎn)企業(yè)如:常熟住友橡膠有限公司、華南橡膠輪胎有限公司等已批量使用德國(guó)H&R集團(tuán)生產(chǎn)的TDAE產(chǎn)品“-表公司芳烴油技術(shù)指標(biāo)項(xiàng)目Vivatec500TudalenSX500Vivatec產(chǎn)地HamburgSalzbergenThailand運(yùn)動(dòng)粘度40℃/mm2.s-i410500400?500運(yùn)動(dòng)粘度100℃/mm2.s-1191920密度（15℃）/kg.m-3950944950傾點(diǎn)/℃273830w硫，%1.21.22.5?3.0W多環(huán)芳烴，％<2.8<2.8<2.9碳型分布：CA，%252425CN，%3025Cp,%4551瑞典的Nynas公司現(xiàn)擁有生產(chǎn)能力為720kt/a的環(huán)烷基產(chǎn)品，約占全球總產(chǎn)量的24%。Nynas石油（上海）有限公司可提供達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)保油品MES和TDAE，產(chǎn)能為300kt/a。（2）國(guó)內(nèi)橡膠填充油的現(xiàn)狀及進(jìn)展國(guó)內(nèi)環(huán)保芳烴油的生產(chǎn)商主要有3家生產(chǎn)單位：中國(guó)石化濟(jì)南煉油廠、中國(guó)石化河南油田南陽石蠟精細(xì)化工廠和中國(guó)石油大連石化公司。另外中海油瀝青股份有限公司，中國(guó)石油遼河石化公司，中國(guó)石油大港石化公司和中國(guó)石油克拉瑪依石化公司等幾家也可生產(chǎn)環(huán)保型芳烴油，大港石化公司產(chǎn)量較少，