電位分析法及永停滴定法

電位分析法及永停滴定法第一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一第二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一微電極與超微電極

microelectrodeandultramicroelectrode超微直徑<100m；活體分析；細(xì)胞中物質(zhì)分析；材料：鉑、金、碳纖維；形狀：微盤、微環(huán)、微球、組合等。1.基本特征（1）極小的電極半徑（2）雙電層充電電流很小（3）平衡時間斷，響應(yīng)快2.應(yīng)用

腦神經(jīng)組織中多巴胺、兒茶胺的實(shí)時監(jiān)測。第三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一生物電化學(xué)分析

bioelectrochemicalanalysis1.活體伏安分析

1973年Adams將直徑1mm石墨電極插入大白鼠的大腦尾核部位，測定多巴胺，獲得第一張活體循環(huán)伏安圖；藥物在活體中濃度變化、分解、作用的監(jiān)測；通過微電極與超微電極實(shí)現(xiàn)，無損傷分析。

2.免疫伏安分析

1979年，Heineman等提出；利用抗原與抗體間特定選擇性建立的高選擇性分析法。

3.生物電化學(xué)傳感器酶傳感器、生物組織傳感器、免疫傳感器；測定乙肝的免疫傳感器。第四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一電化學(xué)分析：根據(jù)被測溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化而建立的分析方法分類：根據(jù)所測電池的電物理量性質(zhì)不同分為（1）電導(dǎo)分析法（2）電解分析法（3）電位分析法：直接電位法，電位滴定法（4）庫侖分析法（5）極譜分析法（6）伏安分析法第五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一續(xù)前電位分析法：利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對應(yīng)關(guān)系而實(shí)現(xiàn)定量測量的電化學(xué)分析法電位分析法特點(diǎn)：（1）準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2）靈敏度高，10-4～10-8mol/L10-10

～10-12mol/L（極譜，伏安）（3）選擇性好（排除干擾）（4）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5）儀器設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)自動化第八章電位分析法和永停滴定法第六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一永停滴定法：根據(jù)滴定過程中雙鉑電極的電流

變化來確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電流滴定法

特點(diǎn):

1.電解反應(yīng)

2.當(dāng)[Ox]=[Red]時,電流最大

當(dāng)[Ox]≠[Red]時,電極電位

取決于濃度較低的一方第七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)電位法基本原理一、幾個概念二、化學(xué)電池三、可逆電極和可逆電池四、指示電極和參比電極五、電極電位的測量第八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一一、幾個概念1．相界電位：兩個不同物相接觸的界面上的電位差2．液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差，稱~。3．金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬的電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位，稱~。4．電池電動勢：構(gòu)成化學(xué)電池的相互接觸的各相界電位的代數(shù)和，稱~。Zn→Zn2+雙電層動態(tài)平衡穩(wěn)定的電位差第九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一二、化學(xué)電池：

一種電化學(xué)反應(yīng)器，由兩個電極插入適當(dāng)電解質(zhì)

溶液中組成（一）分類：

1．原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置（自發(fā)進(jìn)行）

應(yīng)用：直接電位法，電位滴定法

2．電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置（非自發(fā)進(jìn)行）

應(yīng)用：永停滴定法第十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一續(xù)前（二）電池的表示形式與電池的電極反應(yīng)1．表示形式：1）溶液注明活度2）用︱表示電池組成的每個接界面3）用‖表示鹽橋，表明具有兩個接界面4）發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左

發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右第十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一Daniel電池——銅鋅電池結(jié)構(gòu)2．原電池：

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)電極反應(yīng)

（-）Zn極Zn–2eZn2+

（氧化反應(yīng)）（+）Cu極Cu2++2eCu（還原反應(yīng)）電池反應(yīng)

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化還原反應(yīng)）第十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一圖示鹽橋的組成和特點(diǎn)：

高濃度電解質(zhì)溶液正負(fù)離子遷移速度差不多

*鹽橋的作用：1）防止兩種電解質(zhì)溶液混和，消除液接電位，確保準(zhǔn)確測定2）提供離子遷移通道（傳遞電子）第十三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一續(xù)前3．電解池：（陽）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（陰）電極反應(yīng)——外加電壓（陰極）Zn極Zn2++2eZn（還原反應(yīng)）（陽極）Cu極Cu-2eCu2+

（氧化反應(yīng)）電池反應(yīng)

Zn2++Cu

Zn+Cu2+

（被動氧化還原反應(yīng)）第十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一三、可逆電極和可逆電池可逆電極：無限小電流通過時，電極反應(yīng)可逆可逆電池：由兩個可逆電極組成注：只有可逆電極與可逆電池才能用熱力學(xué)公式處理；電位法要求電極和電池必須滿足可逆電極和可逆電池的條件第十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一四、指示電極和參比電極（一）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極（φ與C有關(guān)）（二）參比電極：電極電位不受溶劑組成影響，其值維持不變（φ與C無關(guān)）第十六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一（一）指示電極1．金屬-金屬離子電極：應(yīng)用：測定金屬離子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag2．金屬-金屬難溶鹽電極：應(yīng)用：測定陰離子例：Ag︱AgCL︱CL-

AgCL+e→Ag+CL-第十七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一續(xù)前3．惰性電極：應(yīng)用：測定氧化型、還原型濃度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，F(xiàn)e2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

4．膜電極：應(yīng)用：測定某種特定離子例：玻璃電極；各種離子選擇性電極特點(diǎn)（區(qū)別以上三種）：

1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位

2）對特定離子具有響應(yīng)，選擇性好**對指示電極的要求：電極電位與待測離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程第十八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一（二）參比電極1．標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）：電極反應(yīng)2H++2e→H22．甘汞電極：Hg和甘汞糊，及一定濃度KCL溶液電極表示式Hg︱Hg2CL2(s)︱KCL(xmol/L)

電極反應(yīng)Hg2CL2+2e→2Hg+2CL-第十九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一圖示第二十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一續(xù)前3．銀-氯化銀電極：電極表示式Ag︱AgCL︱CL-(xmol/L)

電極反應(yīng)式AgCL+e→Ag+CL-**對參比電極的要求：

1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好

2）重現(xiàn)性好

3）使用方便，壽命長第二十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一五、電極電位的測量經(jīng)與參比電極組成原電池，測得電池電動勢，扣除參比電極電位后求出待測電極電位可忽略

電壓降第二十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)直接電位法

直接電位法（離子選擇性電極法）：利用電池電動勢與被測組分濃度的函數(shù)關(guān)系直接測定試樣中被測組分活度的電位法一、氫離子活度的測定（pH值的測定）二、其他離子活度的測量第二十三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一一、氫離子活度的測定（pH值的測定）指示電極——玻璃電極(-)；參比電極——飽和甘汞電極(SCE)(+)（一）玻璃電極（二）測量原理與方法（三）注意事項(xiàng)第二十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一（一）玻璃電極1．構(gòu)造2．組成電池的表示形式3．工作原理4．性能第二十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一1．構(gòu)造軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2

厚度小于0.1mm

對H+選擇性響應(yīng)內(nèi)部溶液：pH6—7的膜內(nèi)緩沖溶液

0.1mol/L的KCL內(nèi)參比溶液

內(nèi)參比電極：Ag-AgCL電極2．組成電池的表示形式(-)Ag,AgCl︱緩沖溶液(PH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCL(飽和)︱Hg2CL2,Hg(+)玻璃電極

外參比電極

玻璃膜

內(nèi)參比電極

指示電極

待測溶液第二十六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一玻璃膜示意圖第二十七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一3．工作原理水泡前→干玻璃層水泡后→水化凝膠層→Na+與H+進(jìn)行交換→形成雙電層→產(chǎn)生電位差→擴(kuò)散達(dá)動態(tài)平衡→達(dá)穩(wěn)定相界電位

(膜電位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←

H+←H+←H+←H+第二十八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一續(xù)前注：φ玻與pH成線性關(guān)系，因而可用于測定溶液pH值第二十九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一4．性能（1）只對H+有選擇性響應(yīng)，可以測定[H+]（2）轉(zhuǎn)換系數(shù)或電極斜率：溶液中pH變化一個單位引起玻璃電極的電位變化（3）線性與誤差：

φ玻與pH在一定濃度范圍（pH1～9）成線性關(guān)系堿差或鈉差：pH>9，pH<pH實(shí)→負(fù)誤差

（電極選擇性不好，對Na+也有響應(yīng)）酸差：pH<1，pH>pH實(shí)→正誤差第三十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一續(xù)前（4）不對稱電位：當(dāng)a1=a2（膜內(nèi)外溶液pH值一致）時，Em卻不為0，稱～

產(chǎn)生原因：膜兩側(cè)表面性能不一致造成

注：若Em存在，必須穩(wěn)定，才不影響電極的使用（5）膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測溶液有無氧化還原電對的影響（6）應(yīng)用特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、渾濁液體的pH值的測定

缺點(diǎn)：玻璃膜薄，易損第三十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一（二）測量原理與方法1．原理（-）玻璃電極︱待測溶液（[H+]xmol/L）‖飽和甘汞電極(+)（-）玻璃電極︱標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液‖飽和甘汞電極(+)液接電位1液接電位2第三十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一續(xù)前2．方法——兩次測量法（將兩個電極先后一起插入pH已知的標(biāo)液和未知的待測溶液）應(yīng)用兩次測定法前提→消除殘余液接電位（兩個液接電位之差）pHx與pHs應(yīng)接近待測液與標(biāo)液測定溫度T應(yīng)相同注：K”隨玻璃電極不同、使用時間不同及內(nèi)充物組成不同而變化，使pHX不確定，應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（pHs一定）校準(zhǔn)儀器，以消除K’’不確定引起的誤差，得到準(zhǔn)確的pHX

第三十三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一（三）注意事項(xiàng)1．玻璃電極的使用范圍：pH=1~9

（不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測定）2．標(biāo)液pHs應(yīng)與待測液pHx接近：⊿pH≤±33．標(biāo)液與待測液測定T應(yīng)相同（以溫度補(bǔ)償鈕調(diào)節(jié)）4．電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時間5．測準(zhǔn)±0.02pH→aH+相對誤差4.5%

6．間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對稱電位第三十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一二、其他離子活度的測量（一）離子選擇電極（二）性能（三）測量原理與方法第三十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一（一）離子選擇電極：

對溶液中特定陰陽離子有選擇性響應(yīng)能力的電極1．構(gòu)造：

電極敏感膜電極管內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極2．工作原理：

電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位

注：陽離子“+”；陰離子“-”K→活度電極常數(shù)K’→濃度電極常數(shù)

第三十六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一（二）性能1．選擇性：指電極對被測離子和共存干擾離子響應(yīng)程度的差異選擇性系數(shù)：相同電位時提供待測離子與干擾離子的活度之比注：Kx,y↓小→電極對待測離子X響應(yīng)能力↑大

(選擇性↑好)，干擾離子Y的干擾↓小例：X——響應(yīng)離子；Y——干擾離子第三十七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一續(xù)前2．Nernst響應(yīng)的線性范圍：

電極電位隨濃度或活度呈線性變化的濃度范圍

10-1~10-6mol/L3．檢測限：電極電位隨濃度呈線性變化的最小濃度4．準(zhǔn)確度：分析結(jié)果相對誤差與電位測量誤差關(guān)系討論：a．離子選擇性電極有利于低濃度溶液的測定濃度測定的相對誤差，決定于電位測定的絕對誤差在電位測量范圍內(nèi)精度相同→濃度相對誤差也相同b．離子選擇性電極有利于低價離子的檢測假定⊿E為1mV，對一價離子，⊿C/C約為4%

對二價離子，⊿C/C約為8%第三十八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一圖示線性相關(guān)檢測限第三十九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一續(xù)前5．穩(wěn)定性：電極電位隨時間發(fā)生變化的漂移量表明電極的穩(wěn)定性注：隨時間變化越小，電極穩(wěn)定性越高6．響應(yīng)時間（或響應(yīng)速度）：電極給出穩(wěn)定電位所需的時間注：響應(yīng)時間應(yīng)盡量短7．適用的pH范圍注：超出有效的pH使用范圍將產(chǎn)生嚴(yán)重誤差8．應(yīng)用：

適用：采用直接電位法測定陰陽離子活度及低濃度溶液組分優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單，操作方便，測定快速缺點(diǎn)：準(zhǔn)確度較差第四十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一（三）測量原理與方法1．原理（-）指示電極EX

+待測溶液或標(biāo)液→電池→測定→求aX，CX

（+）參比電極ES第四十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一續(xù)前2．關(guān)于樣品的前處理（1）試樣組成固定，且試樣基質(zhì)不復(fù)雜（已知）兩次測定待測溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液（可以準(zhǔn)確配制，以消除不確切造成的影響）（2）試樣組成不固定，且基質(zhì)復(fù)雜，變動性大等量加入TISAB（總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑）→維持待測離子強(qiáng)度恒定，使活度系數(shù)固定以減小換算和保證測得值的準(zhǔn)確

TISAB：直接電位法中加入的一種不含被測離子、不污損電極的濃電解質(zhì)溶液，由固定離子強(qiáng)度、保持液接電位穩(wěn)定的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、起pH緩沖作用的緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成第四十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一續(xù)前3．方法（1）兩次測量法

適用：必須嚴(yán)格服從Nernst方程式，苛刻（K包括活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)）第四十三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一續(xù)前（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法

以TISAB溶液稀釋，配制濃度不同含被測物的標(biāo)液，并分別與選定的指示電極和參比電極組成化學(xué)電池，測定其電動勢，繪制E~lgCi曲線；

在相同條件下測定由試樣溶液和電極組成電池的電動勢，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測離子濃度適用：可測范圍廣，適合批量樣品分析優(yōu)點(diǎn)：即使電極響應(yīng)不完全服從Nernst方程的也可得到滿意結(jié)果要求：標(biāo)液組成與試液組成相近，溶液溫度相同標(biāo)液與試液離子強(qiáng)度一致，活度系數(shù)相同（等量加入TISAB）第四十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一續(xù)前（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法

先測定由試樣溶液（CX，VX）和電極組成電池的電動勢E1；

再向試樣溶液（CX，VX）中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液（CS>100CX，

VS<VX/100），測量其電池的電動勢E2；

推出待測濃度CX第四十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一續(xù)前適用：試樣基質(zhì)組成復(fù)雜、變動大的樣品優(yōu)點(diǎn)：無須繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（僅需一種濃度標(biāo)液）

無需配制或添加TISAB（CS↑↑

，VS↓↓→⊿I↓↓）

操作步驟簡單、快速第四十六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一第四節(jié)電位滴定法一、定義

利用電極電位的突變指示滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。第四十七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一二、確定滴定終點(diǎn)的方法1．E~V曲線法滴定終點(diǎn)：曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)（斜率最大處）對應(yīng)V

特點(diǎn)：應(yīng)用方便但要求計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯

2．⊿E/⊿V~V曲線法曲線：具一個極大值的一級微商曲線滴定終點(diǎn)：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對應(yīng)V

特點(diǎn)：在計(jì)量點(diǎn)處變化較大，因而滴定準(zhǔn)確；但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩

3．⊿2E/⊿V2~V曲線法

曲線：具二個極大值的二級微商曲線滴定終點(diǎn)：⊿2E/⊿V2由極大正值到極大負(fù)值與縱坐標(biāo)零線相交處對應(yīng)的VVPVPVP第四十八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一續(xù)前三、特點(diǎn)：

1．不用指示劑而以電動勢的變化確定終點(diǎn)

2．不受樣品溶液有色或渾濁的影響

3．客觀、準(zhǔn)確，易于自動化

4．操作和數(shù)據(jù)處理麻煩第四十九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期一續(xù)前四、應(yīng)用

用于無合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析或用于確定新指示劑的變色和終點(diǎn)顏色1．酸堿滴定法（pKin±1，2個pH以上的突躍）→玻璃電極+SCE