溶液與電離平衡

溶液與電離平衡第一頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日但是對于電解質(zhì)溶液，情況則有所不同。以

KCl溶液為例，在

1dm3濃度為

0.1mol?dm－3的溶液中，發(fā)揮作用的粒子并不是

0.1mol

，也不是

0.2mol，而是

0.192mol。第二頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日

隨

KCl濃度的不同，這種倍數(shù)關(guān)系呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化即發(fā)揮作用的粒子數(shù)是0.1mol的1.92倍。

0.100.050.010.0050.001

倍數(shù)

1.921.941.971.98

1.99

[KCl]mol?dm－3第三頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日數(shù)據(jù)既說明

KCl在水溶液中發(fā)生解離，又說明這種解離是不完全的。

理由是倍數(shù)小于2。

0.100.050.010.0050.001

倍數(shù)

1.921.941.971.98

1.99

[KCl]mol?dm－3第四頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日

KCl

水溶液的導(dǎo)電性，說明解離的產(chǎn)物是離子。解離的方式是

KCl=K++Cl－

以上是1887年阿侖尼烏斯提出電離學(xué)說時(shí)的觀點(diǎn)。

深入研究表明，在

KCl的水溶液中根本不存在KCl分子。這一矛盾現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，促進(jìn)了電解質(zhì)溶液理論的發(fā)展。第五頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日

1923年，荷蘭人德拜（Debye）和德國人休克爾（Hückel）提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論，成功地解釋了上面提出的矛盾現(xiàn)象。第六頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日

4.1.1離子氛由于離子間的靜電作用，正離子的周圍圍繞著負(fù)離子；負(fù)離子的周圍圍繞著正離子。

德拜－休克爾理論指出，強(qiáng)電解質(zhì)溶液中不存在分子，電離是完全的。我們稱這種現(xiàn)象為存在離子氛。由于離子氛的存在，離子的活動(dòng)受到限制，正負(fù)離子間相互制約。第七頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日這種離子間的相互作用使溶液中的離子并不完全自由，其表現(xiàn)是：溶液導(dǎo)電能力下降，電離度下降，依數(shù)性異常因此1mol的離子不能發(fā)揮1mol粒子的作用。第八頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日4.1.2、活度與活度系數(shù)

活度：是指有效濃度，即單位體積電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。以

a（activity）表示。

:活度系數(shù)，稀溶液中，

<1；極稀溶液中，

接近1第九頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日離子強(qiáng)度

bi：溶液中第i種離子的濃度，

Zi：第i種離子的電荷離子強(qiáng)度I表示了離子在溶液中產(chǎn)生的電場強(qiáng)度的大小。-----與溶液中所有離子(正、負(fù)離子)有關(guān)。離子強(qiáng)度越大，正負(fù)離子間作用力越大。

的大小反映溶液中離子的自由程度。離子濃度大，離子所帶電荷越高，離子間相互牽扯越大，越小第十頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日①

離子強(qiáng)度越大，離子間相互作用越顯著，

活度系數(shù)越?。虎?/p>

離子強(qiáng)度越小，活度系數(shù)約為1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于濃度。③

離子電荷越大，相互作用越強(qiáng)，活度系數(shù)越小。：活度系數(shù)；Z1、Z2分別表示離子電荷；I為溶液離子強(qiáng)度。第十一頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日4.2酸堿理論

4.2.1Arrhenius(阿侖尼烏斯)

1884年酸堿電離理論：凡是在水溶液中能夠電離產(chǎn)生的陽離子全部都是H+

的化合物叫酸(acid)；電離時(shí)產(chǎn)生的陰離子全部是OH的化合物叫堿(base)。局限：無法解釋NaCO3，Na3PO4

呈堿性；

NH4Cl顯酸性的事實(shí)；

無法解釋非水溶液中的酸堿行為液氨中：

NH4++NH2-=2NH3★

中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)H++OH-=

H2O第十二頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日4.2.2質(zhì)子理論1923年，丹麥Br?nsted和英國Lowry,酸堿質(zhì)子理論:

凡是能給出質(zhì)子的分子或離子稱為酸，凡是能接收質(zhì)子的分子或離子稱為堿。

酸

質(zhì)子(H+)＋堿

[Al(H2O)6]3+

[Al(H2O)5(OH)]2++H+

酸

堿

質(zhì)子

HPO42－

PO43－+H+

酸

堿

質(zhì)子

BrfnstedJN丹麥物理化學(xué)家第十三頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)6+

等都能給出質(zhì)子，都是酸；而Ac、NH3、HSO3、CO32等都能接受質(zhì)子，都是堿。共軛酸堿：酸堿存在著對應(yīng)的相互依存的關(guān)系；物質(zhì)的酸性或堿性要通過給出質(zhì)子或接受質(zhì)子來體現(xiàn)第十四頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日①酸和堿可以是分子，也可以是陽離子或陰離子；②有的酸和堿在某對共軛酸堿中是堿，但在另一對共軛酸堿對中是酸；③質(zhì)子論中不存在鹽的概念，它們分別是離子酸或離子堿。第十五頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日H2O(l)+NH3(aq)→OH–(aq)+H2S(aq)+H2O

(l)→H

3O+

(aq)+HS-(aq)水是兩性酸堿反應(yīng)指質(zhì)子由給予體向接受體的轉(zhuǎn)移過程HF(g)+H2O(l)→H3O+(aq)+F–(aq)氣相中溶劑中HF(aq)+NH3(aq)→+F–(aq)第十六頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日兩個(gè)共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞●酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱●反應(yīng)總是由相對較強(qiáng)的酸和堿向生成相對較弱的酸和堿的方向進(jìn)行●對于某些物種，是酸是堿取決于參與的具體反應(yīng)1.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)第十七頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日2.酸堿反應(yīng)的類型●酸和堿的解離反應(yīng)第十八頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日●酸和堿的中和反應(yīng)H+H+H+●鹽的水解H+H+H+第十九頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日*布朗斯特平衡布朗斯特酸堿反應(yīng)可寫為如下通式:顯然,布朗斯特酸堿反應(yīng)是堿B與堿B’爭奪質(zhì)子的反應(yīng),堿的強(qiáng)弱影響著酸的強(qiáng)度。該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)叫酸性常數(shù)，也叫酸的電離常數(shù)（解離常數(shù)）。

HB+B’B+HB’HB(aq)+H2O(l)Bθ(aq)+H3O+(aq)

第二十頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日第二十一頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日1.值越大，酸性越強(qiáng)。值大于1的酸叫強(qiáng)酸(Strongacid)，值小于1的酸叫弱酸(Weakacid)。表中的值跨越24個(gè)數(shù)量級，常使用更方便的常數(shù)代替。

pH＝－lg{c(H3O+)/mol·dm-3}pOH＝－lg{c(OH-)/mol·dm-3}電離常數(shù)表使用說明第二十二頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日酸堿反應(yīng)有利于從較強(qiáng)的酸和較強(qiáng)的堿向生成較弱的酸和較弱的堿的方向進(jìn)行。4.對二元和三元酸而言，還有第二步和第三步質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的相應(yīng)常數(shù):+H2O(l)+H3O+(aq)+H2O(l)+H3O+(aq)

第二十三頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日

T/K2732832912952983133330.13×10-140.36×10-140.74×10-141.00×10-141.27×10-143.80×10-1412.60×10-14不同溫度下水的5.對反應(yīng)＝{c(H3O+)/mol·dm-3}·{c(OH–)/mol·dm–3}H2O(l)+H2O(l)OH-(aq)+H3O+(aq)(酸)(堿)(共軛堿)(共軛酸)叫作質(zhì)子自遞常數(shù)該常數(shù)又叫水的離子積(Ionproductofwater),符號為Kw第二十四頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日水的離子積常數(shù)Kw

H2O+H2OH3O++OHH2OH++OH298K，純水中的

[H3O+]=[OH]=1.0107mol·dm3Kw水的離子積常數(shù)第二十五頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日2．熱力學(xué)方法計(jì)算Kw

H2O(l)=H+(aq)+OH(aq)

∵rHm=55.90kJ·mol10，

K

w將隨溫度升高而增大第二十六頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日區(qū)分效應(yīng):用一個(gè)溶劑能把酸或堿的相對強(qiáng)弱區(qū)分開來的作用。如以冰醋酸為溶劑，則就可以區(qū)分開下列酸的強(qiáng)弱.拉平效應(yīng):溶劑將酸或堿的強(qiáng)度拉平的作用。如，水中進(jìn)行的任何實(shí)驗(yàn)都分不出HCl和HBr哪一種酸性更強(qiáng)些。同樣，酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱。溶劑的拉平效應(yīng)溶劑的拉平效應(yīng)levelingeffectofsolvent溶劑的拉平效應(yīng)溶劑的拉平效應(yīng)levelingeffectofsolvent第二十七頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日1.定義

路易斯酸指能作為電子對接受體的原子、分子或離子;路易斯堿指能作為電子對給予體的原子、分子或離子；酸堿反應(yīng)是電子對接受體與電子對給予體之間形成配位共價(jià)鍵的反應(yīng)。

LewisGN美國物理化學(xué)家4.2.3酸堿電子理論第二十八頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日第二十九頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日2.路易斯酸的分類★所有的金屬陽離子都是路易斯酸-金屬陽離子有價(jià)層空軌道，可以接受電子對。配位化合物中的金屬陽離子，例如[Fe(H2O)6]3+和[Cu(NH3)4]2+中的Fe3+離子和Cu2+離子。第三十頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日

★有些分子和離子的中心原子盡管滿足了8電子結(jié)構(gòu)，仍可擴(kuò)大其配位層以接納更多的電子對。如SiF4是個(gè)路易斯酸，可結(jié)合2個(gè)F–的電子對形成[SiF6]2–。

Si+2(F–)SiFFFFFFFFFFsp3

sp3d2這一類路易斯酸的中心原子通常具有空的d軌道第三十一頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日C+OH–C―OHOOOO★

另一些分子和離子的中心原子也滿足8電子結(jié)構(gòu)，但可通過價(jià)層電子重排接納更多的電子對。再如CO2能接受OH–離子中O原子上的孤對電子形成

：第三十二頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日★

某些閉合殼層分子可通過其反鍵分子軌道容納外來電子對。碘的丙酮溶液呈現(xiàn)特有的棕色，是因?yàn)镮2分子反鍵軌道接納丙酮中氧原子的孤對電子形成配合物(CH3)2COI2。

I2:(5s)2(*5s)2(5px)2(5p)4(*5p)4(*5px)★有些價(jià)層未達(dá)到8電子結(jié)構(gòu)的分子顯示路易斯酸性。如BF3，AlCl3等。第三十三頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日3.軟硬酸堿——取決于物種的變形性★半徑較小(體積?。?、正電荷高、極化性低（對外層電子抓得緊）的陽離子、離子團(tuán)或分子，在外電場作用下難變形而被稱之為硬酸(Hardacids)；半徑較大、正電荷較低的在外電場中易變形而被稱之為軟酸(Softacids)。堿也可分為硬堿(Hardbases)：極化性低、電負(fù)性高、難氧化、對外層電子抓得緊。

1963年美國化學(xué)家皮爾孫Pearson優(yōu)點(diǎn)：①比電子理論更廣泛的范圍②可以解釋化合物的穩(wěn)定性第三十四頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日*

一些軟硬酸堿實(shí)例（路易斯酸堿分類）硬酸更傾向與硬堿結(jié)合軟酸更傾向與軟堿結(jié)合*

軟硬酸堿的結(jié)合規(guī)則硬酸與之形成的化合物穩(wěn)定性增大F–Cl–Br–I–R2OR2SR2SeR2TeR3NR3PR3AsR3Sb軟酸與之形成的化合物穩(wěn)定性增大第三十五頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日除Ag+之外,其他軟酸金屬離子的毒性都很強(qiáng)。例如,汞中毒可能是由于Hg2+(軟酸)與蛋白質(zhì)分子中的S2-(軟堿)結(jié)合,從而改變了蛋白質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)。由于Se是比S更軟的原子(留意它們在周期表中的位置),從而對Hg顯示出更強(qiáng)的結(jié)合力。根據(jù)這一原理,藥物化學(xué)家有可能設(shè)計(jì)出含Se藥物,從汞中毒患者的蛋白質(zhì)S原子上除去Hg2+離子。這就是說,盡管Se2-是個(gè)毒性很大的軟堿，但一定條件下卻能產(chǎn)生有益的效應(yīng)。指導(dǎo)藥物設(shè)計(jì)第三十六頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日以反應(yīng)(C2H5)3Si－I+AgBr→(C2H5)3Si－Br+AgI為例,反應(yīng)能夠向右進(jìn)行,是因?yàn)閮蓚€(gè)產(chǎn)物都滿足了硬－硬和軟–軟結(jié)合的規(guī)律。[AgF4]2-、[FeO4]2-和OsO4中的Ag(+2)、Fe(+6)和Os(+8)就是用F–

和O2–這樣的硬堿使之穩(wěn)定的。試圖合成這些高氧化態(tài)金屬的硫化物,則多半是失敗。判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向幫助擬定合成反應(yīng)第三十七頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日Ni和Cu的常見礦是硫化物礦，而Al和Ca則分別以氧化物和碳酸鹽形式存在。能否用HSAB原則對比作解釋？

O2–

和都是硬堿，而S2-是軟堿，Ni2+和Cu2+是比Al3+和Ca2+軟得多的酸。第三十八頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日4.3弱酸、弱堿的解離平衡一、一元弱酸、弱堿的電離平衡1．一元弱酸的電離過程

HAc=H++AcfG/kJ·mol1

399.610372.46第三十九頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日rG

m

不太大，一定溫度區(qū)間范圍內(nèi)溫度改變對數(shù)值影響不大，一般以298K代替。

2．一元弱堿的電離過程計(jì)算NH3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)的平衡常數(shù)：

NH3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)fG/kJmol-1

-263.76-79.37-157.27第四十頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日如果C0>>x,c0-xc0，可得c0/Kaq

>400，例對于一元弱酸，其pH值計(jì)算如下：HAc

H++Ac?起始c000平衡

c0-x

x

x第四十一頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日如果不滿足使用最簡式的條件，那就要解方程：

HBH++B-

起始濃度：

c000平衡濃度：

c0–[H+][H+][H+]

c0/Kaq<400第四十二頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日

BOHB++OH–c000c0–x

xx例對于一元弱堿，其pH值計(jì)算如下：當(dāng)c0/Kbq

>400，c0-xc0，當(dāng)c0/Kbq

<400，第四十三頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日4.共軛酸堿的、之間的關(guān)系A(chǔ)cidHA+H2OH3O++A–BaseA–+H2OHA+OH–2H2OH3O++OH–第四十四頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日3．弱電解質(zhì)的解離度%=(已解離的分子數(shù)/原分子數(shù))100

=(已電離的濃度/初始濃度)100解離度(離解度%)：平衡時(shí)弱電解質(zhì)的電離百分率

HAc=H++Ac初始濃度

c00平衡濃度

c

ccc∴

=(c/cq

)2/{c(1

)/cq}

當(dāng)<5%時(shí)，1

1

=(c/c)2=—稀釋定律表明隨著溶液濃度的降低，電離度增大。第四十五頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日[注]①當(dāng)

或

[H+]<5%·c時(shí)，可用上式進(jìn)行

近似計(jì)算；若或

[H+]>5%·c時(shí)，要用精確計(jì)算法(解方程或逐步逼近法)；

②一元弱堿類似有：③α和

都可用來表示酸堿的強(qiáng)弱，但

α隨

c而變，而

不隨

c而變；④在同離子效應(yīng)體系中，不能應(yīng)用上式。c0/Kaq

>400c0/Kaq<400第四十六頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日例、計(jì)算下列各濃度的HAc溶液的[H]+

和電離度

(1)0.1moldm-3(2)1.010-5

moldm-3

解：(1)

0.1-x0.1[H]+＝1.310-3

moldm-3

=1.3%(2)

x2/c-x=1.810-5

解一元二次方程：

x=[H]+＝7.1610-6moldm-3

=71.6%

故不能近似計(jì)算。c0/Kaq

>400c0/Kaq

>400第四十七頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日例：已知0.10mol·dm–3HB的pH=3，

求0.10mol·dm–3NaB的pH值。解：首先寫出HB和NaB的電離平衡式：已知0.10mol·dm-3的HB溶液pH=3，AcidHB+H2OH3O++B–①BaseB–+H2OHB+OH–②第四十八頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日根據(jù)

可得②的值pH2=9共軛酸堿對溶液的pH值之間是否存在什么關(guān)系？第四十九頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日pH2=7+lg(c1c2)1/2+pH1設(shè)反應(yīng)①的HB起始濃度為c1，反應(yīng)②的B-起始濃度為c2。請推導(dǎo)①溶液的pH1與②溶液的pH2之間的關(guān)系。AcidHB+H2OH3O++B–①

c1BaseB–+H2OHB+OH–②

c2第五十頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日例、將2.45g固體NaCN配成500ml水溶液，計(jì)算溶液的pH值？(已知HCN的Ka＝4.910-10)解：NaCN的濃度=(2.45/49)0.5=0.1moldm-3CN-+H2OHCN+OH-平衡：

c-xx

x

x=[OH-]=1.410-3moldm-3pOH=2.85,pH=11.15

第五十一頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日二、多元弱酸、弱堿的電離平衡特點(diǎn)：分步進(jìn)行1．二元弱酸的電離平衡H2SH++HS-

HS-H++S2-

第五十二頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日

例4.3求0.05mol?dm－3H2S

溶液的

[

H+]，[

HS－]和[

S2－]。

已知

K1=1.110－7

K2=1.310－13

分析：H2S的K1是K2

的106倍，由第二步解離出的H+

極少。

其余的二元弱酸，如H2CO3，H2C2O4

也是這樣。第五十三頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日

可以從兩個(gè)方面說明其原因。

首先，H2S中第一步解離出的H+要克服負(fù)一價(jià)離子

HS－的引力；而第二步從

HS－

中解離出的H+

要克服負(fù)二價(jià)離子

S2－的引力。故第二個(gè)H+

的解離更難。

第一步解離出的H+，使第二步的解離平衡左移HS－

=H++S2－

也給第二個(gè)

H+

的解離增加難度。

其次，從平衡的角度看問題。

結(jié)論是二元弱酸的

[

H+]

由第一步解離決定。第五十四頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日

K1

=1.110－7，

足夠小，可近似計(jì)算。

解：第一步

H2S=H++HS－

t00.0500

t平

0.05－x

x

x

K1=

[

H+

]

[

HS－

]

[

H2S

]K1=

x2

0.05－x=1.110－7

解得

x=7.410－5

即[

H+]=7.410－5mol?dm－3

第五十五頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日

第二步

HS－

=H++S2－

K2==1.310－13[

H+

]

[

S2－

]

[

HS－]

雖然是第二步解離平衡，但K2表達(dá)式中的

[

H+]

并不表示第二步的產(chǎn)生的

[

H+]。

它是兩步解離出的[H+]的總和，近似等于第一步的[H+]。

式中[HS－]是第一步產(chǎn)生的減去第二步消耗的，但近似等于第一步產(chǎn)生的[HS－]。第五十六頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日

因?yàn)閇H+]=[HS－]，所以K2=

[

H+

]

[

S2－

]

[

HS－]

=[

S2－]

即[S2－]=K2=1.310－13mol?dm－3

結(jié)論二元弱酸的酸根的濃度在數(shù)值上等于K2。

在同一溶液中，同一種離子只能有一個(gè)濃度。這是處理溶液中平衡問題的關(guān)鍵。第五十七頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日多元弱酸、弱堿的電離以第一步為主溶液中同時(shí)存在H2S、HS、H+、S2([H+]/c)2([S2]/c)/([H2S]/c)=6.81023

飽和H2S水溶液，[H2S]=0.1mol·dm3

可求出不同pH下的[S2]第五十八頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日例、計(jì)算0.1moldm-3的H2S水溶液(飽和水溶液)的[H+]、[HS-]、[S2-]及pOH。

H2S=H++HS-起始濃度0.100平衡濃度0.1-xxx

c/Ka1>380，近似地：0.1-x=0.1x2/0.1=Ka1x=[H+]=[HS-]

=1.0510-4mol·dm3由二級平衡:

HS-=H++S2-平衡濃度:1.0510-4

1.0510-4

y

Ka2=[H+][S2-]/[HS-]

=1.010-14

y=

Ka2=1.010-14

[H+][OH-]=Kw[OH-]=9.510-11(mol·dm3)

pOH=10.02第五十九頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日例、在0.3moldm-3的鹽酸溶液中通入H2S溶液至飽和，[H2S]為0.1moldm-3

，求溶液中的[HS-]和[S2-]解：

H2S=H++HS-起始濃度0.10.30平衡濃度0.1-x

0.3+x

x

[HS-]

≈Ka10.1/0.3=1.1

10-70.1/0.3=3.67

10-8(mol·dm3)由二級平衡:

HS-=H++S2-平衡濃度:3.6710-8

0.3

y[S2-]=y=Ka2[HS-]/[H+]

=1.210-153.6710-8/0.3=1.4710-22(mol·dm3)第六十頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日結(jié)論:多元弱酸中，若K1K2K3

求[H+]時(shí)，可做一元弱酸處理。二元弱酸中,【B】2-濃度近似等于二級電離常數(shù)，與酸原始濃度關(guān)系不大在多元弱酸溶液中，酸根濃度極低，在需要大量酸根離子參加的化學(xué)反應(yīng)中，要用相應(yīng)的鹽而不是相應(yīng)的酸。第六十一頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日[注]①一般情況下，二元酸的一級解離常數(shù)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于二級解離常數(shù)。

Ka1>>Ka2②[H+]和

[HCO3-]表示溶液中總的[H+]和

[HCO3-]

的濃度。③由于Ka1>>Ka2

，所以第一步解離出來的[H+]大大超過第二步解離出來的[H+]；并且由于同離子效應(yīng)，第一步解離出來的

H+抑制了第二步

HCO3-

解離

H+。因此溶液中的

[H+]可按第一步解離來算，并且

[H+]≈[HCO3-]

°°°°第六十二頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日例：計(jì)算0.1mol·dm-3Na2S溶液中，[S2-],[OH-]以及S2-

的電離度解:

S2-

在水溶液中的分步電離平衡

S2-+H2O=OH-+HS-

HS-+H2O=OH-+H2S由于Kb1>>Kb2，溶液[OH-]取決于第一步電離。

S2-+H2O=OH-+HS-起始濃度0.100平衡濃度

x0.1-x0.1-x

[OH-][HS-]/[S2-]=1,(0.1-x)2/x=10.1-x0.1x

=[S2-]=0.01(mol·dm-3)[OH-]=0.1-0.01

=910-2=[HS-]%=(0.1-0.01

)/0.1100=90%第六十三頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日2．三元酸的電離平衡0.1moldm-3的磷酸溶液中的[H3PO4],[H2PO4-],[HPO42-],[PO43-],[H+]3．高價(jià)水合陽離子的電離[Al(H2O)6]3+

+H2O[Al(H2O)5(OH)]2++H3+OKa1[Al(OH)(H2O)5]2++H2O[Al(H2O)4(OH)2]++H3+OKa2

[Al(OH)2(H2O)4]++H2O[Al(H2O)3(OH)3]+H3+O

Ka34.酸式鹽的電離存在酸式電離及堿式電離

NaH2PO4,H2PO4-既是質(zhì)子酸,又是質(zhì)子堿.

溶液呈酸性

第六十四頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日5．兩種酸相混合

Ka(Kb)相差很大，只考慮電離常數(shù)大的弱酸（堿），相差不大，同時(shí)考慮。6．弱酸弱堿鹽水溶液例：計(jì)算0.1mol·dm-3的NH4Ac溶液中，NH3·H2O、HAc、H+的濃度。解：

NH4++Ac-=NH3+HAc平衡時(shí)：

c-xc-xx

x

[NH3][HAc][H+][OH-]

Kh

=

[NH4+]

[Ac-][H+][OH-]=Kw/{Ka·Kb}

=

3.09×10-5

c/K>380

第六十五頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日

c-x

c

x2/0.12=3.09×10-5

x=5.56×10-4mol·dm-3

[NH3·H2O]=[HAc]=5.56×10-4mol·dm-3

由

HAc=H++Ac-

Kr=1.8×10-5平衡時(shí)

5.56×10-4

x0.1-5.56×10-4

x(0.1-5.56×10-4)

/5.56×10-4=1.8×10-5

x=1.0×10-7mol·dm-3=[H+]第六十六頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日弱酸弱堿鹽的解離平衡與pH值NH4++Ac–

NH3+HAcAc–+H2OHAc+OH–

NH4++H2ONH3+H3O+和

H3O++OH–

2H2O第六十七頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日例：已知，

計(jì)算c0(NH4CN)=0.010mol·dm-3

時(shí)NH4CN鹽溶液的pH值。解題步驟：求出NH4CN鹽的解離常數(shù)根據(jù)值求出NH4CN鹽的解離平衡時(shí)

NH3或HCN的濃度根據(jù)NH4+或CN–的解離平衡求出[H3O+]第六十八頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日(1)求NH4CN的解離常數(shù)(2)由解離常數(shù)求酸堿的濃度NH4++CN–

NH3+HAc0.010–

x0.010–

xxx(3)由酸堿濃度和電離常數(shù)求pH值NH4++H2ONH3+H3O+0.010–5.010–3

5.010–3xpH=9.2NH4++CN–

NH3+HCN第六十九頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日一、稀釋效應(yīng)

表明隨著溶液濃度的降低，電離度增大二、鹽效應(yīng)

HAcH++Ac-加入NaCl，平衡向解離的方向移動(dòng)，增大了弱電解質(zhì)的電離度。在弱電解質(zhì)溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，該弱電解質(zhì)的電離度將會稍稍增大，這種效應(yīng)稱為鹽效應(yīng)。原因：加入后溶液的離子強(qiáng)度增大，活度減小，電離度增大。第六節(jié)電解質(zhì)對酸堿平衡的影響，緩沖溶液第七十頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日三、同離子效應(yīng)

HAcH++Ac-

加入NaAc，NaAcNa++Ac-

溶液中Ac-大大增加，平衡向左移動(dòng)，降低了HAc的電離度。同離子效應(yīng)：向弱電解質(zhì)中加入具有相同離子（陽離子或陰離子）的強(qiáng)電解質(zhì)后，解離平衡發(fā)生左移，降低電解質(zhì)電離度的作用稱為同離子效應(yīng)，a降低。第七十一頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日四、緩沖溶液第七十二頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日例：向1dm3含0.1mol·dm-3HAc和

0.1mol·dm-3NaAc的混合液中分別滴加0.1cm3

1mol·dm-3HCl或NaOH溶液，pH改變多少解：(1)0.1mol·dm-3HAc-NaAc溶液的pH值：

NaAc-Na++Ac-HAc=H++Ac-

第七十三頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日

(2)

滴加0.1cm3

1mol·dm-3HCl后：HAcH++Ac-新平衡

0.1+1×10-4[H+]0.1-1×10-4

pH=pKa=4.75第七十四頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日(3)滴加0.1cm3

1mol·dm-3NaOH溶液后：HAcH++Ac-新平衡

0.1-1×10-4[H+]0.1+1×10-4

pH=pKa=4.75結(jié)論：加入少量酸堿pH值不發(fā)生改變第七十五頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日3.緩沖原理：

HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-加入酸，如HCl，H+與Ac-結(jié)合，生成HAc，cAc-/cHAc變化不大，溶液的pH值變化不大。加入堿，如NaOH，HAc與OH-與結(jié)合，生成Ac-，cAc-/cHAc變化不大，溶液pH值變化也不大結(jié)論：少量外來酸堿的加入不會影響溶液的pH值，緩沖溶液的緩沖能力有一定限度。第七十六頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日4．緩沖溶液[H+]的計(jì)算弱酸—弱酸強(qiáng)堿鹽

HAcH++Ac-

平

c酸

x

c鹽

弱堿—強(qiáng)酸弱堿鹽的緩沖體系：第七十七頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日

可見上述緩沖溶液的pH，由兩項(xiàng)決定：

解離常數(shù)Ka

或Kb，和緩沖對中C酸/C鹽，C堿/C鹽的。第七十八頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日

為了保證緩沖能力的均衡，緩沖對中兩種物質(zhì)的濃度要接近為好。這時(shí)有

pH=pKa

1

這一pH范圍，稱為緩沖范圍。

一般應(yīng)在

1/10

10/1

之間。

當(dāng)然

=1

時(shí)緩沖溶液的效果最好。

c酸/C鹽第七十九頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日5.緩沖溶液的緩沖容量

緩沖容量指緩沖溶液的緩沖能力。不同緩沖溶液有其各自的緩沖范圍,緩沖范圍是指能夠起緩沖作用的pH區(qū)間。

對弱酸-共軛堿組成的有效緩沖溶液，c(酸)/c(共軛堿)的比值應(yīng)處于1/10和10/1之間：同樣，對弱堿-共軛酸組成的有效緩沖溶液也有：

這時(shí)有

pH=pKa

1第八十頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日緩沖溶液pH(25℃)飽和酒石酸氫鉀(0.034mol·kg-1)3.557鄰苯二甲酸氫鉀(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·kg-1)9.180飽和氫氧化鈣12.454常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液第八十一頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日緩沖溶液pKa緩沖范圍氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.764～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.07.216.5～8三羥甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂9.248.5～10NH4++NH39.258.5～10第八十二頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日5．結(jié)論：緩沖溶液的pH取決于兩個(gè)因素，即Ka(Kb)和

c酸/c鹽

(c堿/c鹽)

適當(dāng)?shù)叵♂尵彌_溶液時(shí)，由于酸和鹽同等程度地減少，pH值基本保持不變。

稀釋過度，當(dāng)弱酸電離度和鹽的水解作用發(fā)生明顯變化時(shí)，pH值才發(fā)生明顯的變化。第八十三頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日6.選擇緩沖溶液的步驟:首先找出與溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱堿一般c酸/c鹽在0.1~10范圍內(nèi)具有緩沖能力，故選擇的緩沖液不與反應(yīng)物或生成物發(fā)生反應(yīng)，配制藥用緩沖溶液時(shí)還應(yīng)考慮溶液的毒性。例1．

欲配制pH=5.0的緩沖溶液應(yīng)選擇體系NaAc-HAc體系，pKa=4.74例2．

欲配制pH=9.0的緩沖溶液，應(yīng)選擇NH3-NH4Cl體系,

pKb=4.74,pH=9.26第八十四頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日例：緩沖溶液的組成為1.00moldm-3的NH3·H2O

和1.00moldm-3的NH4Cl，試計(jì)算：(1)

緩沖溶液的pH值；(2)將1.0cm3濃度為

1.00moldm-3的NaOH溶液加入到50cm3該溶液時(shí)引起的pH值變化；(3)將同量的NaOH加入到50cm3純水中引起的pH值變化。解：(1)第八十五頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日(2)

在50cm3緩沖溶液中含NH3·H2O和NH4+各為0.05mol,

加入NaOH的量為0.001molOH－，它將消耗0.001

molNH4+并生成0.001molNH3·H2O，故：

NH3·H2ONH4＋＋OH－平

x

pOH

=

4.73

pH=9.27

(3)pH=12.3（0.05+0.001）/0.051(0.05-0.001)/0.051第八十六頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日7．緩沖溶液的應(yīng)用許多化學(xué)反應(yīng)要在一定pH范圍內(nèi)進(jìn)行；酸堿緩沖作用在自然界也是很普遍的現(xiàn)象：土壤由于硅酸、磷酸、腐值酸等及其共軛堿的緩沖作用，得以使pH保持在5－8之間，適宜農(nóng)作物的生長。人體血液必須維持pH在7.4左右。第八十七頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日溶度積常數(shù)和溶解度1.溶解度物質(zhì)的溶解度是指在一定溫度和壓力下，固液達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，飽和溶液里的物質(zhì)濃度。常表示為

g·dm-3或mol/dm-3。第六節(jié)沉淀的生成和溶解第八十八頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日2.溶度積對通式溶解與沉淀過程溶解沉淀第八十九頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日Question1溶度積和溶解度之間有什么關(guān)系？Solution●與溶解度概念應(yīng)用范圍不同，只用來表示難溶電解質(zhì)的溶解度?！癫皇茈x子濃度的影響，而溶解度則不同。●用比較難溶電解質(zhì)的溶解性能只能在相同類型化合物之間進(jìn)行，溶解度則比較直觀。第九十頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日Question2298K時(shí)鉻酸銀Ag2CrO4的溶度積常數(shù)為2.0×10-12，求該溫度下的溶解度。

Solution

設(shè)飽和溶液中離子的濃度xmol·dm-3，則代入溶度積常數(shù)表達(dá)式得：(Ag2CrO4)

={c(Ag+)/mol·dm-3}2{c()/mol·dm-3}=(2x)2·x=4x3

x/mol·dm-3=

溶液中離子的濃度為7.9×10-5mol·dm-3,也是Ag2CrO4以mol·dm-3為單位的溶解度。第九十一頁，共一百零二頁，編輯于2023年，星期日Question3AgCl和Ag2CrO4的溶度積分別為1.8×10-10和1.1×10-12，則下面敘述中正確的是：

(A)AgCl與Ag2CrO4的溶解度相等(B)AgCl的溶解度大于Ag2CrO4(C)二者類型不同，不能由大小直接判斷溶解度大小Solution分子式溶度積溶解度/

AgBr

AgIAgClmol·dm-31.8×10-10

Ag2CrO41.3×10-55.0×10-137.1×10-