第七章第二節(jié)取代酸第三節(jié)羧酸衍生物

羧酸的取代酸和羧酸的衍生物2021/5/91第二節(jié)取代酸一.羥基酸

分子中含有羥基的羧酸叫做羥基酸，即羧酸烴基上的氫原子被羥基取代的產(chǎn)物.(一)羥基酸的分類和命名

羥基酸可分為醇酸和酚酸.脂肪酸烴基上的氫原子被羥基取代的屬醇酸;芳香酸芳環(huán)上的氫原子被羥基取代的屬酚酸.

2021/5/92

羥基酸的命名一般以俗名為主，輔以系統(tǒng)命名.醇酸可根據(jù)羥基與羧基的相對位置分為α－羥基酸、β－羥基酸、γ－羥基酸等.酚酸以芳香酸為母體，羥基作為取代基.2021/5/93

(二)

羥基酸的性質

1.物理性質

羥基酸多為結晶固體或粘稠液體.由于分子中含有兩個或兩個以上能形成氫鍵的官能團，羥基酸一般能溶于水，水溶性大于相應的羧酸，疏水支鏈或碳環(huán)的存在使水溶性降低.羥基酸的熔點一般高于相應的羧酸.2.化學性質

羥基酸除具有羧酸和醇(酚)的典型化學性質外，還具有兩種官能團相互影響而表現(xiàn)出的特殊性質。(1)

酸性

醇酸含有羥基和羧基兩種官能團，由于羥基具有吸電子效應并能生成氫鍵，醇酸的酸性較母體羧酸強.2021/5/94

羥基離羧基越近，其酸性越強.例如，羥基乙酸的酸性比乙酸強，而2－羥基丙酸的酸性比3－羥基丙酸強.酸性：鹵代酸＞羥基酸＞羧酸

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酚酸的酸性與羥基在苯環(huán)上的位置有關.當羥基在羧基的對位時，羥基與苯環(huán)形成p-π共軛，盡管羥基還具有吸電子誘導效應，但共軛效應相對強于誘導效應，總的效應使羧基電子云密度增大，這不利于羧基中氫離子的電離，因此對位取代的酚酸酸性弱于母體羧酸；當羥基在羧基的間位時，羥基不能與羧基形成共軛體系，對羧基只表現(xiàn)出吸電子誘導效應，因此間位取代的酚酸酸性強于母體羧酸；當羥基在羧基的鄰位時，羥基和羧基負離子形成分子內氫鍵，增強了羧基負離子的穩(wěn)定性，有利于羧酸的電離，使酸性明顯增強

.羥基在苯環(huán)上不同位置的酚酸酸性順序2021/5/96(2)α－羥基酸的氧化反應

α－羥基酸中的羥基受羧基的影響，比醇中的羥基更容易被氧化.如乳酸在弱氧化劑條件下就能被氧化生成丙酮酸.

(3)α－羥基酸的分解反應

α－醇酸在稀硫酸的作用下,容易發(fā)生分解反應,生成醛(或酮)和甲酸.

用途:①區(qū)別α－羥基酸與其他羥基酸②制備少一個碳的醛或酸.2021/5/97(4)

酚酸的脫羧反應

羥基在羧基的鄰、對位的酚酸，受熱易發(fā)生脫羧反應生成酚.

2021/5/98(三)

生物體內的羥基酸

1.乳酸

存在于酸牛奶、肌肉等中,具有很強的吸濕性；工業(yè)上作除鈣劑(鈣鹽不溶于水)；食品工業(yè)中作增酸劑；鈣鹽可補鈣.2.酒石酸

存在于多種水果中.可用作酸味劑,其銻鉀鹽有抗血吸蟲作用.3.檸檬酸

存在于多種植物的果實中及動物組織與體液中,為無色晶體.可用于食品工業(yè)的調味品(有酸味)也用于制藥業(yè).2021/5/994.水楊酸

水楊酸及其衍生物有殺菌防腐、鎮(zhèn)痛解熱和抗風濕作用,乙酰水楊酸就是熟知的解熱鎮(zhèn)痛藥阿司匹林.阿司匹靈有解熱、鎮(zhèn)痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成.5.蘋果酸

存在于植物的未成熟的果實及葉子中,用于制藥和食品工業(yè).2021/5/910二.羰基酸(一)

羰基酸的結構和命名

分子中含有羰基和羧基的化合物稱為羰基酸,可分為醛酸和酮酸.根據(jù)羰基與羧基的相對位置,酮酸可分為α－酮酸,β－酮酸等.羰基酸的系統(tǒng)命名是選擇含羰基和羧基的最長鏈為主鏈,稱為“某酮(或某醛)酸”,并標明羰基的位次.

2021/5/911(二)羰基酸的化學性質

羰基酸也是雙官能團化合物,醛酸具有醛和羧酸的典型性質;酮酸除具有一般酮和羧酸的典型性質外,還有一些特性.

1.脫羧反應

α－酮酸和β－酮酸都容易進行脫羧反應.α－酮酸在一定條件下,脫羧生成醛;β－酮酸在室溫或微熱時脫羧生成酮.2021/5/9122.氧化和還原反應

酮和羧酸都不易氧化，但α-酮酸易發(fā)生氧化脫羧反應.酮酸也可還原成羥基酸.

生物體內的α－酮酸和β－酮酸,在酶催化下也可以發(fā)生脫羧反應.2021/5/9133.互變異構現(xiàn)象以上實驗事實的解釋酮式和烯醇式同時存在，組成一個動態(tài)的平衡體系.2021/5/914

烯醇式能較穩(wěn)定存在的原因:①羥基氧上的孤對電子與C=C及C=O形成共軛體系,能量降低.②羥基上的氫與羰基上的氧形成氫鍵,能量降低.

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形成較穩(wěn)定烯醇式應具備的條件:1.分子中亞甲基氫受兩個吸電子基團影響酸性增強.2.形成烯醇式產(chǎn)生的雙鍵應與羰基等形成π-π共軛.3.烯醇式能形成分子內氫鍵.練習:P102,思考題.2021/5/916第三節(jié)羧酸衍生物

一.羧酸衍生物的分類和命名

(一)羧酸衍生物的分類

羧酸衍生物可分為酰鹵、酸酐、酯和酰胺等，它們都是含有?；幕衔?2021/5/917(二)羧酸衍生物的命名

酰鹵根據(jù)酰基和鹵原子來命名，稱為“某酰鹵”

酯根據(jù)形成它的羧酸和醇來命名，稱為“某酸某酯”

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酸酐根據(jù)相應的羧酸命名.兩個相同羧酸形成的酸酐為簡單酸酐，稱為“某酸酐”，簡稱“某酐”；兩個不相同羧酸形成的酸酐為混合酸酐，稱為“某酸某酸酐”，簡稱“某某酐”；二元羧酸分子內失去一分子水形成的酸酐為內酐，稱為“某二酸酐”2021/5/919二.羧酸衍生物的性質

(一)物理性質1.熔、沸點

室溫下，低級的酰氯和酸酐都是無色且對粘膜有刺激性的液體，高級的酰氯和酸酐為白色固體，內酐也是固體.酰氯和酸酐的沸點比分子量相近的羧酸低，這是因為它們的分子間不能通過氫鍵締和的緣故.2.氣味

室溫下，大多數(shù)常見的酯都是液體，低級的酯具有花果香味.如乙酸異戊酯有香蕉香味(俗稱香蕉水);正戊酸異戊酯有蘋果香味;甲酸苯乙酯有野玫瑰香味;丁酸甲酯有菠蘿香味等.許多花和水果的香味都與酯有關,因此酯多用于香料工業(yè).2021/5/9203.溶解性

羧酸衍生物一般都難溶于水而易溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有機溶劑

(二)化學性質

羧酸衍生物由于結構相似，因此化學性質也有相似之處,只是在反應活性上有較大的差異.

化學反應的活性次序為：酰氯

＞

酸酐＞

酯≥酰胺.

2021/5/9211.水解反應酰氯、酸酐、酯及酰胺都可水解生成相應的羧酸.

2021/5/9222021/5/923

酯在酸催化下的水解是酯化反應的逆反應,水解不能進行完全.堿催化下的水解生成的羧酸可與堿生成鹽而從平衡體系中除去,所以水解反應可以進行到底.酯的堿性水解反應也稱為皂化.

2021/5/9242.醇解反應酰氯、酸酐、酯及酰胺都能發(fā)生醇解反應，產(chǎn)物主要是酯.

酯的醇解反應也叫酯交換反應，即醇分子中的烷氧基取代了酯中的烷氧基.酯交換反應不但需要酸催化，而且反應是可逆的.酯交換反應常用來制取高級醇