球差校正電鏡技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展

球差校正電鏡技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展第一頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日主要內(nèi)容1.TEM發(fā)展歷程2.TEM原理及球差問題3.球差校正電鏡技術(shù)原理4.球差校正電鏡的應(yīng)用第二頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日1.TEM發(fā)展歷程1924年，德國科學(xué)家德布羅意(DeBroglie)指出，任何一種接近光速運(yùn)動的粒子都具有波動本質(zhì)。1926---1927年，Davisson和Germer以及ThompsonReid用電子衍射現(xiàn)象驗證了電子的波動性，發(fā)現(xiàn)電子波長比X光還要短，從而聯(lián)想到可用電子射線代替可見光照明樣品來制作電子顯微鏡，以克服光波長在分辨率上的局限性。1926年德國學(xué)者Busch指出“具有軸對稱的磁場對電子束起著透鏡的作用，有可能使電子束聚焦成像”，為電子顯微鏡的制作提供了理論依據(jù)。1931年德國科學(xué)家諾爾(Knoll)和魯斯卡(Ruska)研制出世界上第一臺透射電子顯微鏡，奠定了利用電子束研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。第三頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日1939年德國西門子公司制造出世界第一臺商品透射電子顯微鏡，分辨率優(yōu)于100?。1946年，Boersch提出原子會對電子波進(jìn)行調(diào)制，改變電子的相位，利用電子的相位變化，有可能觀察到單個原子，分析固體中原子的排列方式。這一理論實際上成為現(xiàn)代實驗高分辨電子顯微分析方法的理論依據(jù)。1947年，德國科學(xué)家Scherzer提出，磁透鏡的欠聚焦能夠補(bǔ)償因透鏡缺陷（球差）引起的相位差，從而可顯著提高電子顯微鏡的空間分辨率。1956年，英國劍橋大學(xué)的

PeterHirsch教授等人建立和完善了一整套薄晶體中結(jié)構(gòu)缺陷的電子衍射動力學(xué)襯度理論。20世紀(jì)70年代，美國亞利桑那州立大學(xué)的JohnCowley教授等建立了高分辨電子顯微像的理論與技術(shù)，發(fā)展了高分辨電子顯微學(xué)。第四頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日1983年，瑞士IBM公司的G.Binning,H.Rohrer等人發(fā)明了掃描隧道顯微鏡（STM）。他們和電子顯微鏡的發(fā)明者Ruska一同獲得1986年諾貝爾物理獎。20世紀(jì)90年代，德國科學(xué)家Rose和Haider設(shè)計制造出六級球差校正系統(tǒng)，把它裝配到PhilipsCM200FEGST型TEM上，點分辨率由0.24nm提高到0.13nm。這是自1932年創(chuàng)制世界第一臺透射電鏡以來近70年中在電子顯微鏡研究方面取得的最偉大的成就。目前，商業(yè)化的球差校正透射電鏡已經(jīng)得到了廣泛地發(fā)展和應(yīng)用。第五頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日世界主要電鏡生產(chǎn)商:（1）日本電子（JEOL），代表性產(chǎn)品有JEM-2010（常規(guī)），JEM-4000（中壓），JEM-1000（高壓），JEM-ARM200F（球差）。（2）日本日立公司（Hitachi）,代表性產(chǎn)品有H-8000（常規(guī)），H-9000、H-9500（中壓）。（3）美國FEI，代表性產(chǎn)品有TECNAI20

（常規(guī)），TECNAIF30（中壓），Titan80-300（球差）。第六頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日固體所JEM-2010透射電子顯微鏡

,點分辨率:0.19nm。清華大學(xué)FEITitan80-300球差校正電鏡，分辨率達(dá)0.08nm。第七頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日2.TEM原理照明系統(tǒng)樣品室成像系統(tǒng)觀察室與照相系統(tǒng)第八頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日J(rèn)EM-2010透射電子顯微鏡主體的剖面圖第九頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日1.照明系統(tǒng)

電子槍分為熱電子發(fā)射型和場發(fā)射型兩種類型。電子槍燈絲采用鎢燈絲和LaB6單晶。右圖為熱電子發(fā)射型電子槍的工作原理。在陰極和陽極之間的某一地點，電子束會集成一個交叉點——電子源。交叉點處電子束直徑約幾十個微米。自偏壓回路：起到限制和穩(wěn)定束電流的作用。第十頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日場發(fā)射型槍（FEG）分為冷陰極FEG和熱陰極FEG。

在金屬表面施加一個強(qiáng)電場，會使其表面勢壘降低，由于隧道效應(yīng)，金屬內(nèi)部的電子穿過勢壘從金屬表面發(fā)射出來，此現(xiàn)象稱為場發(fā)射。

場發(fā)射電子槍沒有柵極，由陰極和兩個陽極構(gòu)成。第一個陽極主要使電子發(fā)射，第二個陽極使電子加速和會聚。（a）場發(fā)射槍的尖端（鎢單晶）（b）場致發(fā)射電子槍示意圖第十一頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日聚光鏡系統(tǒng)聚光鏡的作用是會聚電子槍發(fā)射出的電子束，調(diào)節(jié)照明強(qiáng)度、孔徑角和束斑大小。現(xiàn)代的透射電鏡都采用雙聚光鏡系統(tǒng)。C1—短焦距的強(qiáng)磁透鏡，C2—長焦距的弱磁透鏡。第一聚光鏡把電子束最小交叉截面縮小，并成像在C2共軛面上，其決定最后的束斑尺寸范圍。第二聚光鏡調(diào)整束斑大小，保證有足夠的樣品空間第十二頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日2.成像系統(tǒng)(a)成像系統(tǒng)示意圖樣品物鏡光闌物鏡選區(qū)光闌中間鏡投影鏡熒光屏(b)阿貝成像原理示意圖第十三頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日(a)高放大率像；(b)衍射；(c)低放大率像物物鏡衍射譜一次像中間鏡二次像投影鏡三次像（熒光屏）三級成像放大系統(tǒng)光路圖第十四頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日球差

球差是由于電子透鏡的中心區(qū)域和邊沿區(qū)域?qū)﹄娮拥臅勰芰Σ煌斐傻摹＿h(yuǎn)軸區(qū)域的電子通過透鏡是折射得比近軸區(qū)域的電子要厲害的多，以致兩者不交在一點上，結(jié)果在象平面成了一個漫散圓斑，半徑為rs·M=MCsα3還原到物平面，則Cs為球差系數(shù)，最佳值是0.3mm。α為透鏡孔徑角之半。

3.球差問題

第十五頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日一個點源P的像，經(jīng)過磁透鏡后將不再是點像，而是在對稱軸的一定距離上聚焦。如聚焦在垂直于對稱軸的I平面，在此平面上圖像比較清晰。

在I平面上獲得的圖像比較清晰、具有最小直徑的圓斑稱為最小漫散圓，它在軸上的位置是該圖像的最佳聚焦點。αP’象P’’透鏡物P光軸III2Rs一個理想物點P透鏡球差一個半徑為Δrs漫散圓斑第十六頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日3.球差校正透射電鏡（1）透射電鏡球差校正歷程：1936年Scherzer

首次指出電鏡中不可避免地存在球差和色差,指出電子顯微鏡的分辨率受球差系數(shù)的影響。1947年Scherzer提出放棄旋轉(zhuǎn)對稱性，而在光路中引人多極場單元。具體方案是用靜電矯正器，包括兩個柱形透鏡，一個旋轉(zhuǎn)對稱的單電位透鏡和三個8極透鏡，結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜。1949～1954年Seeliger按照Scherzer的方案建造和測試這個系統(tǒng)，后經(jīng)Mollenstedt改造可以消除球差，提高分辨率。Deltrap于1964年提出了利用電磁4極透鏡和8極透鏡的球差矯正器,用于加速電壓更高的電鏡。Rose于1971年提出了同時矯正球差和色差的電磁矯正器；于1990年又提出，除物鏡外，由兩個6極場單元和4個弱的旋轉(zhuǎn)對稱傳遞透鏡組成的方案。第十七頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日1995年，Zach和Haider利用電磁4極場和8極場成功地同時矯正了專用低壓掃描電鏡(DLVSEM)的物鏡球差和色差，把1kV時的分辨率從5nm提高到1.8nm。1997年Haider等人首次開發(fā)出可用于TEM的由兩個六極電磁透鏡(校正器)和兩個傳遞雙透鏡組構(gòu)成的新型球差校正器。2001

年英國牛津大學(xué)在JEM2010FEF電鏡基礎(chǔ)上,發(fā)展了可同時校正聚光鏡和物鏡球差的雙重球差校正器。目前，Krivanek等人已經(jīng)研發(fā)出由4個四極和3個八極電磁透鏡組成的第二代STEM球差校正器。第十八頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日Briefhistoryofaberrationcorrection第十九頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日（2）球差校正原理對于一定加速電壓的透射電鏡（TEM）而言，分辨率主要受物鏡球差和電子波相干性的限制。在最佳欠焦條件下，點分辨率r

由球差決定：r=Cs1/4λ3/4要提高分辨率，就要降低電子束波長和減小物鏡球差。目前的電鏡制造技術(shù)下，提高加速電壓可以降低電子束波長，從而提高分辨率。但是高壓電鏡比較昂貴，人們希望在200KV下得到高的分辨率，因此有必要采用新的方法減小球差，于是球差電鏡應(yīng)運(yùn)而生。第二十頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日會聚鏡的球差校正示意圖。(A)由于球差的原因，樣品上點源P的像經(jīng)過磁透鏡后稱為半徑為R的圓斑。（B）在會聚鏡后增加一個發(fā)散透鏡（凹透鏡）可以補(bǔ)償球差。發(fā)散透鏡是通過一個雙六級系統(tǒng)來實現(xiàn)的。第二十一頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日包含物鏡（O），消像散器（St）,靜電柱面透鏡（Z），圓透鏡（R）和8級透鏡（K）。1964，Deltrap電磁4極透鏡和8極透鏡的球差矯正器1947，Scherzer1951,Seeliger建造1990，Rose第二十二頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日2001，Krivanek，STEM球差校正器，4個四極和3個八極電磁透鏡1995Zach&Haider，電磁4極場和8極場的LVSEM。4級透鏡第二十三頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日Rose提出的六極物鏡球差校正系統(tǒng)六極消球差系統(tǒng)包括三個主要部分：(1)在物鏡后面的第一傳遞透鏡組，由兩個圓透鏡組成；(2)兩個6極場單元；(3)位于兩個6極場單元之間的第二傳遞透鏡組，也由兩個圓透鏡組成。物鏡傳遞雙合透鏡1六級透鏡1第二十四頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日原理：（1）校正物鏡的球差是靠6極場單元完成的。由第一組六級透鏡所產(chǎn)生的非旋轉(zhuǎn)對稱的二級像差可被第二組六級透鏡補(bǔ)償。（2）由于這六級透鏡具有的非線性衍射本領(lǐng)，它們也會產(chǎn)生附屬的旋轉(zhuǎn)對稱三級球差，但這個三級球差系數(shù)的符號與物鏡球差系數(shù)的符號相反，只要施加合適的激勵電流就可以完全補(bǔ)償物鏡的球差。由原理圖可知這種安排就產(chǎn)生了“8f系統(tǒng)”，即消球差系統(tǒng)的長度是傳遞透鏡焦距f的8倍?？紤]到整個TEM鏡體的長度，f不能太大。但f也不能太小，這是顧慮到傳遞透鏡會帶進(jìn)色差，使最終的色差系數(shù)比校正前色差系數(shù)更大。根據(jù)理論計算，傳遞透鏡產(chǎn)生的色差系數(shù)近似為：Ccc≈4f02/f式中f0是物鏡焦距，f是單個傳遞透鏡的焦距。第二十五頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日f的選擇是鏡體長度和色差系數(shù)之間的折衷，設(shè)f=30mm,則裝入球差系統(tǒng)后，TEM的鏡體將增長8×30mm=24cm.設(shè)f0=1.7mm,則Ccc=0.39,設(shè)物鏡色差系數(shù)CC0=1.3mm,總的色差系數(shù)CC=CC0+Ccc=1.7mm,可見消球差后色差系數(shù)沒有太大增加這樣的結(jié)果是可以接受的。六極校正器的3級球差系數(shù)是：

式中C3C的下標(biāo)3表示3級球差，C表示矯正器;C3t中的下標(biāo)t表示傳遞透鏡,C3t是每個傳遞透鏡的3級球差系數(shù)。l是6極透鏡的等效長度。第二十六頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日ψ3是六極透鏡的強(qiáng)度：式中μ0是真空的導(dǎo)磁系數(shù)，nI是每個磁極上的安匝數(shù)，a是6極透鏡的孔徑。S是傳遞透鏡的磁間隙。在電鏡中裝入校正器后，總的3級球差系數(shù)是：C3=C30+C3C由于C3C中第二項是負(fù)的，只要適當(dāng)選擇6極場的激勵，總可以用它來補(bǔ)償物鏡的球差C30：第二十七頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日設(shè)C30=1.3mm，l=15mm，a=4mm，s=8mm,f=30mm，f0=2mm，則由以上式可以算出，nI=170A-t。這樣的安匝數(shù)實現(xiàn)起來沒有任何困難。約24cm第二十八頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日（3）球差校正透射電鏡優(yōu)點：1）在同樣的電壓下，球差校正透射電鏡的分辨率提高一倍左右。2）球差校正TEM的電子束流比無球差校正TEM大10倍，對于做原子尺度的微區(qū)分析十分有利。3）對于無球差校正的TEM，在不連續(xù)的區(qū)域（如界面、表面）拍攝的HRTEM像存在襯度離（contrast

delocalization）位現(xiàn)象，一些細(xì)節(jié)被模糊的假象所掩蓋；而采用球差校正TEM拍攝的像圖像清晰，邊緣整齊。第二十九頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日技術(shù)參數(shù)：點分辨率0.11nm；STEM分辨率0.08nm；加速電壓：200kV；能量分辨率提高到0.3eV。主要特點：1）標(biāo)配照明系統(tǒng)的球差校正器；2）具有極強(qiáng)的抗干擾能力和超高穩(wěn)定性;3）可以選配成像系統(tǒng)的球差校正器;4）具有原子間圖像分辨率(atom-by-atomimagingresolution)和無與倫比的原子間空間分辨率；5）操作極為簡單，克服了球差校正透射電鏡難于操作的難題。2009年日本電子的S/TEM冷場發(fā)射球差過濾一體化透射電鏡JEM-ARM200F。第三十頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日

技術(shù)指標(biāo)：TEM點分辨率2.05?（不校正情況）；STEM分辨率0.8?；信息分辨率≤1?；加速電壓：60-300kV；樣品臺：最大樣品傾角x方±40°，y方向±30°。技術(shù)特點：1）世界上分辨率最高的透射電鏡，HR-STEM分辨率小于0.8?；2）世界上唯一的300kVCs球差校正透射電鏡；3）世界上唯一能夠同時實現(xiàn)亞埃分辨率以及分析型極靴(S-TWIN)的透射電鏡；4）世界上唯一能夠在60kV到300kV范圍內(nèi)工作的球差校正TEM。2009年FEI公司最新發(fā)布第二代球差校正電鏡TitanG260-300透射電鏡。第三十一頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日未被校正的系統(tǒng)的電子波的相位移，依賴于照明平面波的入射方向，照明束的傾斜會改變相位移。（a）未被校正的系統(tǒng)衍射圖表，方位角以π/6為單位在0-2π之間變化。（b）球差校正并對中合軸后的衍射圖表。可以看出電子束傾斜角變化，衍射圖的形狀相同，表明消球差特性。4.球差校正電鏡的應(yīng)用第三十二頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日StructureimageofaGaAscrystalviewedalonga<110>-direction.ThecrystalwasorientedbymeansofastandardPhilips±40℃double-tiltholder.TheatompositionsAppearlightonadarkbackground.Max.Haider,HaraldRose,StephanUhlemann,EugenSchwan,BerndKabius,KnutUrban,Ultramicroscopy75(1998)53-60(1)研究原子結(jié)構(gòu)1nm第三十三頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日(a’)∑3{111}twinboundaryinBaTiO3;(b’)Transversalinversionpolarization-domainwallinferroelectricPZT;HAADFimagesinSTEM,AlNin[–2,1,1,0]projection.Sialongacrystallographic[112]direction.KnutW.Urban,Science321,506(2008);P.D.Nellist,Chisholm,N.Dellby,O.L.Krivanek,Science(2004);(a’)(b’)第三十四頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日StructureimagesofanepitaxialSi(111)/CoSi2interfacedemonstratingtheproductionofimageartefactsbytheeffectofcontrastdelocalizationduetosphericalaberration.Images(a)and(b)weretakenintheuncorrectedmicroscopeatScherzerdefocusanddefocusofleastconfusion,respectively.Image(c),takenintheaberration-correctedmicroscopeatScherzerdefocus,doesnotshowanycontrastdelocalization(Cs=0.05mm).(2)界面觀察第三十五頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期日（3）球差電鏡對輕元素（H，Li等）的分辨（a）初始LiFePO4沿[010]方向的環(huán)形明場像（ABF），其中黑色襯度代表原子，在ABF像中鋰離子（黃圈）清晰可見。（b）完全充電狀態(tài)，紅圈代表鋰離子脫出的位置。（c）部分充電狀態(tài)，黃圈代表鋰離子保留的位置。鋰離子隔行脫出“階”的現(xiàn)象呈現(xiàn)出來。這是首次在部分充