裂解氣的凈化和分離

第一章烴類熱裂解第三節(jié)裂解氣的凈化與分離概述一、第三節(jié)裂解氣的凈化與分離概述一、（一）問題1:什么叫裂解氣?裂解氣的組成和分離要求中有害的雜質，分離出單一稀烴產品或烴的餾分，為基本有機化學工業(yè)和口高分子化學工業(yè)等提供原料。表1-23烴類經過裂解制得了裂解氣，裂解氣的組成是很復雜的，其中含有很有用的組份，也含有一些有害的雜質（見表1-23）。裂解氣凈化與分離的任務就是除去裂解氣中有害的雜質，分離出單一稀烴產品或烴的餾分，為基本有機化學工業(yè)和口高分子化學工業(yè)等提供原料。表1-23成分%，molH213.1828CO0.1751ch421.2489C2H20.3688C2H429.0363C2H67.7953丙二烯+丙炔0.5419輕柴油裂解氣組成

C3H611.4757C3H80.35581，3-丁二烯2.4194異丁烯2.7085正丁烷0.0754C50.5147C6C8非方烴0.6941苯2.1398甲苯0.9296二甲苯+乙苯0.3578苯乙烯0.2192C9~200度餾分0.2397CO20.0578硫化物0.272H2O5.042?需要凈化與分離的裂解氣，是由裂解裝置送過來的。3?裂解氣的定義：它已經脫除了大部份C5以上的液態(tài)烴類，它是一個含有氫氣，C1-C5的烴類和少量雜質氣體的復雜氣態(tài)混合物。4.裂解氣的分離要求：見表1-24,1-25.

表1-24 乙烯聚合級規(guī)格組分單位…/ \ ABC乙烯%(mol)>=99.9>=99.999.9甲烷ppm(mol)500<1000乙烷ppm(mol)J1000500—丙烯ppm(mol)<250—<50乙炔ppm(mol)<10<102Sppm(w)<10<4<1H2Oppm(w)<10<10<1°2ppm(w)<5—<1COppm(mol)<10—<5CO2ppm(mol)<10<100<5表1-25丙烯聚合極規(guī)格組分單位——Z X ABC丙烯%(mol)>=99.9>=99.998乙烯ppm<50<5000—丁二烯ppm<20<10—丙二烯ppm<5<20.<10丙炔ppm—<10乙烷ppm—<100—丙烷ppm<5000<5000—Sppm<1<10<5COppm<5<10<10CO2ppm<5<1000<20O2ppm<1<5—H2ppm—<10—H2Oppm—<10<10（二）裂解氣分離方法簡介問題2:深冷分離法的分離原理是什么？1.工業(yè)生產上采用的裂解氣分離方法，主要有深冷分離法和口油吸收精餾分離法兩種。本章重點介紹深冷分離方法。2?在基本有機化學工業(yè)中，冷凍溫度小于等于-100度的稱為深度冷凍，簡稱“深冷”。早3.分離原理就是利用裂解氣中各種烴的相對揮發(fā)度不同，在低溫下除了氫氣和口甲烷以外，把其余的烴類都冷凝下來，然后在精餾塔內精餾塔進行多組份精餾分離，利用不同的精餾塔，把各種烴逐個分離下來。其實質是冷凝精餾過程。4.圖1-24可知，深冷分離流程可以概括成三大部份：氣體凈化系統(tǒng)；壓縮和口冷凍系統(tǒng);精餾分離系統(tǒng)?二、酸性氣體的脫除問題3:酸性氣體有哪些？它們有什么危害？除去方法是什么？由表1-23的數據可以看出，裂解氣中含有的少量硫化物、二氧化碳、一氧化碳、乙炔、丁炔以及水等雜質。裂解氣中的酸性氣體，主要是二氧化碳(CO2)和硫化氫(h2s),另外還有有機硫化物。這些酸性氣體含量過多時，對分離過程會帶來如下的危害：硫化氫能腐蝕設備管道，并能使干燥用的分子篩壽命縮短，還能使加氫脫炔用的催化劑中毒；二氧化碳能在深冷的操作中結成干冰，堵塞設備和管道，影響正常生產。酸性氣體中的雜質對于乙烯和口丙烯的進一步利用，也會產生很大的影響。總上所述，必須將這些酸性氣體脫除。工業(yè)上常用化學吸收的方法，來洗滌裂解氣，可同時除去硫化氫和二氧化碳等酸性氣體。對于吸收劑的要求是：對硫化氫和二氧化碳的溶解度大，反應性能強，而對于裂解氣中的乙烯，丙烯的溶解度要小，不起反應；在操作條件下蒸氣壓低，穩(wěn)定性強，這樣吸收劑損失小，也避免產品被污染；粘度小，可節(jié)省循環(huán)輸送的動力費用；腐蝕性小，設備可用一般鋼材、；來源豐富，價格便宜。工業(yè)上已經采用的吸收劑有氫氧化鈉（NaOH）溶液，乙醇胺溶液，N-甲基吡咯烷酮等，具體選用哪一種吸收劑要同根據裂解氣中酸性氣體的含量多少，以及凈化要求的程度、酸性氣體是否回收等條件來確定。管式爐裂解氣中一般硫化氫和二氧化碳含量較低，多采用氫氧化鈉溶液洗滌方法，簡稱堿洗法。下面介紹堿洗脫除酸性氣體的方法。早（一）堿洗法原理堿洗法的原理是將裂解氣中的硫化氫和二氧化碳等酸性氣體，還有硫醇、氧硫化碳等有機硫化物與氫氧化鈉溶液發(fā)生下列反應而除去，以達到凈化的目的。COS+4NaOH--->Na2S+Na2CO3+2H2ORSH+NaOH--->RSNa+H2O通常采用：CO2+2NaOH--->Na2CO3+H2OH2S+2NaOH--->Na2S+2H2O反應生成的Na2CO3、Na2S、RSNa等溶于堿液中。淤（二）堿洗法流程堿洗法脫除酸性氣體的工藝原則流程圖見圖1-25。圖1-25堿洗法流程簡圖裂解氣無首先進入堿洗塔底部，堿洗塔分成段，最上段為水洗，用以除去裂解氣中夾帶的堿液；其余三段為堿洗段，上段堿洗用10~15%的堿液，第二段堿洗用5~7%的堿液，最下段堿洗堿液濃度為1~3%。堿液用水泵打循環(huán)。新鮮堿液用補充泵連續(xù)送入堿洗的上段循環(huán)系統(tǒng)。塔底排出的廢堿液中含有硫化物，不能直接用生物化學方法處理，由水洗段排除的廢水稀釋后，送往廢堿處理裝置。裂解氣在堿洗塔內與堿液逆流接觸，酸性氣體被堿液吸收，脫除了酸性氣體的裂解氣由塔頂流出，去下一個凈化分離設備。（三）堿洗塔操作條件下面舉出一種堿洗塔的操作條件：

塔內壓力 1.0MPa塔內溫度 40c（攝氏度）補充堿液濃度 30%NaOH注：本章內所有壓力都是絕對壓力堿洗塔操作壓力一般為1?0~2?0MPa,上述壓力條件1.0MPa是堿洗塔位于壓縮機三出口處，則堿洗塔的操作壓力約為2.0MPa。段出口處的，如果堿洗塔位于壓縮機的段出口處的，如果堿洗塔位于壓縮機的顯然從脫除酸性氣體的要求來看，壓力大有利于操作，吸收吸收塔的尺寸小，循環(huán)堿液量小。堿洗塔在整個凈化分離流程中的位置是可以變動的，要根據具體的條件來確定。堿液溫度一般為30~40攝氏度，溫度低不利于脫除有機硫，而且C4以上的烴類也會冷凝下來，進入到堿液中去。但是，為節(jié)省堿液的用量，塔底堿液的濃度可以控制得比較低，以利于堿液與硫化氫和二氧化碳發(fā)生如下反應：H2S+NaOH--->NaHSCO2+NaOH--->NaHCO3顯然上述反應比生成Na2CO3和口Na2S反應能節(jié)省堿。

三、脫水問題4:裂解氣為什么要脫水?用什么方法？問題5:何謂分子篩？（一）水的危害裂解氣經過急冷、脫硫和壓縮等操作過程，多少還含有一些水分，大約還有400~700ppm。裂解氣者分離是在-100c以下進行的，在低溫下，水能凍結成冰，并且能和口輕成:質烴類形成體結晶輕烴水合物，例如能形質烴類形成體結晶輕烴水合物，例如能形CH4.6H2O、C2H6.7H2O、C4H10.7H2O等等。這些水合物在高壓低溫下非常穩(wěn)定。通過計算可知：當壓力為3.6MPa時，溫度低于14度，就能生成水合物。苻合其穩(wěn)定的條件。危害:冰和水合物凝結在管壁上，輕則增大動力消耗，重則堵塞管道，影響正常生產。為了排除這個故障，可以用的積極的方法是，進行脫水干燥，使裂解氣達到一定的露點要求。

工業(yè)上采用吸附的方法脫水，用分子篩、活性氧化鋁或者硅膠作吸附劑。H-壓氣大，力壓壓各種烴生成水合物的溫度與壓力30025020010-50100H-壓氣大，力壓壓各種烴生成水合物的溫度與壓力30025020010-501008050403020圖1-27烴類氣體混合物生成水合物的溫度與壓力（二）分子篩脫水1.關于幾種干燥劑的脫水效果和性能見圖1-28所示。由圖中曲線可以看出，脫除氣體中微量水分以分子篩吸附水容量最高，分子篩脫水效果比硅膠和活性氧化鋁高好幾倍，這是由于它的比表面積大于一般吸附劑。但是在相對濕度較高時，活性氧化鋁和口硅膠的吸附水容量都大于分子篩。因此有的脫水流程是采用活性氧化鋁與分子篩串聯，含水氣體先進入活性氧化鋁干燥器中脫除水分，然后再進入分子篩干燥器中脫除殘余的水分。分子篩脫水效率高，使用壽命長，工業(yè)上已經廣泛使用。也有使用性能良好的活性氧化鋁脫除乙烯、丙烯餾分中的水分。?2.分子篩的定義：人工合成的沸石,其主要成分是水合的硅鋁酸鹽晶體。Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y].mH2OMe——>K,Na,Ca;x/n >可交換的離子數3.分子篩具有許多相同大小的小洞和口內表面很大的孔穴，能將比孔徑小的分子吸附到內部，而不吸附比其孔大的分子，所以選擇性高。早4.吸附機理：容積作用：只能吸附小于它的孔徑的分子，而且有比較強的吸附選擇性。例如4A分子篩能吸附水和口乙烷分子，而3A分子

篩只能吸附水而不吸附乙烷分子，所以裂解氣、乙烯餾分以及丙烯餾分脫水用3A分子篩比用4A分子篩要好一些。極性分子:分子篩是一種離子型極4生吸附劑，它對于極性分子特別是水分子有極大的親合力，容易吸附極性分子。氫氣、甲烷是非極性分子，所以這些分子雖然能通過分子篩的孔口進入分子篩的空穴，但是也不容易吸附。5.分子篩的種類：A型分子篩，X型分子篩，Y型分子篩。45 020406080100相對濕度，％>基干{%，量容附吸衡平水40- /020406080100相對濕度，％>基干{%，量容附吸衡平水圖1-28吸附水容量與相對濕度關系1-5A分子篩；2-硅膠；3,4-活性氧化鋁；5-活性鐵磯土分子篩吸附水是一個放熱過程，所以降低溫度有利于放熱的吸附過程，高溫則有利于吸熱的脫附過程。因此，在分子篩吸附了水分以后，用加熱的方法可以使水分脫附出來，達到再生的目的，以便重新用來脫水。淤（三）分子篩脫水與再生流程裂解氣分離過程中，需要進行脫水的介質有：裂解氣、C2餾分、C3餾分以及甲烷化后的氫氣等。以裂解氣等干燥為例，說明干燥及再生的操作過程，裂解氣干燥與再生的工藝流程圖見圖1-30（P66）。裂解氣干燥用3A分子篩作吸附劑，分子篩填充在干燥器中，有兩臺干燥器，一臺進行裂解氣的脫水操作，另一臺進行再生或者備用。裂解氣經過壓縮以后，在進入冷凍系統(tǒng)之前，首先進入干燥器，自上而下通過分子篩的床層，這樣可以避免分子篩被帶出，機械磨損也小一些。床層不至于被上升的氣流而擾亂。另一臺干燥器進行再生和口冷卻，再生的時侯自下而上通入加熱的甲烷、氫氣餾分，開始應該緩慢地加熱，用以除去大部分水分和口烴類，這樣，不至于造成烴類的聚合，將溫度逐步升到230攝氏度左右，可以除去殘余的水分。氣流向上流動，可以保證分子篩床層底部巨完全再生。再生后需要二令卻，二令卻以后才能進行脫水操作。因此，將再生以后的分子篩干燥器，用溫度比較低的甲烷、氫氣餾分自上而下地吹掃分子篩床層。氣流自上而下是因為冷的再生氣中有水分冷凝下來，首先留在分子篩床層的上半部，這樣做的好處是：當進行裂解氣的脫水操作時，再生氣中冷凝下來的水分（都留在分子篩床層的上半部），不至于影響出口處裂解氣脫水的質量要求，以保證出口的裂解氣含水不超過規(guī)定的要求。干燥器通過冷卻后，當溫度降低到吸附脫水時的溫度時，可重新用來干燥裂解氣體。分子篩再生操作很重要，它關系到分子篩的活性和使用壽命。分子篩吸附水容量及其活性的降低，主要是由于重質不飽和口烴，尤其是雙烯烴分子在分子篩表面積聚造成的。所以在分子篩干燥之前，必須將裂解氣中的重質烴類脫除掉。另一方面，在分子篩再生的時候，必須必須將重質徹底脫除干凈。為了排除吸附的重質烴類，可進行增濕，也就是用水蒸氣排出吸附的烴類。、脫炔問題6：炔的含量，危害，脫除方法各是什么？含量:裂解氣中含有少量的炔烴，如例如乙炔、丙炔以及丙二烯等。乙炔主要集中于C2餾分中，含量一般為2000~7000ppm;丙炔以及丙二烯主要集中在C3餾分中，丙炔含量一般為1000~1500ppm，丙二烯含量一般為600~1000ppm。它們是在裂解過程中生成的。乙炔的危害：乙炔會造成聚合催化劑的中毒。在聚乙烯生產中，乙炔會降低乙烯的分壓，影響聚合的進行，也影響聚合的最終產品質量。在高壓聚乙烯生產中，當乙炔積累過多后，由于乙炔分壓過高且活潑，會引起爆炸。其它以乙烯為原料的合成過程對乙炔的含量也有嚴格的要求。工業(yè)上脫炔的主要是采用催化加氫法，少量用丙酮吸收法。（一）催化加氫脫乙炔1?反應：乙炔含量比較少時，生產規(guī)模比較大時，用催化加氫脫炔方法，在操作和口技術經濟上都比較有利。催化加氫可以使乙炔變?yōu)橐蚁?，但乙烯也有可能催化加氫變?yōu)橐彝椋a中希望只發(fā)生乙炔加氫為乙烯的反應，這樣既（既）脫除了乙炔，又能增加乙烯的速率，變有害為有利。ch2+h2——>c2h4從化學平衡來分析，乙炔加氫反應在熱力學上是非常有利的，幾乎可以接近全部轉化，雖然在反應系統(tǒng)中有大量乙烯存在，但加氫以后，乙炔的含量可以達到ppm級的要求。選擇性：要使乙炔進行選擇性加氫，必須采用選擇性良好的催化劑，常用的催化劑是載于a-Al2O3載體上的鈀催化劑，也可以用Ni-Co/a-Al2O3催化劑，在這些催化劑上，乙炔的吸附能力比乙烯強，能進行選擇性加氫。CO的作用：原料氣中有少量一氧化碳存在，由于一氧化碳吸附能力比乙烯強，可以抑制乙烯在催化劑上吸附而提高加氫反應的選擇性。但是一氧化碳含量過高，會使催化劑中毒。所以在加氫的氫氣中或原料氣中，如果一氧化碳含量過高就應該除去，脫除的方法是在Ni/Al2O3等催化劑的存在下，使一氧化碳加氫。260~300度；3.0MPaCO+3H2——>CH4+H2O由于上述加氫反應產物是甲烷，所以這種方法又稱為甲烷化法。副反應:加氫脫除乙炔時可能發(fā)生的副反應有：乙烯的進一步加氫反應；乙炔的聚合生成液體產物，既綠油；乙炔分解生成碳和氫。當反應溫度比較高時，有利于上述副反應的發(fā)生。5?反應條件：H2/C2H2摩爾比大，有利于乙烯加氫，摩爾比小時，則有利于乙炔的聚

合，可以生成比較多的綠油。問題7:何謂前加氫流程和后加氫流程？淤（二）前加氫和后加氫的工藝流程由于加氫脫乙炔過程在裂解氣分離流程中所處的部位不同，有前加氫脫除乙炔和口后加氫脫除乙炔兩種方法。加氫過程設在脫甲烷塔以前進行加氫脫炔的叫作前加氫。前加氫的加氫氣體是裂解氣全留分，例如氫氣、甲烷、C2、C3餾分或者氫氣、甲烷、C2餾分。由此可見加氫餾分中就含有氫氣，不需要外來氫氣，所以前加氫又叫做自給加氫。設在脫甲烷塔以后進行加氫脫炔的叫做后加氫。裂解氣經過脫除甲烷、氫氣后，將C2、C3餾分，用精餾塔分開，然后分別對C2和口餾分進行加氫脫炔。被加氫的氣體中已經不含有氫氣組份，需要外部加入氫氣。從能量利用和口流程的復雜程度來看，前加氫流程是非常有利的。不用提供額外的氫氣，氫氣可以自給，但是氫氣是過量的，氫氣的分壓比較高，會降低加氫的選擇性，增大乙烯的損失。為了克服上述不利因素，要求前加氫催化劑的活性和選擇性應該比較高；后加氫的氫氣是按需要加入的，餾分的組份簡單，雜質少，選擇性高。催化劑使用壽命長。產品的純度也比較高。但是能量利用不如前加氫流程，流程也比前加氫流程復雜一些。綜合前加氫流程和后加氫流程，從產品角度來分析，一般都選擇后加氫流程。(三)加氫脫炔催化劑前加氫和后加氫方法所用的催化劑及加氫脫炔的效果，見表1_26(P68)和口表1-27。鈀和口非鈀催化劑的比較，見表1-28(P69)。表1-27后加氫催化劑催化劑Pd-Fe d Pd-Ag d Pd 工溫度，攝氏度801453021050100藝壓力，MPa2.5~2.72.4~2.62.1條空速，h”(-1)2000~35003000~100006000件H2/C2H2(mol)2.0~4.02.0~2.53.5~4.0 d 使用周期，月>17>646 』?一 壽命，年— d — Qsa 47乙反應前，%0.150.380.20.41.0炔含反應后，ppm<1~0<5量乙烯損失率，％0較大—加氫脫乙炔流程四CCCC2過熱水蒸氣圖1-31催化加氫脫乙炔及再生流程1-加氫反應器；2-再生反應器；3-綠油吸收塔；4-再生器洗滌塔圖1-31是C"留分加氫脫乙炔流程，脫乙烷塔頂產物（乙炔、乙烷）留分中還有5000ppm的乙炔，與預熱到一定溫度的氫氣相混合，進入一段加氫絕熱式反應器，進行加氫反應。由一段出來的氣體在加入補充氫氣，經過調節(jié)溫度后，再進入二段加氫二段加氫反應器，又進行加氫反應。反應后氣體經過換熱降溫，溫度降低到-6度左右，送去綠油清洗塔，用乙烯塔側線留分洗滌氣體中含有的綠油。脫除掉綠油的氣體進行干燥，然后去乙烯精留系統(tǒng)。在乙炔加口氫過程中，有乙炔聚合生成綠油的副反應發(fā)生，生成的綠油數量多時，影響催化劑操作周期和使用壽命，嚴重時可能引起乙烯塔塔板結垢。綠油生成量與氫氣/乙炔摩爾比及催化劑床層溫度有關，氫氣與乙炔摩爾比越小，生成綠油量越多；催化劑床層溫度升高，綠油生成量增多。由于加氫反應過程中有聚合反應和口分解生碳反應發(fā)生，這些聚合物和碳沉積在催化劑的表面上，降低了催化劑的活性，因此反應溫度隨著催化劑活性的降低而逐漸升高。C3餾分中的丙炔和丙二烯，也可采用加氫方法脫除，一般用液相加氫法。C3餾分液相加氫流程也分成兩段加氫，一段是主反應器，使丙炔和丙二烯由含量2%左右降低到2000ppm左右；二段是副反應器，使剩余下的丙炔和丙二烯再加氫脫除到10ppm以下。反應熱的移出反應熱的移出主要是借部分反應產物氣化，將反應熱帶出反應器。操作條件如下：主加氫反應器：溫度 10~40攝氏度壓力 1.1~1.7MPaH2/丙炔、丙二烯 2.0（mol比）副加氫反應器：溫度 10~50攝氏度壓力 2.6~2.65MPaH2/丙炔、丙二烯 2.0（mol比）問題8:為什么裂解氣要進行壓縮？五、裂解氣的壓縮1.目的要求：提高壓力可以使分離溫度提高，降低壓力可以便分離反應溫度降低。裂解氣的分離正是在這個原理下進行的。裂解氣中很多組份在常壓下都是氣體，常壓沸點都很低，見表1-29中的數據。表1-29低級烴類的主要物理常數名稱分子式沸點，氏臨^界^溫^度臨界壓力MPa氫H2-252.5-239.81.307一氧化碳CO-191.5-140.23.496甲烷ch4-161.5-82.34.641

乙烯C2H4-103.89.75.132乙烷C2H6-88.633.04.924乙炔C2H2-83.635.76.242丙烯C3H6-47.791.44.600丙烷C3H8-42.0796.84.306異丁烷i-C4H10-11.71353.696異丁烯15-6.9144.74.002丁烯C4H8-6.261464.018L3-丁二烯-4.41524.356正丁烷『C4H10-0.50152.23.780順-2-丁烯C4H83.71604.204反-2-丁烯C4H80.91554.102例如：H2的沸點是-252.5攝氏度，甲烷的沸點是-161.5攝氏度,乙烯的沸點是-103.8攝氏度,乙烷的沸點是-88.6攝氏度，乙炔的沸點是-83.6攝氏度，丙烯的沸點是-47.7攝氏度，丙烷的沸點是-42.07攝氏度。如果在常壓下將這些組份進行冷凝分離，則分離溫度很低，需要很多冷量，冷量也是~種能量。目的：為了使分離溫度不會太低，節(jié)省低溫冷量及除去裂解氣中相當數量的水和口重質烴，可以適當提高分離的壓力。裂解氣的深冷分離壓力與相應的分離溫度有如下的數據關系：分離壓力，MPa 分離溫度，攝氏度TOC\o"1-5"\h\z3.0~4.0 -960.6~1.0 -1300.15~0.3 -140壓力的確定：從上述數據可以看出：分離壓力高的時候，則分離溫度溫度也高；反之，分離壓力低的時候，分離溫度也低。分離操作壓力高的時候，多耗壓縮功，少耗冷量；P升高，W升高，L降低。分離操作壓力低的時候，則相反：P降低』降低］升高。另外分離壓力高的時候，可以使精餾塔塔底溫度升高，很容易引起重組份的聚合，并使烴類相對揮發(fā)度降低，增加分離難度；低壓下則相反，塔底溫度低不容易發(fā)生聚合，烴類相對相對揮發(fā)度大，分離比較容易。壓縮比和段間溫