moptio2-zro2催化劑的制備及其在加氫精制中的應(yīng)用

XXX大學(xué)工程碩士專(zhuān)業(yè)學(xué)位論文論文題目：MoP/TiO2-ZrO2催化劑的制備及其在加氫精制中的應(yīng)用碩士生：指導(dǎo)教師：教授工程領(lǐng)域：化學(xué)工程 學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明本人所呈交的學(xué)位論文是我在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。據(jù)我所知，除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含其他個(gè)人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中作了明確說(shuō)明并表示謝意。作者簽名：日期：MoP/TiO2-ZrO2催化劑的制備及其在加氫精制中的應(yīng)用摘要隨著原油劣質(zhì)化和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，傳統(tǒng)金屬硫化物加氫精制催化劑已經(jīng)不能滿(mǎn)足人們對(duì)油品含硫、氮和芳烴的日益苛刻要求，因此，開(kāi)發(fā)新型深度加氫精制催化劑成為一個(gè)非常應(yīng)時(shí)的課題。繼過(guò)渡金屬氮化物和碳化物之后，最近的研究表明過(guò)渡金屬磷化物具有比傳統(tǒng)硫化物催化劑更加優(yōu)異的活性。本文按制備TiO2-ZrO2二元復(fù)合載體，并以鉬酸銨和磷酸氫二銨作鉬源和磷源，采用共浸漬法制備了負(fù)載型磷化鉬氧化態(tài)前體。在固定床反應(yīng)器上用H2原位還原制備了磷化鉬/二元復(fù)合載體催化劑，以噻吩、喹啉和四氫萘為模型化合物考察催化劑的加氫精制性能。在溫度360℃、壓力2.0MPa、空速3h-1條件下，考察了活性組分擔(dān)載量和還原反應(yīng)條件對(duì)催化劑加氫脫硫活性的影響。結(jié)果表明，MoP的最佳擔(dān)載量為20wt%，適宜的反應(yīng)條件為：升溫速率5℃/min，氫氣流量100mL/min，壓力0.5MPa，還原終溫550℃，XRD檢測(cè)表明論文中還考察了反應(yīng)條件對(duì)催化劑加氫精制性能的影響，由于加氫精制是放熱反應(yīng)，所以提高反應(yīng)溫度可以加快反應(yīng)速度，使生成油中的非理想成分減少。但反應(yīng)溫度過(guò)高也伴隨著促進(jìn)焦炭的生成而降低催化劑活性。綜上考慮，選取反應(yīng)溫度在360℃。反應(yīng)空速（LHSV）的大小直接導(dǎo)致反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間長(zhǎng)短。在空速較大時(shí)，將造成反應(yīng)的不充分。而空速較小時(shí)，則降低處理量，而增大生產(chǎn)成本，所以，調(diào)整合適的反應(yīng)空速也是必要的。為提高加氫精制催化劑的反應(yīng)活性，采用MoP的最佳擔(dān)載量為20％,助劑鎳含量為5％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的催化劑,確定最佳的反應(yīng)條件為：溫度：360℃，空速：3h-1，氫油比：500，反應(yīng)壓力：2.0MPa。在該反應(yīng)條件下，噻吩的轉(zhuǎn)化率為99.34%；喹啉的轉(zhuǎn)化率為86.48%；四氫萘的轉(zhuǎn)化率為75.54%。關(guān)鍵詞：復(fù)合載體，磷化鉬，加氫精制，噻吩，喹啉，四氫萘。THEPREPARATIONOFMoP/TiO2-ZrO2ANDITSAPPLICATIONONTHEHYDROFININGCATALYSTABSTRACTWiththemorestringentenvironmentallegislationandcontinuousdeclineinthequalityofpetroleumfeedstocks,thetraditionaltransition-metalsulfidecatalystscouldnotmeettheneedofloweringthecontentofsulfides,nitridesandaromaticsinfuel.Hence,itisachallengetodevelopthenovelcatalystsforhydrofining.WepreparedMoP/TiO2-ZrO2.Mixedoxidesupportedmolybdenumphosphideswerepreparedinafixedbedreactorbyaninsitureductionmethodfromtheiroxideprecursors.Theprecursorswereobtainedbyimpregnationofmixedoxidesupportinanaqueoussolutionofammoniumheptamolybdateetrahydrate[(NH4)6Mo7O24.4H2O]anddiammoniumhydrogenphosphate[(NH4)2HPO4].Thehydrofiningactivitiesofthecatalystsweretestedonamodelcompoundofthiophene,quinolineandtetralin.TheperformanceofthepreparedmolybdenumphosphidecatalystinHDSwasevaluatedattemperature360℃,pressure2.0MPaandLHSV3h-1observedatatotalloadingof20%(massfraction).Thefavorableconditionoftheinsitureductionwereasfollows:heatingrateof5℃/min,H2flowrateof100ml/min,pressureof0.5MPaandreductiontemperatureof550℃.TheXRDmeasurementrevealedthatpuremolybdenumphosphideexistedinthereductionproduct.WealsoreviewedtheeffectofreactionconditiononHDSperformance.Becausethehydrofiningreactionwastheexothermicreaction,hightemperaturecanpromotetherateofhydrofiningreactionandrefineddegreeanddecreasetheimperfectconstituentofgeneratingoilinthesametime.Butexorbitanttemperaturewouldbeabletopromotethecokeproduction,andthentheactivityofcatalystwouldbedescended.Synthetically,thetemperaturewassuitableat360℃.LHSVindicatedthelengthofreaction.Whenresidencetimewastooshort,thereactionwasinadequacy.Longerresidencetimereducedhandingcapacityandincreasedthecostofproduct.Therefore,itwasnecessarytochooseappropriatespacevelocity.FurthInordertoincreasingthehydrofiningactivityofthecatalyst,thetotalloadingofMoPwas20%andthepromotercontentwas5%nickel(massfraction).Theoptimumreactionconditionwasthat:reactiontemperature360℃KEYWORD:Compositecarrier,Molybdenumphosphides,Hydrofining,Thiophene,Quinoline,Tetralin1前言為了減少汽車(chē)尾氣中的有害物的排放，世界各國(guó)對(duì)汽油中硫、氮和芳烴含量提出了越來(lái)越嚴(yán)格的限制。自20世紀(jì)70年代中期以來(lái)，國(guó)外車(chē)用燃料經(jīng)歷了從常規(guī)燃料到清潔燃料、直至2005年超清潔燃料的發(fā)展過(guò)程。為了解決汽車(chē)尾氣帶來(lái)的環(huán)境污染，各國(guó)都采取了不同的措施，解決汽車(chē)尾氣污染的根本方法還是改進(jìn)清潔燃料的生產(chǎn)技術(shù)。為此，國(guó)外科研人員開(kāi)展了替代燃料的探索研究工作，試圖替代現(xiàn)有的石油煉制清潔燃料，但從目前現(xiàn)狀來(lái)看，在相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，現(xiàn)有的車(chē)用清潔燃料仍將占據(jù)主導(dǎo)地位。加氫精制催化劑是實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)低硫、氮和芳烴含量燃料的廉價(jià)選擇之一，催化劑的水平直接影響著加氫技術(shù)的先進(jìn)性和經(jīng)濟(jì)性[1]。雖然過(guò)渡金屬氮化物和碳化物的加氫精制初始活性高于硫化物，但是其穩(wěn)定性較差。許多研究者發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬磷化物不僅具有優(yōu)良的HDS和HDN活性，而且其穩(wěn)定性很高。所研究的過(guò)渡金屬磷化物中，第VIB族的Mo和W以及第VIII族的Fe、Co和Ni都表現(xiàn)出良好的加氫精制活性。在這些磷化物催化劑中，磷化鉬最受關(guān)注。1.1加氫精制技術(shù)概述1.1.1含硫化合物及其加氫脫硫反應(yīng)（HDS）石油中的含硫化合物分為雜環(huán)與非雜環(huán)。非雜環(huán)主要包括硫醇和硫醚類(lèi)，易于脫除。雜環(huán)類(lèi)主要包括噻吩及其甲基、苯基取代物。其中，噻吩類(lèi)含硫化合物是目前研究的焦點(diǎn)，它們是石油以及其它化石燃料中含量最高，最難脫除的含硫化合物。噻吩的苯基取代物環(huán)數(shù)每增加一個(gè)，其活性約降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，但苯環(huán)數(shù)達(dá)三個(gè)以上時(shí)，其活性相差不多。有機(jī)含硫化合物的HDS是放熱反應(yīng)，在工業(yè)生產(chǎn)條件下，硫醇、硫化物、二硫化物的HDS反應(yīng)可以說(shuō)是不可逆的，不存在熱力學(xué)限制，溫度升高，平衡常數(shù)變小，并且平衡常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1。但在較高溫度下（>700K），噻吩的加氫反應(yīng)受到化學(xué)平衡限制，噻吩加氫脫硫隨溫度的升高，平衡轉(zhuǎn)化率下降，與放熱反應(yīng)特性一致。從熱力學(xué)角度看，較低的溫度有利于HDS反應(yīng)。脫硫反應(yīng)是加氫處理過(guò)程中的重要反應(yīng)，此反應(yīng)通過(guò)加氫使石油組分中的含硫化合物發(fā)生氫解而轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴和硫化氫，使其中的硫原子脫除?；镜幕瘜W(xué)反應(yīng)包括C-S鍵的斷裂和斷裂物的飽和。非雜環(huán)有機(jī)含硫化合物較容易脫硫，反應(yīng)簡(jiǎn)單。先是C-S鍵(或S-S鍵)斷裂，然后是分子碎片的加氫，再經(jīng)過(guò)深層加氫生成烴和H2S。雜環(huán)含硫化合物中硫的脫除有兩條反應(yīng)路徑：一是先對(duì)雜環(huán)加氫，然后脫除分子中的硫，稱(chēng)為預(yù)加氫脫硫(HYD)。再是直接脫除分子中的硫，稱(chēng)為氫解脫硫（HYG）。圖1.1給出了噻吩的HDS反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[2]。常壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明噻吩自身、硫化氫及其它含硫化合物都會(huì)抑制噻吩的HDS反應(yīng)，其中硫化氫對(duì)噻吩氫解和烯烴加氫速率有不同影響，能強(qiáng)烈抑制氫解反應(yīng)，但對(duì)加氫反應(yīng)卻影響不大。這說(shuō)明加氫反應(yīng)和氫解反應(yīng)是在不同種類(lèi)的活性中心上進(jìn)行的。圖1.1噻吩的HDS反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.1.1Reactionpathwayofthiophene噻吩常作為加氫脫硫的模型反應(yīng)物。采用負(fù)載型催化劑進(jìn)行噻吩加氫脫硫，如Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3、Ni-W/Al2O3，反應(yīng)產(chǎn)物為H2S及C4烴類(lèi)的混合物：1,3-丁二烯、1-丁烯、順-2丁烯、反-2丁烯和丁烷（如圖1.1）。在C4產(chǎn)物中，1,3-丁二烯被認(rèn)為是C-S鍵斷裂后最可能的直接產(chǎn)物，因?yàn)榉磻?yīng)中氫壓的減小不利于其加氫生成丁烯和丁烷。圖1.2噻吩催化加氫脫硫反應(yīng)方程式Fig.1.2EquationofthiopheneHDSreactionSullivan[3]將前人研究的噻吩加氫脫硫機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)（如圖1.2）。一途徑是在非負(fù)載的MoS2和CoMoS/Al2O3催化劑上，噻吩加氫脫硫形成丁二炔，并進(jìn)一步加氫，形成丁烯和丁烷;另一途徑是噻吩的C-S鍵加氫斷裂，形成丁二烯，丁二烯加氫生成丁烯和丁烷。但和芳香環(huán)相連的C-S鍵的鍵能很強(qiáng)，其直接斷裂很難，在加氫機(jī)理中，一個(gè)或兩個(gè)C＝C鍵的加氫是在C-S鍵斷裂之前發(fā)生的，通過(guò)加氫消除噻吩中穩(wěn)定的芳香環(huán)有利于C-S鍵斷裂，二氫噻吩（DHT）的C-S鍵氫解與C＝C鍵的加氫之間將發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)；如圖1.3所示，再一途徑是先經(jīng)過(guò)芳香環(huán)完全加氫或部分加氫消除C＝C鍵，噻吩的C-S鍵加氫斷裂再脫硫。圖1.3噻吩加氫脫硫線(xiàn)路圖Fig.1.3ThiopheneHDScircuitdiagram二氫噻吩、四氫噻吩（THT）和1-丁硫醇被認(rèn)為是噻吩HDS的中間產(chǎn)物。Sullivan的研究結(jié)果表眀，在典型的Mo催化劑和MoS2/SiO2上進(jìn)行噻吩HDS，2,5-DHT是噻吩HDS的主要中間產(chǎn)物。噻吩HDS的主要路徑是2,5-DHT中消除硫生成丁二烯，1-丁烯、2-丁烯和正丁烷是進(jìn)一步的加氫和異構(gòu)而形成的，通過(guò)中間產(chǎn)物硫醇來(lái)脫硫的反應(yīng)也存在，但是這一路徑的反應(yīng)僅是很小的一部分。1.1.2油品中氮化物的組成及其加氫脫氮（HDN）機(jī)理在石油中發(fā)現(xiàn)的氮化合物主要有兩類(lèi)：雜環(huán)化合物和非雜環(huán)化合物，非雜環(huán)化合物即苯胺和脂肪族胺。非雜環(huán)氮化物由于比較容易脫除，有關(guān)HDN的研究報(bào)道較少。雜環(huán)氮化合物分為六元環(huán)吡啶類(lèi)和五元環(huán)吡咯兩類(lèi)，在五元氮雜環(huán)化合物中，氮原子是電子提供者，但氮的孤對(duì)電子又包含在P環(huán)電子云中，五元氮雜環(huán)化合物中氮與催化劑表面接觸的主要是環(huán)中的高電子云密度而不是氮雜原子本身；相反，六元環(huán)中氮的孤對(duì)電子不是固定在P電子云上的，而且它有失電子趨勢(shì)，因此與相應(yīng)的苯環(huán)化合物相比，六元氮雜環(huán)上P電子云相對(duì)缺乏，所以，這類(lèi)化合物優(yōu)先使用氮雜原子與催化劑表面接觸，利于氮雜原子與催化劑吸附的氫接觸，從而利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。加氫脫氮與加氫脫硫的反應(yīng)過(guò)程不同，在HDS反應(yīng)中無(wú)需含S雜環(huán)加氫就可實(shí)現(xiàn)脫硫，而含氮雜環(huán)組分的HDN必須先使含氮環(huán)完全加氫，然后才脫除N原子。因此，HDN反應(yīng)中要求催化劑必須具有較高的加氫活性；在HDN反應(yīng)中，加氫反應(yīng)是可逆的，而C-N鍵斷裂在正常反應(yīng)條件下是不可逆的。催化加氫脫氮反應(yīng)過(guò)程大致可分為三步，化學(xué)吸附、加氫及氫解。一般認(rèn)為：五元環(huán)化合物是非堿性的；六元環(huán)是強(qiáng)堿性的。由于競(jìng)爭(zhēng)吸附，堿性氮化合物反應(yīng)速度通常比非堿性的要快。由393℃頁(yè)巖油在NiMo/Al2O3催化劑上實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知：在低壓下，堿性氮化合物加氫脫氮較快，在高壓下，由于非堿性氮化合物轉(zhuǎn)換成堿性化合物，加氫脫氮速度增加很快，最終，堿性和非堿性氮化物加氫脫氮速度一致。綜上，由于兩類(lèi)氮雜環(huán)化合物的性質(zhì)不同，它們對(duì)加氫脫氮催化劑的要求也有不同。要想實(shí)現(xiàn)加氫脫氮的目的，了解催化劑結(jié)構(gòu)與氮化物性質(zhì)之間的關(guān)系對(duì)于加氫脫氮催化劑的研究和應(yīng)用就是非常重要的。1.1.3石油產(chǎn)品中芳烴化合物的組成及其加氫脫芳（HDA）機(jī)理現(xiàn)代測(cè)試儀器已檢測(cè)出各石油餾分中的芳烴主要有四類(lèi)：①單環(huán)芳烴：苯、烷基苯、苯并環(huán)烷烴，②雙環(huán)芳烴：萘、烷基萘、聯(lián)苯、萘并環(huán)烯烴；③三環(huán)芳烴：蒽、菲、芴及其烷基衍生物；④多環(huán)芳烴：笓、瑩蒽。中間餾分油主要含有單環(huán)、雙環(huán)及三環(huán)芳烴，而多環(huán)芳烴主要存在于350℃以上的重質(zhì)餾分油中。芳烴化合物A的加氫由下式給出:nA+n/2H2=nAH(1)這里AH是加氫產(chǎn)物(環(huán)烷烴)。芳烴化合物的平衡濃度可近似表示為:yA∕yA+yAH=1∕1+Ka×（pH2）n(2)式中,yA和yAH分別為芳烴和環(huán)烷烴摩爾分率,Ka為平衡常數(shù),pH2為氫分壓。在這一方程的推導(dǎo)中,假設(shè)A和AH的液相活度因子、逸度相等,在加氫條件下,氫氣的活度系數(shù)及其逸度對(duì)總壓之比都為1。從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)方面分析,高壓有利于降低芳烴的平衡濃度,從而獲得較高的芳烴轉(zhuǎn)化率。同時(shí),芳烴加氫反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng),Ka隨反應(yīng)溫度的升高而減小,芳烴的平衡濃度則隨溫度的升高而增加,低溫有利于芳烴加氫反應(yīng),能使更多的苯和甲苯轉(zhuǎn)化成為飽和的環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷。綜上，加氫脫芳烴最好選擇中低壓條件,并選擇遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡的較低溫度條件進(jìn)行[4]。若是從動(dòng)力學(xué)的角度分析,升高溫度能夠同時(shí)加快正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率,因而應(yīng)選擇適宜的反應(yīng)溫度[5]。1.2加氫精制催化劑的應(yīng)用研究狀況加氫精制催化劑經(jīng)歷了幾十年的發(fā)展，現(xiàn)已逐步接近成熟階段。研究者們對(duì)催化劑的活性組分、助劑及載體的研究都已進(jìn)入一個(gè)新的階段。對(duì)該類(lèi)催化劑的研究目前已不僅僅局限在對(duì)單一活性組分的性能考察，更多的目光集中在多元活性組分及活性組分助劑及新型載體的研究，并且已取得了一定的成果。1.2.1加氫精制催化劑活性組分的發(fā)展現(xiàn)狀研究者認(rèn)為，C,N或O進(jìn)入過(guò)渡金屬的晶格將形成一族具有金屬性質(zhì)的間充化合物(氮化物、碳化物和氮氧化物等)。它們結(jié)合了共價(jià)固體、離子晶體和過(guò)渡金屬三種不同的特性，而具備了特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，它們所表現(xiàn)出跟共價(jià)固體一樣的硬度和脆度，典型的離子晶體的熔點(diǎn)及簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)，它們具有硬度大、熔點(diǎn)高、抗腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，電子性質(zhì)和磁性質(zhì)類(lèi)似于VIII族貴金屬。其電子、Hall因子、磁自旋和熱容值也與金屬類(lèi)似。非金屬元素進(jìn)入金屬原子之間的空隙將引起金屬原子間的間距增加，晶格擴(kuò)張，導(dǎo)致過(guò)渡金屬的d帶收縮、費(fèi)米能級(jí)態(tài)增加。研究中發(fā)現(xiàn)，氮化合物是一種優(yōu)良的加氫和脫氫催化劑，對(duì)CO氧化、NH3和NO還原等反應(yīng)都表現(xiàn)出了良好的催化性能。近年來(lái)的研究表明：在油料的加氫精制過(guò)程中除了鈷、鎳作為常用的催化助劑，磷也是一種很好的活化改性劑，它的加入對(duì)Mo,Ni,W,Mo-Al,Ni-Mo(W),Ni-Mo/A12O3,及Co-Mo/γ-A12O3等多類(lèi)加氫精制催化劑的結(jié)構(gòu)以及其HDS,HDN活性都有顯著影響。Quartararo等[6]制備合成了一系列的Mo/A12O3和P-Mo/A12O3催化劑，考查了不同的鋁/磷的加入順序?qū)︵绶訦DS催化活性的影響。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)：催化劑的活性會(huì)隨鋁含量的增多而增加，尤其是磷的加入，會(huì)使其活性有所提高。特別是當(dāng)二者的先驅(qū)體共溶于溶液中時(shí)，其活化效果更好。曹光偉等制備出了加氫處理催化劑MoNiP/A12O3，并考察了助劑P的作用，結(jié)果表明，P的引入，可顯著改善MoNi/A12O3催化劑的還原性能，提高催化劑的加氫處理活性[7]。1.2.1.1加氫脫硫催化劑發(fā)展?fàn)顩r加氫脫硫催化劑在工業(yè)中應(yīng)用始于20世紀(jì)30年代，當(dāng)初是想要脫除煤液體中的硫和氮等雜原子。加氫脫硫催化劑包括：活性組分、助劑和載體。活性組分是催化劑活性的主要來(lái)源，其主要是VIB族和VIII族的金屬氧化物或硫化物，其中活性最好的是過(guò)渡金屬W.Mo,Co,Ni和貴金屬Pt,Pd等;助劑本身往往沒(méi)有活性或活性很小，但若以一最佳比例加到催化劑中卻能顯著改善催化劑效能。目前在加氫脫硫行業(yè)中廣泛應(yīng)用的助劑主要是金屬Co,Ni及其化合物，也有非金屬元素如S.P.F等，載體不僅可以提供較大的比表面使催化劑的活性組分得到充分利用，從而降低經(jīng)濟(jì)成本。可通過(guò)與活性組分發(fā)生相互作用來(lái)改善催化劑的性能，例可作為催化劑的骨架，提高其穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，并保證催化劑有一定的形狀和大小，使其符合工業(yè)反應(yīng)器中流體力學(xué)條件的需要，減少流體流動(dòng)阻力等眾多優(yōu)點(diǎn)。1.2.1.2加氫脫氮催化劑的研究對(duì)于燃料油加氫脫氮催化劑來(lái)說(shuō)，不僅要有好的耐硫性能，還要有較高的加氫活性。傳統(tǒng)的工業(yè)用加氫脫氮催化劑一般以ⅥB族金屬(Mo,W)為活性組分，以Ⅷ族金屬(Co,Ni)為助催化劑，γ-Al2O3為載體，在組分含量等方面有調(diào)整或添加些微量組分，或?qū)d體進(jìn)行改性等；對(duì)于負(fù)載型催化劑，載體對(duì)催化劑的催化性能也有重要的影響。與單一的氧化物相比，復(fù)合氧化物通常具有更大的比表面積、更好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度以及更強(qiáng)的表面酸堿性。所以對(duì)于許多催化劑，以復(fù)合氧化物做載體往往比以單一氧化物作載體具有更好的催化性能。我們通常使用溶膠-凝膠法來(lái)進(jìn)行制備。最早被用于加氫脫氮的催化劑是硫化態(tài)的二元Mo-Co,Mo-Ni和W-Mo等催化劑，后人在此基礎(chǔ)上又進(jìn)行了不斷的研究改進(jìn)。非硫化活化方法因其無(wú)需現(xiàn)場(chǎng)活化、污染輕等優(yōu)點(diǎn)，近期涌現(xiàn)大量相關(guān)研究。新的活化方法將氧化物活化為氮化物、碳化物和磷化物，C,N等非金屬原子進(jìn)入金屬原子孔隙后，導(dǎo)致金屬原子的間距增大、晶格擴(kuò)張，導(dǎo)致過(guò)渡金屬原子的d帶收縮、費(fèi)米能級(jí)態(tài)相對(duì)密度增加，這種調(diào)變作用使碳化物、氮化物的表面性質(zhì)和吸附特性非常類(lèi)似于Ⅷ族貴金屬，很大程度增加了制備出優(yōu)異性能的加氫催化劑的幾率。金屬氮化物催化劑通常具有優(yōu)異的HDN性能。Schlatter等最先報(bào)道了氮化鋁和碳化鋁對(duì)喹啉的HDN具有很高的活性，與商業(yè)硫化態(tài)的NiMo/Al2O3催化劑相當(dāng)。在料液中無(wú)S存在時(shí)，它們表現(xiàn)出了更好的加氫選擇性，以此節(jié)省氫耗[10]。柳云騏等研究發(fā)現(xiàn)：在石油加氫精制反應(yīng)中，負(fù)載型Mo2N作為加氫精制催化劑其催化活性是Mo2S/Al2O3催化劑活性的1.1~1.2倍，與硫化鉬催化劑相比，氮化鉬催化劑有較好的加氫精制活性和選擇性[8]。Nagai詳細(xì)研究了高溫和高氫壓下負(fù)載氮化鉑對(duì)咔唑的HDN活性，發(fā)現(xiàn)其活性是相應(yīng)硫化態(tài)和還原態(tài)催化劑的3.1倍和2.8倍[9]。Li比較了碳化鋁與氮化鋁選擇性的差別，主要原因是C與N電負(fù)性的不同，由于N比C具有更強(qiáng)的電負(fù)性，Mo2N會(huì)產(chǎn)生更多的L酸中心，堿性的胺類(lèi)更容易在表面均勻吸附[10]。1.2.1.3加氫脫芳催化劑的應(yīng)用狀況出于對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益需求，對(duì)油品中芳烴含量及十六烷值的提高日益苛刻，我國(guó)車(chē)用柴油中有30%是高硫、高芳烴含量、低十六烷值的催化裂化柴油，所以催化裂化柴油的深度脫硫、脫芳烴是現(xiàn)今柴油清潔化生產(chǎn)的關(guān)鍵。該方面研究者們開(kāi)展了大量的工作，開(kāi)發(fā)出不同類(lèi)型的非貴金屬加氫脫硫催化劑及貴金屬加氫脫芳催化劑。周亞松等研究采用TiO2-SiO2復(fù)合載體負(fù)載NiW催化劑進(jìn)行加氫脫芳性能考察，研究得出對(duì)于以TiO2-SiO2復(fù)合氧化物為載體的NiW/CTS-n催化劑，具有較高Lewis酸量的催化劑顯現(xiàn)出更好的加氫脫芳烴性能。采用添加P和分子篩的方法可以改善催化劑的脫芳烴性能，在所考察的擔(dān)載量的范圍內(nèi)，提高P或分子篩的擔(dān)載量均可以改善催化劑的脫芳烴性能；對(duì)W擔(dān)載量高的催化劑，加入HY分子篩對(duì)提高芳烴飽和性能的作用更為顯著。以HY分子篩改性的NiW-2/CTS-4催化劑對(duì)大慶重油催化裂化柴油有更好的加氫脫芳烴和脫硫性能，可以更大幅度地提高十六烷值[11]。劉全杰等報(bào)道了一種柴油加氫脫芳烴催化劑的研究結(jié)果。該催化劑的活性金屬組分為貴金屬。在中壓條件下，使用該催化劑以硫含量為150μg/g的中原催化裂化柴油加氫精制油為原料，加氫脫芳烴率達(dá)到68%，柴油收率95%以上，可用來(lái)直接生產(chǎn)滿(mǎn)足《世界燃油規(guī)范》Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔柴油。該催化劑對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)，具有較強(qiáng)的耐硫、氮能力和良好的穩(wěn)定性[12]。1.2.2加氫精制催化劑助劑的研究與應(yīng)用近年來(lái)，人們對(duì)加氫精制催化劑中助劑的關(guān)注日益加強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)，助劑的加入能大大提高催化劑的加氫活性、顯著提高催化劑的使用性能。目前常用的加氫精制催化劑助劑主要有Co和Ni。許多研究者研究證明，加入適量的Co或Ni能不同程度提高催化劑的加氫精制活性。李翠清等研究了助劑鎳/鈷對(duì)磷化鎢催化劑加氫精制性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，加入適當(dāng)比例的助劑鎳或鈷,有利于提高磷化鎢/γ-Al2O3催化劑的加氫精制活性。當(dāng)助劑含量分別為5%鎳或7%鈷時(shí),催化劑的噻吩加氫脫硫率最高。助劑鎳對(duì)磷化鎢/γ-Al2O3催化劑的加氫脫氮反應(yīng)不利，而加入適當(dāng)比例助劑鈷有利于提高催化劑加氫脫氮活性。當(dāng)助劑鈷含量為5%時(shí)，催化劑吡啶加氫脫氮率最高溫度對(duì)磷化鎢/γ-Al2O3催化劑加氫精制性能有一定影響，高溫有利于加氫脫硫反應(yīng)，低溫有利于加氫脫氮反應(yīng)[13]。1.2.3加氫精制催化劑載體的發(fā)展?fàn)顩r加氫精制催化劑的研究表明，不僅活性組分、助劑種類(lèi)以及含量等影響其加氫性質(zhì)，載體性質(zhì)也是影響催化性能的重要因素。加氫精制催化劑的載體起擔(dān)載活性組分并提高活性組分分散度的作用，是負(fù)載型催化劑的重要組成部分。目前加氫精制催化劑中使用最多的載體是活性氧化鋁，多為γ-Al2O3，也可用SiO2/γ-Al2O3、TiO2、TiO2/γ-Al2O3、活性炭、分子篩或沸石作為載體。1.2.3.1TiO2及其復(fù)合氧化物載體的應(yīng)用研究TiO2是一種具有巨大開(kāi)發(fā)潛力的載體，它是七十年代末開(kāi)發(fā)的一種繼A12O3，SiO2之后的新型載體，它能與負(fù)載的活性組分產(chǎn)生“金屬-載體強(qiáng)相互作用”（SMSI），從而達(dá)到促進(jìn)金屬在TiO2載體表面分散度，改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)的目的，由于TiO2載體中的Ti4+具有可還原性(Ti4+～Ti3+)，其電子轉(zhuǎn)移功能在許多重要的催化反應(yīng)中提高催化劑的活性和選擇性[14～20]。與常規(guī)Al2O3載體相比，TiO2載體使得催化劑上存在更多的Mo不飽和活性位，從而使催化劑的活性提高，成為新型催化材料的研究熱點(diǎn)之一[21]。但由于其熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度較差以及比表面積低等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到限制，要與A12O3,SiO2等載體復(fù)合進(jìn)行改性。周亞松等人[22]以溶膠-凝膠方法制備出TiO2與SiO2的納米復(fù)合氧化物載體用于汽油和柴油的加氫脫硫反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，鈦硅比為4的CoMo和NiW催化劑加氫脫硫活性較好。但在不同反應(yīng)溫度下，不同鈦硅比的載體對(duì)催化劑的性能影響不同，這與載體的酸性特征有關(guān)。Borque等人[23]采用TiO2-A12O3混合氧化物載體，制備了CoMo和NiMo兩個(gè)系列的催化劑，并以瓦斯油和吡啶為原料進(jìn)行HDS和HDN實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明，與常規(guī)氧化鋁為載體的催化劑相比，純鈦和含鈦量高的催化劑顯示出較高的HDS和HDN活性。Yoshinaka等人[24]采用噻吩類(lèi)模型混合物為原料，也證實(shí)了TiO2-A12O3混合氧化物載體的HDS活性較高。然而TiO2-A12O3復(fù)合氧化物載體的活性和選擇性還有待于進(jìn)一步提高，人們目前已經(jīng)開(kāi)始關(guān)注TiO2-SiO2以及TiO2-ZrO2等二元甚至三元復(fù)合載體的研究及應(yīng)用，并已在實(shí)驗(yàn)室階段取得了一定的進(jìn)展，但是由于條件還不夠成熟，該項(xiàng)工藝還在進(jìn)一步探索中。1.2.3.2ZrO2載體的發(fā)展情況ZrO2作為一種金屬氧化物，由于它具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，近年來(lái)已成為科研領(lǐng)域的又一新熱點(diǎn)，并廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。ZrO2的熔沸點(diǎn)高，抗腐蝕性強(qiáng)，能抵抗酸性及中性熔體的侵蝕，故被用作耐火材料。ZrO2表面具有弱酸、弱堿雙功能特性，既可作為催化劑同時(shí)也可作為催化劑載體來(lái)使用。ZrO2具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，還可用作催化劑結(jié)構(gòu)助劑。它還是P一型半導(dǎo)體，易于產(chǎn)生氧空穴，作為催化劑載體，可和活性組分產(chǎn)生相互作用[25]。以二氧化鋯作載體的Cu/ZrO2催化劑在CO2/CO加氫合成醇反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的反應(yīng)性能，與其它氧化物為載體(如ZnO、A12O3、SiO2、和TiO2等)的銅基催化劑相比，ZrO2與Cu的作用以及在微觀(guān)表面反應(yīng)過(guò)程中均顯示出較獨(dú)特的性能。ZrO2在催化劑中不僅具有支持、分散和穩(wěn)定催化劑活性組分的作用，其本身也參與催化反應(yīng)，與Cu共同形成催化劑的活性中心[26]。Fisher等[27]通過(guò)IR等手段研究CO/H2在Cu/ZrO2/SiO2催化劑表面的反應(yīng)狀態(tài)，并提出甲醇合成主要在ZrO2上進(jìn)行．實(shí)際ZrO2本身也具有一定的CO加氫合成甲醇的活性，但條件苛刻，活性也較低；另一方面，結(jié)晶態(tài)的ZrO2以單斜、四方和立方三種不同形式存在，不同形態(tài)ZrO2由于表面物理和化學(xué)性質(zhì)的差異對(duì)許多催化反應(yīng)產(chǎn)生較大的影響。1.3復(fù)合氧化物載體的制備方法研究1.3.1復(fù)合載體制備方法概述目前制備復(fù)合氧化物載體的方法有很多，主要分：氣相法、液相法和固相法。其中氣相法制備的納米復(fù)合載體純度高、粒度小、單分散性好，但其工藝復(fù)雜、能耗大、成本高。相比之下，液相法制備納米復(fù)合載體的合成溫度低、工藝簡(jiǎn)單以及設(shè)備投資小,容易控制成核，添加的微量成分和組成均勻，并可以得到高純度的納米復(fù)合氧化物，這些優(yōu)勢(shì)導(dǎo)致其成為制備納米復(fù)合載體的最常用方法[28]。液相法中又可細(xì)分為：沉淀法、水解法、溶膠-凝膠法、水熱法等。具體如下。1.3.1液相沉淀法以無(wú)機(jī)鈦鹽為原料，讓其在水溶液中與水反應(yīng)，生成無(wú)定型的Ti(OH)4膠狀沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得到納米TiO2粉體[29]。丁珂等[30]以TiSO4為前驅(qū)體，用該法制得分散性較好、粒度分布均勻、大小約在20左右的銳鈦礦相納米TiO2。并以丙烯酰胺的光催化降解為模型反應(yīng)。結(jié)果表明，此法制得的TiO2不僅產(chǎn)率高，而且具有較高的催化活性，優(yōu)于由萃取沉淀法制備的二氧化鈦和市售的SH21產(chǎn)品。在液相沉淀過(guò)程中容易摻雜其他成分，可以改善納米TiO2的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，降低相變溫度，提高納米TiO2的化學(xué)性能[31~33]。液相沉淀法其原料便宜易得，是較經(jīng)濟(jì)的制備方法。但若通過(guò)液相沉淀法合成納米粒子，則必須通過(guò)液固分離才能得到沉淀物，由于無(wú)機(jī)離子的大量引入，需經(jīng)反復(fù)洗滌才能除去這些離子，具有工藝流程長(zhǎng)、廢液多、產(chǎn)物損失較大等缺點(diǎn)，完全洗凈無(wú)機(jī)離子較困難，所制備的納米粉體純度不高，故該法僅適用于制備純度要求不高的納米粒子。1.3.1.2水解法水解法是將金屬鹽溶液加熱水解生成氫氧化物或水合氧化物沉淀，經(jīng)加熱分解后得到納米粒子的一種方法。Fang等[34]在丙醇和水的混合溶液中通過(guò)對(duì)TiCl4的水解反應(yīng)合成出晶粒尺寸分布范圍窄的球形納米顆粒。將羥丙脂纖維素(HPC)作為分散劑引入體系中，使其吸附在沉淀粒子的表面，發(fā)揮其空間位阻作用，減少粒子團(tuán)聚。徐建春等[35]采用受控水解法制備納米氧化物，并以含陽(yáng)離子艷紅染料溶液為模擬廢水，40min的降解率卻比商品納米粒子高出31.40%，其一級(jí)光反應(yīng)速率為商品納米粒子的2.34倍。醇鹽水解法的反應(yīng)對(duì)象主要是水，不引入雜質(zhì)，所以能制備出高純度的TiO2粉體，水解反應(yīng)一般在常溫下進(jìn)行，設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗低。然而需要大量的有機(jī)溶劑來(lái)控制水解速度，生產(chǎn)成本較高，要能實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑的回收和循環(huán)使用，則可有效地降低成本。1.3.1.3溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是近年來(lái)被廣泛采用的制備納米氧化物的方法。其原理是以鈦醇鹽或鈦的無(wú)機(jī)鹽為原料，水解和縮聚得到溶膠，進(jìn)一步縮聚得到凝膠。凝膠經(jīng)干燥、焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米氧化物粉體。其特點(diǎn)是反應(yīng)速度快，設(shè)備簡(jiǎn)單，且可用乙酸來(lái)調(diào)節(jié)酸度，無(wú)需洗滌。但焙燒過(guò)程中易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，影響其粉體的化學(xué)性能和光催化活性。目前大多在溶膠-凝膠體系中加入表面活性劑作模板劑制備介孔納米氧化物或采用一些特殊方式（如超聲分散等）來(lái)提高其化學(xué)性能。Koshitani等[36]通過(guò)烷基表面活性劑用該法制備的納米介孔TiO2為銳鈦礦相，比表面積高達(dá)215m2/g。Sakulkhaemamethai等[37]在表面活性劑輔助模板下使用溶膠-凝膠法制備的介孔納米TiO2，并進(jìn)行三碘化物的降解實(shí)驗(yàn)，研究中發(fā)現(xiàn)其在300℃焙燒72h的納米晶(粒徑為3-10nm)比商品ST-01和P-25表現(xiàn)出更高的光催化活性。Sreethawong等[38]的實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了該結(jié)論。由此可知：該法的優(yōu)點(diǎn)：制備溫度低、設(shè)備簡(jiǎn)單、樣品活性高、粒徑小、分布均勻，適于制備非晶體。1.3.1.4水熱法水熱法制備納米粉體是在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓釜)里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器加熱創(chuàng)造出一個(gè)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境使前驅(qū)體在水熱介質(zhì)中溶解，進(jìn)而達(dá)到成核、生長(zhǎng)、最終形成具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的晶粒。水熱法制備TiO2粉體是在高溫高壓下一次完成無(wú)需后期的晶化處理，所制得的粉體粒度分布窄、團(tuán)聚程度低、成分純凈、且制備過(guò)程中污染小。Kolenko等[39]在TiOSO4，H2TiO(C2O4)2和TiO(NO3)2的水溶液中通過(guò)水熱法制得粒度為20~50nm和比表面積為20~80m2.g-1的納米TiO2，對(duì)苯酚的光催化降解實(shí)驗(yàn)可知在TiOSO4水熱法能直接制備結(jié)晶良好且純度高的粉體，不需作高溫灼燒處理，以免形成粉體硬團(tuán)聚，但可通過(guò)改變工藝條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)粉體粒徑、晶型等特性的控制，是一種先進(jìn)的制備方法。但水熱法需高溫、高壓條件，對(duì)設(shè)備要求高，操作復(fù)雜，能耗較大。1.4選題意義及研究?jī)?nèi)容1.4.1選題意義磷化物作為一種新型催化材料，目前正成為加氫精制催化劑的研究熱點(diǎn)[40]。具有高比表面積的過(guò)渡金屬磷化物在很多過(guò)程中顯示了有發(fā)展前途的催化活性。這些過(guò)程傳統(tǒng)上使用貴金屬作為催化劑，所以使用磷化物替代貴金屬這一愿望大大推動(dòng)了人們加緊研究此類(lèi)催化劑的合成和其組成部分的催化作用。一般磷化物催化劑的催化性能在很大程度上取決于其表面結(jié)構(gòu)和元素的組成，而這些又取決于它們的合成步驟。其中MoP催化劑加氫精制活性所表現(xiàn)的特點(diǎn)，耐硫性能越來(lái)越受到人們的關(guān)注[41]。由此可見(jiàn)，磷化物作為一種新型的催化材料有著比硫化鉬催化劑催化性能更優(yōu)越的潛力，加強(qiáng)這方面的研究，不僅具有理論意義而且具有實(shí)用意義。二元復(fù)合載體的應(yīng)用目前已得到廣泛認(rèn)可，以新型二元復(fù)合氧化物作為催化劑載體的研究成為加氫精制催化劑領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[42]。目前選擇加氫精制效果最佳、選擇性最好的催化劑載體已經(jīng)勢(shì)在必行。1.4.2研究?jī)?nèi)容采用共沉淀法制備出介孔TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物為載體和過(guò)渡金屬磷化物為加氫組分的負(fù)載型柴油深度加氫催化劑。（1）以四氯化鈦和氧氯化鋯為原料制備TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物載體。（2）以MoP為活性組分負(fù)載在TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物載體上，并確定出最佳負(fù)載量。（3）以模型化合物為原料，考察催化劑的加氫脫硫、加氫脫芳和加氫脫氮活性。2實(shí)驗(yàn)部分2.1試劑與儀器表2.1試驗(yàn)藥品Table2.1Chemicalusedinexperiment名稱(chēng)規(guī)格生產(chǎn)廠(chǎng)家ZrOCl2·8H2O分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司TiCl4分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所硅溶膠分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所無(wú)水乙醇分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氨水分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司聚乙二醇20000分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（NH4）6Mo7O24·4H2O分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（NH4）2HPO4分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司噻吩分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所萘分析純湘中地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所喹啉分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)十二烷化學(xué)純撫順市石油二廠(chǎng)表2.2試驗(yàn)儀器Table2.2Experimentalinstrument名稱(chēng)生產(chǎn)廠(chǎng)家DHT型攪拌恒溫電熱套山東鄄城華路電熱儀器有限公司101-2A電熱鼓風(fēng)干燥箱天津市泰斯特儀器有限公司SX-4-10型箱式電阻爐天津市泰斯特儀器有限公司氣相色譜儀3400北京分析儀器廠(chǎng)2.2催化劑的制備2.2.1TiO2-ZrO2復(fù)合載體的制備本文采用共沉淀法制備載體，具體制備方法如下：①將ZrOCl2﹒8H2O溶于無(wú)水乙醇中，在磁力攪拌器中均勻攪拌，得到溶液A。②將TiCl4逐滴滴到無(wú)水乙醇中，均勻攪拌半小時(shí)后，得到溶液B，攪拌半小時(shí)。將溶液B滴加到A液中，均勻攪拌2h形成溶液C。③將適量的聚乙二醇-1000（模板劑）溶于15%（w）氨水中，再將溶液C滴加到上述氨水溶液中進(jìn)行沉淀，調(diào)節(jié)PH值在9～10之間，滴定結(jié)束。靜置24h。④對(duì)沉淀進(jìn)行抽濾，直至洗到無(wú)Cl-為止（用0.1mol.L-的AgNO3溶液檢驗(yàn)）。然后放入120℃干燥箱中干燥12h，得到氧化物前軀體。將該前軀體放入馬弗爐中，程序升溫（25℃/15min）到500℃后恒溫4h。即得到了一系列不同組分的TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物。2.2.2MoP/TiO2-ZrO2催化劑的制備采用浸漬法制備MoP/TiO2-ZrO2催化劑。根據(jù)催化劑的金屬組分擔(dān)載量，稱(chēng)取一定量的(NH4)2HPO4和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在適量的去離子水中，并與一定量的TiO2-ZrO2載體充分浸漬，攪拌、蒸發(fā)后，得到的粘稠物于120℃干燥12h再在500℃空氣中焙燒4h制得負(fù)載型MoP/TiO2-ZrO2催化劑前體。2.4反應(yīng)條件及活性評(píng)價(jià)方法2.4.1催化劑的裝填用量筒量取40mL石英砂緩慢倒入小型固定床反應(yīng)器中敦實(shí)；再量取10mL經(jīng)焙燒后的催化劑，將其緩慢倒入反應(yīng)器中敦實(shí)；然后再倒入40mL石英砂敦實(shí)。將反應(yīng)器管口密封好，安裝在加氫反應(yīng)裝置上。最后加壓試漏，反復(fù)確定無(wú)漏點(diǎn)后裝填完畢。2.4.2加氫脫硫?qū)嶒?yàn)裝置圖2.1加氫精制反應(yīng)裝置流程圖Fig.2.1Flowchartofhydrofiningreactor加氫脫硫活性評(píng)價(jià)裝置采用小型的固定床反應(yīng)器，上流式反應(yīng)器內(nèi)徑10mm，長(zhǎng)900mm，外部采用加熱爐加熱。催化劑填裝量均為10mL。評(píng)價(jià)裝置流程見(jiàn)圖2.1。反應(yīng)器由不銹鋼管制成，用熱電偶測(cè)量催化劑床層溫度，自動(dòng)儀表控溫，使催化劑床層中心溫度控制在規(guī)定的反應(yīng)溫度。原料油由計(jì)量泵打入反應(yīng)裝置，并與定壓后的氫氣混合，進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)后的產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)品罐，由取樣器取出，經(jīng)冷卻后進(jìn)行庫(kù)侖儀分析以及氣相色譜測(cè)定產(chǎn)物的硫、氮及芳烴含量。2.4.3加氫精制催化劑活化及反應(yīng)條件2.4.3.1催化劑的還原活化加氫精制反應(yīng)前要對(duì)催化劑進(jìn)行還原，以促進(jìn)MoP的晶相轉(zhuǎn)變，從而提高催化劑的活性。本論文采用原位還原法，該方法經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)具有較高的催化劑還原能力和相對(duì)簡(jiǎn)便的工藝流程。將催化劑前體壓片破碎后取20～40目顆粒5mL裝入反應(yīng)管，兩端用潔凈石英砂填充，以60mL/min的速度向反應(yīng)器中通入純H2，自室溫以25℃/15min程序升溫至550℃還原4h，再降溫至反應(yīng)溫度，即制備出負(fù)載型催化劑。2.4.3.2加氫精制反應(yīng)條件按照一定的還原條件在固定床反應(yīng)器中原位還原制備催化劑后，將還原溫度降至反應(yīng)溫度，待溫度穩(wěn)定后，裝入模型化合物（本實(shí)驗(yàn)中分別進(jìn)行加氫脫硫(HDS)、脫氮(HDN)和脫芳（HDA）的反應(yīng)，并分別以噻吩、喹啉和四氫萘的正十二烷溶液作為模型化合物），測(cè)定對(duì)噻吩的HDS活性、喹啉的HDN活性以及對(duì)四氫萘的HDA活性。在反應(yīng)期內(nèi)，進(jìn)料2h后排空產(chǎn)物，再間隔1h取出產(chǎn)物進(jìn)行硫、氮和四氫萘含量分析。2.5樣品的分析儀器及應(yīng)用條件2.5.1X射線(xiàn)衍射表征（XRD）使用日本理學(xué)D/max-RBX射線(xiàn)衍射儀測(cè)定衍射強(qiáng)度，CuKα輻射，閃爍計(jì)數(shù)器前加石墨彎晶單色器，管壓：40kV，管流：100mA，測(cè)角儀半徑185mm，光闌系統(tǒng)為DS=SS=1°，RS=0.15mm。采用θ-2θ步進(jìn)掃描方式，步長(zhǎng)0.02°(2θ)，掃描速度為8°(2θ)/min。2.5.2N2吸附表征采用美國(guó)MicromeriticsInstrumentCorporation生產(chǎn)的ASAP2405吸附儀，測(cè)定前將樣品在200℃真空脫氣6h，N2為吸附質(zhì)，－196℃測(cè)定。用BET測(cè)定比表面積和t法測(cè)定孔容，BJH法計(jì)算孔徑分布。2.5.3氣相色譜分析原料及產(chǎn)物的分析是采用1002氣相色譜儀分析,色譜柱為OV-101毛細(xì)管柱，氫火焰離子檢測(cè)器。實(shí)驗(yàn)條件：色譜柱為OV-101（50m×0.25mm）彈性石英毛細(xì)管柱，載氣為N2，分流比為130：1。汽化室溫度200℃，檢測(cè)室溫度250℃。柱溫：初始溫度35℃，恒溫10min；以5℃/min的速率升溫到120℃，恒溫10min。3結(jié)果與討論3.1復(fù)合載體及催化劑的晶相結(jié)構(gòu)3.1.1復(fù)合載體的晶型結(jié)構(gòu)目前已經(jīng)有研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合氧化物的晶型結(jié)構(gòu)與其不同元素的比例有很大關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)X射線(xiàn)衍射分析發(fā)現(xiàn)了同樣的結(jié)論，并對(duì)以不同元素比例的復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同鈦鋯比的復(fù)合載體的結(jié)構(gòu)有很大區(qū)別：實(shí)驗(yàn)中分別考察了n(Ti)/n(Zr)為4，2，1，0.5（分別計(jì)為A、B、C、D）四種復(fù)合氧化物樣品的結(jié)構(gòu)組成，結(jié)果如圖3.1。圖3.1不同鈦鋯比復(fù)合載體的XRD比較Fig.3.1XRDofdifferentn(Ti)/n(Zr)mixedsupport（A-n(Ti)/n(Zr)=4，B-n(Ti)/n(Zr)=2，C-n(Ti)/n(Zr)=1，D-n(Ti)/n(Zr)=0.5）由圖3.1可以看出，TiO2-ZrO2復(fù)合載體的混合晶型隨著鈦鋯比的變化而有所不同，當(dāng)n(Ti)/n(Zr)為4時(shí)，譜圖中只有TiO2銳鈦相的特征峰，而且峰型尖銳，其中并無(wú)ZrO2晶相的出現(xiàn)。這是由于相對(duì)TiO2含量過(guò)少的ZrO2都分布于TiO2的表面或孔道之中，因而并無(wú)明顯的峰型出現(xiàn)；當(dāng)n(Ti)/n(Zr)為2時(shí)，TiO2的峰型趨于平緩，但仍無(wú)ZrO2的出現(xiàn)；當(dāng)n(Ti)/n(Zr)為1時(shí)，TiO2峰型減弱更加明顯，并且出現(xiàn)(ZrTi)O4的峰型出現(xiàn)，說(shuō)明部分Ti4+進(jìn)入ZrO2的晶體內(nèi)部，形成(ZrTi)O4混合晶相，ZrO2仍處于無(wú)定型態(tài)，沒(méi)有特征峰出現(xiàn)；n(Ti)/n(Zr)為0.5時(shí)，譜圖中只有極不明顯的TiO2特征峰出現(xiàn)，主要的峰型為ZrO2的四方晶相。此時(shí)，復(fù)合氧化物的晶型結(jié)構(gòu)以ZrO2為主，少量的TiO2分布于其表面或孔道內(nèi)部，沒(méi)有明顯的峰型顯現(xiàn)。3.1.2負(fù)載型催化劑的晶型結(jié)構(gòu)MoP/TiO2-ZrO2催化劑焙燒后的XRD譜圖如圖3.2，由圖3.2可見(jiàn)，當(dāng)Mo負(fù)載量為5%，10%和15%時(shí)，物相中沒(méi)有MoO3的特征峰出現(xiàn)，此時(shí)催化劑中的MoO3完全分散于載體表面及其孔結(jié)構(gòu)中，因而在XRD譜圖中并無(wú)明顯的峰相，當(dāng)Mo負(fù)載量達(dá)到20%后，已經(jīng)開(kāi)始有MoO3的特征峰出現(xiàn)，但是峰型比較平緩，表明催化劑中已有MoO3單體晶相的存在，只是含量較少。當(dāng)負(fù)載量增加到25%時(shí)，由圖中可以看出，θ=23.5，27.4等處已有明顯的MoO3特征峰，MoO3單體晶相的含量明顯增加，物相處于MoO3和TiO2-ZrO2共存的狀態(tài)。圖3.2幾種不同Mo負(fù)載量催化劑的X衍射譜圖Fig.3.2XRDofdifferentMoloadingcatalyst（T1-5%MoO3，T2-10%MoO3，T3-15%MoO3，T4-20%MoO3，T5-25%MoO3）3.2復(fù)合載體和催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析3.2.1復(fù)合載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定通過(guò)N2吸附測(cè)定考察復(fù)合載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布圖和N2吸附等溫線(xiàn)如圖3.3所示。圖3.3復(fù)合載體的吸附等溫線(xiàn)和孔徑分布圖Fig.3.3Theabsorptionisothermsandthedistributionofporediameterofthemixedoxidesupport通過(guò)BET法計(jì)算樣品的比表面積SBET，BJH法計(jì)算出復(fù)合載體的平均孔徑DBJH和孔容Vp，數(shù)據(jù)列于表3.1中。由表中數(shù)據(jù)可以看出，TZ復(fù)合載體的比表面積、孔容最大，這是由于TiO2、ZrO2晶型骨架的相互作用形成了ZrTiO4晶相。其中Ti4+進(jìn)入氧化鋯骨架，取代四方氧化鋯中Zr4+的位置，隨著氧化鈦含量的增加，骨架的有序度降低，空缺增多，使得Ti4+周?chē)呐湮谎鯏?shù)目降低。氧化鋯骨架的有序性越低，晶粒間的交連就越多，使得骨架的穩(wěn)定性提高。因而在500℃焙燒后仍能保持較大的表面積和孔結(jié)構(gòu)。表3.1復(fù)合載體的比表面積、孔徑和孔容Table3.1surfacearea,porediameterandporevolumeofmixedoxidesupport復(fù)合載體SBET/（m2.g-1）Vp/（mL.g-1）DBJH/nmTiO2-ZrO2230.290.246.183.2.2負(fù)載型催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定復(fù)合載體的比表面積相對(duì)其它有顯著提高，孔徑分布較寬，孔容也相對(duì)較大。圖3.4負(fù)載型催化劑的吸附等溫線(xiàn)和孔徑分布圖Fig.3.4Theabsorptionisothermsandporediameterdistributionofthecatalyst由圖3.4的N2吸附等溫線(xiàn)觀(guān)察，樣品的吸附等溫線(xiàn)均屬Brunauer等溫線(xiàn)第Ⅳ類(lèi)型，是中孔固體中最普遍出現(xiàn)的吸附行為，滯后環(huán)與毛細(xì)凝聚的二次過(guò)程密切相關(guān)，TiO2-ZrO2復(fù)合載體樣品的吸附等溫線(xiàn)最為典型，多數(shù)工業(yè)催化劑都呈此類(lèi)型。負(fù)載上活性組分后，由于TiO2-ZrO2復(fù)合載體具有較大孔，使炔烴、二烯烴容易在催化劑內(nèi)擴(kuò)散到催化劑的加氫活性中心上進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成的單烯烴快速擴(kuò)散離開(kāi)催化劑表面，避免單烯烴進(jìn)一步加氫生成烷烴，因而提高了催化劑的加氫選擇性；另一方面TiO2-ZrO2復(fù)合載體具有較大的比表面積，有利于提高加氫催化劑的抗硫和砷中毒的能力。表3.2載體和催化劑物理性質(zhì)Table3.2thephysicalperformanceofthesupportandcatalyst樣品SBET/(m2.g-1)Vp/(mL.g-1)DBJH/nmMoP/TiO2-ZrO290.80.154.673.3TiO2-ZrO2復(fù)合載體的加氫脫硫活性評(píng)價(jià)以TiO2-ZrO2復(fù)合載體負(fù)載MoP催化劑進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，考察復(fù)合載體對(duì)催化劑活性的影響。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，不同鈦鋯比對(duì)催化劑的活性有較大影響。分析結(jié)果見(jiàn)圖3.5。由圖可見(jiàn)，鈦鋯摩爾比的變化對(duì)催化劑的影響很大，在相同的活性組分含量及反應(yīng)條件下，催化劑的活性隨著n(Ti)/n(Zr)的增加而逐漸增強(qiáng)，直到n(Ti)/n(Zr)=2時(shí)達(dá)到最大值，之后活性逐漸減弱。當(dāng)n(Ti)/n(Zr)=2時(shí)，復(fù)合載體的加氫脫硫活性最高，可達(dá)99.34%。此時(shí)，載體的物相結(jié)構(gòu)是以TiO2銳鈦礦晶型為主，可見(jiàn)，銳鈦型TiO2的存在極大提高了復(fù)合載體的加氫脫硫活性。當(dāng)n(Ti)/n(Zr)=1時(shí)，復(fù)合載體以(ZrTi)O4混合晶相存在，結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，然而催化活性卻并未有所提高。而當(dāng)n(Ti)/n(Zr)=0.5時(shí)，復(fù)合載體的晶型結(jié)構(gòu)是以四方相ZrO2為主，催化劑的活性降低更加明顯，可以認(rèn)為，ZrO2載體對(duì)催化劑活性的促進(jìn)作用不如TiO2載體。圖3.5不同鈦鋯摩爾比對(duì)TiO2-ZrO2復(fù)合載體催化劑加氫脫硫活性影響Fig.3.5Theeffectofn(Ti)/n(Zr)toHDSactivityofTiO2-ZrO2mixedsupport由圖明顯看出，TiO2-ZrO2復(fù)合載體無(wú)論在低溫條件還是在高溫反應(yīng)中，都表現(xiàn)出最佳的加氫脫硫效果，在壓力為2Mpa，體積空速為3h-1，氫油體積比為500，反應(yīng)溫度為360℃的條件時(shí)，具有最大的加氫脫硫活性，脫硫率可達(dá)99.34%，完全達(dá)到目前工業(yè)脫硫催化劑的要求。并且在320℃的低溫條件下，脫硫率仍達(dá)93.24%，這就大大降低了催化劑的使用成本，為開(kāi)發(fā)低溫脫硫催化劑創(chuàng)造了條件，極大地開(kāi)闊了復(fù)合載體應(yīng)用的前景。當(dāng)然，TiO2-ZrO2復(fù)合載體的某些性能還有待提高，但就其目前達(dá)到的效果，在不久的將來(lái)會(huì)有極大的發(fā)展空間。3.4TiO2-ZrO2復(fù)合載體對(duì)催化劑的脫氮性能影響對(duì)于燃料油加氫脫氮催化劑來(lái)說(shuō)，不僅要有好的耐硫性能，還要有較高的加氫活性。傳統(tǒng)的工業(yè)用加氫脫氮催化劑一般以ⅥB族金屬(Mo,W)為活性組分，以Ⅷ族金屬(Co,Ni)為助催化劑，γ-Al2O3為載體。只是在組分含量等方面有調(diào)整或添加些微量組分，或?qū)d體進(jìn)行改性等。對(duì)于負(fù)載型催化劑，載體對(duì)催化劑的催化性能有著重要的影響。與單一的氧化物相比，復(fù)合氧化物通常具有更大的比表面積、更好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度以及更強(qiáng)的表面酸堿性。故對(duì)于許多催化劑，以復(fù)合氧化物作載體往往比以單一氧化物作載體具有更好的催化性能。加氫精制催化劑的研究表明，不僅活性組分、助劑種類(lèi)以及含量等影響其加氫性質(zhì)，載體性質(zhì)亦是影響催化性能的重要因素。HDN催化劑的載體起擔(dān)載活性組分并提高活性組分分散度的作用，是負(fù)載型催化劑的重要組成部分。目前加氫脫氮催化劑中使用最多的載體是活性氧化鋁，多為γ-Al2O3，也可用SiO2/γ-Al2O3、TiO2、TiO2/γ-Al2O3、活性炭、分子篩或沸石作為載體。目前，具有創(chuàng)新性的加氫催化劑載體有二元復(fù)合載體TiO2-SiO2，TiO2-ZrO2，ZrO2-SiO2等。由于TiO2-ZrO2復(fù)合載體具有良好的加氫脫硫性能，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究其對(duì)加氫脫氮催化劑的活性促進(jìn)作用。同樣分別采用不同配比的TiO2-ZrO2復(fù)合載體，進(jìn)行加氫脫氮試驗(yàn)，反應(yīng)條件與脫硫條件相同，即壓力為2Mpa，體積空速為3h-1，氫油體積比為500，反應(yīng)溫度為300～380℃。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖3.6。由圖可見(jiàn)，TiO2-ZrO2復(fù)合載體催化劑的加氫脫氮性能隨著反應(yīng)溫度的變化呈現(xiàn)出一定的規(guī)律，隨著溫度升高，催化劑活性逐漸增強(qiáng)，在340℃時(shí)，出現(xiàn)最大值，之后隨溫度升高轉(zhuǎn)化率逐漸下降?？梢哉J(rèn)為，此類(lèi)催化劑的最高活性反應(yīng)溫度為340℃。反應(yīng)溫度過(guò)低或過(guò)高均不利于TiO2-ZrO2復(fù)合載體催化劑的加氫脫硫活性。同樣可以看到，鈦鋯摩爾比不同對(duì)催化劑的活性影響較大，并且與同條件下加氫脫硫轉(zhuǎn)化率的變化的規(guī)律一致，即復(fù)合載體的晶型結(jié)構(gòu)以及比表面積、孔道結(jié)構(gòu)等因素直接影響復(fù)合載體催化劑的活性，當(dāng)n(Ti)/n(Zr)=2時(shí)，以銳鈦礦相TiO2為主的催化劑顯示出極強(qiáng)的脫氮活性，說(shuō)明TiO2對(duì)加氫脫氮催化劑同樣具有電子促進(jìn)劑的作用。圖3.6不同鈦鋯摩爾比對(duì)TiO2-ZrO2復(fù)合載體催化劑加氫脫氮活性影響Fig.3.6Theeffectofn(Ti)/n(Zr)toHDNactivityofTiO2-ZrO2mixedsupport3.5TiO2-ZrO2復(fù)合載體的加氫脫芳性能考察首先考察TiO2-ZrO2復(fù)合載體的加氫脫芳性能，反應(yīng)條件同上，并且分別考察幾種不同配比對(duì)復(fù)合載體性能的影響，反應(yīng)結(jié)果如圖3.7所示。圖3.7TiO2-ZrO2復(fù)合載體的加氫脫芳性能考察Fig.3.7HDAactivityinvestigationofTiO2-ZrO2mixedoxidesupport由圖3.7可以明顯看出，TiO2-ZrO2復(fù)合載體催化劑的加氫脫芳活性整體趨勢(shì)是隨溫度的升高而逐漸增大的，但總體趨勢(shì)比較平緩，即活性隨溫度變化并不明顯。在380℃時(shí)出現(xiàn)活性最高點(diǎn)，溫度升至400℃時(shí)略有下降。然而TiO2-ZrO2復(fù)合載體對(duì)催化劑加氫脫芳活性影響并不明顯，催化劑的最大活性值為T(mén)2Z在380℃時(shí)的80.54%。由于四氫萘中的芳香環(huán)加氫比較困難，催化劑的加氫脫芳活性很難達(dá)到理想要求。3.6還原條件對(duì)催化劑活性的影響3.6.1還原終溫及升溫速率的影響3.6.1.1還原終溫的影響在以下的研究中，復(fù)合載體均采用TiO2-ZrO2復(fù)合載體，其配比為n(Ti)/n(Zr)=2:1（即T2Z）。圖3.8不同還原終溫制備的MoP/TiO2-ZrO2進(jìn)行噻吩HDS時(shí)的活性比較Fig.3.8ComparisonofHDSactivityofthiopheneoverMoP/TiO2-ZrO2catalystspreparedatdifferentfinalreductiontemperature由圖3.8可見(jiàn)，三種催化劑的HDS活性均隨反應(yīng)溫度升高而增加。500℃和600℃還原制得的催化劑活性較低，550℃的活性最佳。這是因?yàn)檩^低溫度下還原制得的催化劑可能還原不完全，而溫度高時(shí)有可能導(dǎo)致MoP晶體被燒結(jié)，致使活性降低。文獻(xiàn)報(bào)道[43]，在還原過(guò)程尾氣出口處檢測(cè)到了有磷元素的存在，在催化劑MoNiP/TiO2-ZrO2前驅(qū)體TPR表征過(guò)程中，在U型石英管壁出口處出現(xiàn)了紅棕色的固體，這可能是紅磷。溫度過(guò)高時(shí)，可能造成磷的損失，使磷化鉬活性物種數(shù)量的減少。此外，還原活化溫度過(guò)高也可能造成部分磷化鉬催化劑的團(tuán)聚，從而顆粒增大，導(dǎo)致活性不夠高。只有在適宜的還原終溫(550℃)下制備的催化劑，具有較高的HDS活性。3.6.1原位還原時(shí)不同升溫速率對(duì)制備的MoP/TiO2-ZrO2催化劑HDS反應(yīng)活性的影響如圖3.9所示。由圖可見(jiàn)，當(dāng)升溫速率為10℃/min時(shí)制備的催化劑活性較低，而當(dāng)升溫速率小于5℃/min時(shí)，升溫速率對(duì)HDS活性影響較小。意味著可能低溫還原過(guò)程中生成的水較少，能及時(shí)離開(kāi)催化劑表面，有利于MoP的生成，活性較高。而升溫速率較高時(shí)，反應(yīng)生成的水較多，不能及時(shí)離開(kāi)磷化物表面，不利于生成結(jié)構(gòu)完整的磷化物晶體，因而活性較低。圖3.9采用不同升溫速率制備的MoP/TiO2-ZrO2進(jìn)行噻吩HDS時(shí)的活性比較Fig.3.9ComparisonofHDSactivityofthiopheneoverMoP/TiO2-ZrO2catalystspreparedatdifferentheatingrates3.6.2還原壓力的影響不同還原壓力下制備的各種MoNiP/TiO2-ZrO2進(jìn)行噻吩HDS時(shí)的活性結(jié)果如圖3.10示。由圖可見(jiàn)，隨著還原壓力的提高，所制備的催化劑的HDS活性提高。但是，還原反應(yīng)壓力高于0.8MPa時(shí)活性差別變小。這是因?yàn)檫€原壓力提高時(shí)，反應(yīng)物(H2)的分壓提高，而有害產(chǎn)物水的分壓降低，因而有利于提高所制得的催化劑的反應(yīng)活性。圖3.10采用不同還原壓力制備的MoP/TiO2-ZrO2進(jìn)行噻吩HDS時(shí)的活性比較Fig.3.10ComparisonofHDSactivityofthiopheneoverMoP/TiO2-ZrO2catalystspreparedatdifferentreductionpressure3.6.3圖3.11為不同還原氣流量對(duì)所制備的MoP/TiO2-ZrO2的HDS反應(yīng)活性的影響。圖3.11采用不同氣流制備MoP/TiO2-ZrO2在噻吩HDS的反應(yīng)活性比較Fig3.11ComparisonofselectivityofHDSproductsofthiopheneoverMoP/TiO2-ZrO2preparedatdifferentflowrates由圖3.11可以看出，MoP/TiO2-ZrO2催化劑的HDS活性隨著H2流量的增加而提高。但當(dāng)H2流量增加至一定值時(shí)，HDS活性不再提高。這是因?yàn)榱谆镉鯤2O會(huì)發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)，而用H2還原制備磷化物的反應(yīng)產(chǎn)物之一卻是H2O。因此，必須使生成的H2O迅速離開(kāi)制備的磷化物，才能制得結(jié)構(gòu)完整的磷化物催化劑，否則極易發(fā)生可逆反應(yīng)而破壞磷化物結(jié)構(gòu)。在一定床層截面積和空隙率下，提高氫氣流量會(huì)提高其表面線(xiàn)速度，有利于將生成的水帶離反應(yīng)區(qū)，因而有利于MoP晶體的形成。3.7反應(yīng)工藝條件的考察我們討論了原位還原條件對(duì)所制備的MoP/TiO2-ZrO2催化劑加氫脫硫性能的影響，為了提高其加氫脫硫活性，應(yīng)通過(guò)適宜的還原條件生成磷化鉬活性組分。由所得結(jié)果可以看出MoNiP/TiO2-ZrO2催化劑最佳的還原條件為：氫氣流量為100ml/min，升溫速率為5℃/min，還原壓力為0.8MPa，還原終溫為550℃。下面我們?cè)诖诉€原條件下進(jìn)一步研究反應(yīng)條件對(duì)催化劑加氫脫硫性能的影響。本實(shí)驗(yàn)以硫含量為5000ppm的噻吩的正十二烷溶液為模型化合物，對(duì)不同反應(yīng)條件下MoP/TiO2-ZrO2催化劑進(jìn)行了噻吩HDS活性評(píng)價(jià)。3.7.1反應(yīng)溫度對(duì)催化劑的活性影響將制備好的催化劑，在以上得到的最佳還原條件下恒溫4小時(shí)，使溫度降至反應(yīng)溫度，即時(shí)用于反應(yīng)。在空速3h-1，氫油比500，壓力2.0MPa的條件下進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，考察了反應(yīng)溫度對(duì)催化劑加氫脫硫性能的影響。在實(shí)際的脫硫過(guò)程中，既有原料油及硫化合物的裂化反應(yīng)，又有硫化合物在催化劑上的吸附。希望脫硫在較低的溫度條件下進(jìn)行，這樣既可以減少原料油過(guò)度裂化，提高原料油的收率，又能使硫化物最大量地吸附在催化劑上以達(dá)到較好的脫硫效果。表3.3噻吩轉(zhuǎn)化率隨HDS反應(yīng)溫度的變化關(guān)系Table3.3ThiopheneconversionasafunctionofHDSreactiontemperaturen(Ti)/n(Zr)反應(yīng)溫度/℃3003203403603800.561.6368.2770.8975.0974.53173.0177.4778.5984.0881.83284.7593.2498.8499.3498.83478.6984.3486.0393.8191.82表3.3為不同鈦鋯比下，反應(yīng)溫度對(duì)催化劑HDS反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度對(duì)催化劑加氫脫硫性能的影響比較顯著。在300℃到380℃范圍內(nèi)，噻吩的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，因?yàn)闇囟鹊蜁?huì)因反應(yīng)速度太慢而達(dá)不到必要的精制目的。提高反應(yīng)溫度可以加快加氫反應(yīng)速度，提高精制深度，使生成油中非理想成分減少。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，容易產(chǎn)生過(guò)多的裂化反應(yīng)，會(huì)增加催化劑上積炭，設(shè)備也不允許。反應(yīng)生成的積炭覆蓋在催化劑表面或堵塞孔道，使反應(yīng)物難于與催化劑的活性中心接觸，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。由于加氫脫硫是放熱反應(yīng)，而加氫精制過(guò)程又是一個(gè)絕熱過(guò)程，含硫量越高，反應(yīng)熱越大，催化劑床層溫升越大，這也是對(duì)加氫精制過(guò)程不利的。所以綜合考慮最佳反應(yīng)溫度應(yīng)360℃。3.7.2由以上研究得出，在360℃，空速3h-1，氫油比500時(shí)加氫脫硫率最高，所以我們?cè)诖藯l件下進(jìn)一步考察了反應(yīng)壓力對(duì)催化劑加氫脫硫性能的影響。實(shí)驗(yàn)中采用TiO2-ZrO2復(fù)合載體負(fù)載催化劑，考察不同鈦鋯比下反應(yīng)壓力對(duì)催化劑HDS反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3.4。由此表可以看出，在實(shí)驗(yàn)的壓力范圍內(nèi)，噻吩能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，可見(jiàn)該催化劑具有良好的加氫性能。噻吩的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力的增加而增加。增大反應(yīng)壓力，有利于反應(yīng)物向催化劑表面擴(kuò)散并增加了分子間的碰撞幾率，使得噻吩的轉(zhuǎn)化率提高。從表中還可以看出在較高氫分壓的條件下，噻吩的轉(zhuǎn)化率受氫分壓的影響很小，這是由于高的氫分壓使得反應(yīng)液相中氫濃度大大過(guò)量，從而表現(xiàn)為噻吩的轉(zhuǎn)化率與氫分壓無(wú)關(guān)。表3.4噻吩轉(zhuǎn)化率隨HDS反應(yīng)壓力的變化關(guān)系Table3.4ThiopheneconversionasafunctionofHDSreactionpressuren(Ti)/n(Zr)反應(yīng)壓力/MPa1.02.03.04.00.562.2875.0974.8774.20167.2984.0881.7984.03271.6199.2993.4991.79470.2993.7991.8088.79提高反應(yīng)壓力會(huì)加劇裂化反應(yīng)，使液體產(chǎn)品收率減少，增加氫耗；提高反應(yīng)壓力，必然會(huì)對(duì)設(shè)備材質(zhì)及壓縮機(jī)負(fù)荷提出更高的要求，使基建費(fèi)和操作費(fèi)增加。在實(shí)際達(dá)到要求的精制深度后選用盡可能低的壓力。故本實(shí)驗(yàn)所采用的最佳壓力為2.0MPa。3.7.3體積空速對(duì)催化活性的影響通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件中溫度的考察，得出最佳的反應(yīng)溫度為360℃。而反應(yīng)空速也是影響反應(yīng)產(chǎn)品分布的主要因素。以下將討論在溫度360℃，壓力2.0MPa，氫油比500的條件下，反應(yīng)空速對(duì)催化劑加氫脫硫性能的影響。表3.5噻吩轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)空速的變化關(guān)系Table3.5ThiopheneconversionasafunctionofHDSspacevelocityn(Ti)/n(Zr)反應(yīng)空速/h-123450.570.3775.1773.1870.22174.3984.0379.3674.53279.5299.3483.2981.19476.4993.8182.0479.45由表3.5可以看出，隨著空速的提高，噻吩的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)有所降低，但空速對(duì)噻吩加氫脫硫的影響并不十分明顯。這可能是因?yàn)閷?duì)于模型化合物，由于沒(méi)有雜質(zhì)的影響，空速在此范圍內(nèi)變化對(duì)催化劑的加氫脫硫性能的影響不大?？账賹?duì)流體分布，催化劑潤(rùn)濕以及流體的滯留量，尤其是反應(yīng)時(shí)間均有影響。液時(shí)空速較低時(shí)，物料在催化劑床層的停留時(shí)間較長(zhǎng)，加氫反應(yīng)進(jìn)行得比較完全。降低空速意味著處理量的降低。對(duì)于一定的反應(yīng)器，空速低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)深度高，床層溫度上升，氫耗量略微增加，而裝置的處理能力降低。提高空速，處理量增加，但輕質(zhì)油品的收率下降。故綜合考慮最佳反應(yīng)空速應(yīng)為3h-1。3.7.4氫油比是單位時(shí)間里進(jìn)入反應(yīng)器的氣體流量與原料油料的比值，它是加氫過(guò)程四大工藝參數(shù)之一。用公式表示為：氫油比=氫氣流量/原料油流量在360℃、空速3h-1、2.0MPa的條件下，考察了氫油比對(duì)催化劑加氫脫硫性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.6。表3.6噻吩轉(zhuǎn)化率隨HDS反應(yīng)氫油比的變化關(guān)系Table3.6ThiopheneconversionasafunctionofHDSreactionV(H)/V(O)n(Ti)/n(Zr)氫油體積比2505006500.570.9675.2976.17175.2784.0386.11281.1599.2999.79480.4693.7795.58氫油比對(duì)加氫脫硫過(guò)程有較大的影響：當(dāng)氫油比增大時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)氫分壓上升，參與反應(yīng)的氫氣分子數(shù)增加，有利于提高反應(yīng)深度；同時(shí)，隨著氫分子數(shù)增加，有助于抑制結(jié)焦前驅(qū)物的脫氫縮合反應(yīng)，使催化劑表面積炭量下降，既可維持催化劑的高活性，又可延長(zhǎng)催化劑的使用周期。但是，當(dāng)氫油比加大時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)流過(guò)催化劑的氣體量增加，流速加快，反應(yīng)物在催化劑里的停留時(shí)間縮短，反應(yīng)時(shí)間減少，不利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。另外，耗氫量大，則循環(huán)氫壓縮機(jī)的負(fù)荷也大，從而能耗增加，因而在達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率的條件下，氫油比越小越好。4結(jié)論(1)采用沉淀法制得的二元復(fù)合氧化物載體TiO2-ZrO2具有良好的晶型。并且隨著鈦鋯比的不同，復(fù)合氧化物的晶型有所變化。當(dāng)n(Ti)/n(Zr)為4時(shí)，復(fù)合氧化物以TiO2銳鈦相為主，峰型尖銳；當(dāng)n(Ti)/n(Zr)為1時(shí)，以(ZrTi)O4的晶型存在；當(dāng)n(Ti)/n(Zr)為0.5時(shí)，以ZrO2的四方晶相為主，TiO2的特征峰不明顯。由此可見(jiàn)，復(fù)合氧化物的晶型結(jié)構(gòu)與其中氧化物的配比由很大關(guān)系。(2)實(shí)驗(yàn)制備的二元復(fù)合氧化物載體具有較大的比表面積和孔徑、孔容結(jié)構(gòu)。其中TiO2-ZrO2復(fù)合載體的比表面和孔結(jié)構(gòu)最為理想。500℃焙燒后，TiO2-ZrO2復(fù)合載體的比表面積為230.29m2.g-1，孔徑為6.18nm，孔容為(3)復(fù)合載體負(fù)載磷化鉬后，晶型和表面結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)均發(fā)生較大變化。當(dāng)負(fù)載量為20%時(shí)，晶相中由明顯的MoO3特征峰出現(xiàn)，然而比表面積和孔徑、孔容都有很大程度的降低。500℃焙燒后催化劑前體的比表面積為90.8m2.g-1，孔徑為4.67nm，孔容為(4)TiO2-ZrO2復(fù)合載體在壓力為2Mpa，體積空速為3h-1，氫油體積比為500，反應(yīng)溫度為360℃的條件下，脫硫率達(dá)到99.34%。(5)不同鈦鋯比對(duì)復(fù)合載體催化劑的加氫精制性能同樣有很大影響。催化劑的活性隨著n(Ti)/n(Zr)的增加而逐漸增強(qiáng)，直到n(Ti)/n(Zr)=2時(shí)達(dá)到最大值，之后活性逐漸減弱。當(dāng)n(Ti)/n(Zr)=2時(shí)，復(fù)合載體的加氫脫硫活性最高，可達(dá)99.34%。(6)原位還原法制備的磷化鉬催化劑，其HDS活性與負(fù)載量及原位還原條件有較大的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)確立了最佳負(fù)載量為20%最佳原位還原條件為：升溫速率5℃·min-1，還原氣流速100mL·min-1，還原壓力為0.5MPa，還原終溫為550℃。(7)考察了反應(yīng)工藝條件對(duì)催化劑性能的影響，得出最佳的加氫脫硫反應(yīng)條件為：壓力為2.0MPa，反應(yīng)溫度為360℃，氫油比為500（體積比），空速為3h-1。參考文獻(xiàn)[1]李翠清，孫桂大，李成岳,等.磷化鎢催化劑的制備及加氫脫硫性能[J].石油煉制與化工，2003，34(7):9～12.[2]Tops?eH,ClausenBS,MassothFE.Kineticsofselectivecatalyticreductionofnitricoxidebyammoniaovervanadia/titania.JournalofCatalysis[J].1996,163(2):409～417.[3]DavidL.Sullivan,JohnG.Ekerdt.MechanismsofThiopheneHydrodesul