生物無(wú)機(jī)與超分子化學(xué)

生物無(wú)機(jī)與超分子化學(xué)1第一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日2第二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日生物無(wú)機(jī)化學(xué)———生命體的無(wú)機(jī)化學(xué)，研究生物體內(nèi)的金屬元素和其它無(wú)機(jī)元素在生物體內(nèi)的形態(tài)、結(jié)構(gòu)特征、特性和功能,從分子水平上研究它們與生物分子相互作用的科學(xué)。主要內(nèi)容：Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Fe2+,Zn2+,Cu2+，Con+

a.金屬離子在生命體中的作用b.金屬離子中毒和解毒c.生物固氮主要方法：模擬無(wú)機(jī)離子同生物體內(nèi)各種酶的關(guān)系與作用。a.用大小相近配位類型相似離子取代生物體系中金屬離子。SalicylideneiminatoN,N‘-亞乙基二（水揚(yáng)醛縮亞胺）根b.用簡(jiǎn)單金屬配合作為生物原形的模型化合物研究原形某些特征，如卟啉鐵，Co(salen)等人工載氧體c.用化學(xué)方法再現(xiàn)生物體系的某種功能，如用二（二丁二酮肟）合鈷(Ⅲ)模擬維生素B12輔酶。3，3第三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日重要的生物配體(1)氨基酸44第四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日55第五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日66第六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)由氨基酸構(gòu)成，氨基酸彼此以肽鍵結(jié)合成肽鏈，再由一條或多條肽鏈按特殊方式組合成蛋白質(zhì)分子。肽鍵是由一個(gè)氨基酸的氨基與另一個(gè)氨基酸的羧基結(jié)合失去一分子水而成多個(gè)氨基酸以這種方式首尾相接形成肽鏈，肽鏈中的氨基酸已經(jīng)不再是原來(lái)的完整的分子，稱為氨基酸殘基。超過(guò)十個(gè)殘基的肽稱為多肽。77第七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日以各種氨基酸按一定順序排列構(gòu)成的肽鍵骨架---蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)。蛋白質(zhì)的相對(duì)分子量可高達(dá)106，小的也有104以上。蛋白質(zhì)的一級(jí)結(jié)構(gòu)在蛋白質(zhì)多肽鏈中，一個(gè)肽鍵的羰基氧可能和另一個(gè)肽鍵的亞胺氫形成氫鍵：88第八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日通過(guò)氫鍵形成的多肽鏈的空間排布，即多肽鏈主干的構(gòu)象。二級(jí)結(jié)構(gòu)一般有兩種：α－螺旋結(jié)構(gòu)和－折皺結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)α－螺旋結(jié)構(gòu)99第九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日蛋白質(zhì)中常見(jiàn)的一種二級(jí)結(jié)構(gòu)，肽鏈主鏈繞假想的中心軸盤繞成螺旋狀，一般都是右手螺旋結(jié)構(gòu)，螺旋是靠鏈內(nèi)氫鍵維持的每個(gè)氨基酸殘基（第n個(gè)）的羰基氧與多肽鏈C端方向的第4個(gè)殘基（第n＋4個(gè)）的酰胺氮形成氫鍵。在典型的右手α-螺旋結(jié)構(gòu)中，螺距為0.54nm，每一圈含有3.6個(gè)氨基酸殘基，每個(gè)殘基沿著螺旋的長(zhǎng)軸上升0.15nm。α-螺旋結(jié)構(gòu)的主要特征為：①肽鏈以螺旋狀盤卷前進(jìn)，每圈螺旋由3.6個(gè)氨基酸構(gòu)成，螺圈間距（螺距）為5.44埃；②螺旋結(jié)構(gòu)被規(guī)則排布的氫鍵所穩(wěn)定，氫鍵排布的方式是：每個(gè)氨基酸殘基的N—H與其氨基側(cè)相間三個(gè)氨基酸殘基的C＝O形成氫鍵。這樣構(gòu)成的由一個(gè)氫鍵閉合的環(huán)，包含13個(gè)原子。因此，α-螺旋常被準(zhǔn)確地表示為3.613螺旋。螺旋的盤繞方式一般有右手旋轉(zhuǎn)和左手旋轉(zhuǎn)，在蛋白質(zhì)分子中實(shí)際存在的是右手螺旋。

10第十頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日－折皺結(jié)構(gòu)1111第十一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日蛋白質(zhì)三級(jí)結(jié)構(gòu)1212第十二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日蛋白質(zhì)四級(jí)結(jié)構(gòu)1313第十三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日氨基酸和金屬離子配位時(shí)，一方面利用分子中的-COO-基氧原子和金屬發(fā)生共價(jià)結(jié)合，另一方面是由-NH2基中的氮原子提供孤電子對(duì)與金屬離子形成配鍵。但在絲氨酸，蘇氨酸和酪氨酸中的-OH基也能進(jìn)行配位。另外，組氨酸的咪唑基，半胱氨酸的－SH基以及蛋氨酸的-C-S-C-(硫醚)基都是重要的配位基團(tuán)。肽與金屬離子配位時(shí)，一般以肽分子中的O或N原子作為配位原子。氨基酸，肽和蛋白質(zhì)和金屬離子的配合肽與金屬離子配位時(shí)，一般以肽分子中的O或N原子作為配位原子。蛋白質(zhì)與金屬離子結(jié)合與氨基酸或短肽鏈有所不同。在金屬蛋白質(zhì)分子中，兩個(gè)配位原子之間往往隔著數(shù)目很多的氨基殘基。起配位作用的氨基酸殘基有：半胱氨酸，蛋氨酸，酪氨酸，谷氨酸，天冬氨酸，賴氨酸，精氨酸和組氨酸。1414第十四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日核苷，核苷酸和核酸腺苷酸的形成1515第十五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日生物體內(nèi)的核苷酸可以游離存在，也可以進(jìn)一步結(jié)合成核酸。由核糖核苷酸連接成的是核糖核酸(RNA),由脫氧核糖核苷酸連接成的是脫氧核糖核酸(DNA).16嘧啶和嘌呤腺嘌呤胸腺嘧啶尿嘧啶鳥嘌呤氧氨嘧啶16第十六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1717第十七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日18腺嘌呤胸腺嘧啶氧氨嘧啶鳥嘌呤18第十八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日含金屬離子的生物分子在生命體中的主要功能191919第十九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日金屬蛋白：含有金屬離子的蛋白質(zhì)。金屬酶：能執(zhí)行催化功能的金屬蛋白,金屬酶之外的其它金屬蛋白：大致可分為電子載體蛋白,小分子載體蛋白，金屬貯運(yùn)蛋白,金屬調(diào)節(jié)蛋白等四大類.金屬蛋白

a.電子載體蛋白主要有三種,含鐵血紅素的細(xì)胞色素類蛋白,含F(xiàn)e-S簇合物的鐵硫類蛋白和含Cu的藍(lán)銅蛋白,它們利用具有氧化還原性的金屬離子Cu2+/Cu+,Fe3+/Fe2+作為生物體中電子接受的載體蛋白中心,成為生物體中電子傳遞鏈的重要環(huán)節(jié)。a.

b.小分子載體蛋白主要包括O2,NO,CO等小分子的結(jié)合和運(yùn)載蛋白,其中氧運(yùn)載蛋白有血紅蛋白-肌紅蛋白類,血藍(lán)蛋白和蚯蚓血紅蛋白三類,血紅蛋白是以血紅素為輔基的含鐵金屬蛋白,蚯蚓血紅蛋白是含雙核鐵的金屬蛋白,血藍(lán)蛋白是含銅中心離子的金屬蛋白。20第二十頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日

c.金屬貯運(yùn)蛋白主要是指一些承擔(dān)生命必須元素在體內(nèi)貯存和轉(zhuǎn)運(yùn)作用的金屬蛋白,主要有Fe,Zn,Cu蛋白,如鐵蛋白(ferritin)是鐵的貯存蛋白,每個(gè)蛋白分子內(nèi)腔可貯存4900個(gè)無(wú)機(jī)鐵離子,以避免過(guò)量鐵離子對(duì)其它生物分子的毒害作用,而當(dāng)生物體需要鐵時(shí),又可從中取出,由運(yùn)鐵蛋白(transferring)輸送到需要鐵的生物分子的合成過(guò)程中去。d.金屬調(diào)節(jié)蛋白是近幾十年來(lái)發(fā)現(xiàn)的，具有重要生物功能的一類金屬蛋白。生物體中某些蛋白質(zhì)能夠在金屬離子的調(diào)制下生成具有各種特定蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)或結(jié)構(gòu)域的金屬蛋白,它們與其它蛋白質(zhì)或核酸作用,結(jié)合于特定的部位,從而啟動(dòng)或調(diào)制一系列后續(xù)的生物化學(xué)反應(yīng),或者控制和調(diào)節(jié)DNA和RNA的轉(zhuǎn)錄,翻譯和表達(dá),其中最典型的有以Ca調(diào)蛋白(Calmodulin)為代表的鈣結(jié)合蛋白。重金屬蛋白和近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的各種鋅指類蛋白(zincfingerproteins)。21第二十一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日金屬酶(metalloenzymes)金屬酶是一種以三級(jí)結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)大分子為配體的金屬配合物,它具有獨(dú)特的催化活性,是生物體中廣泛存在的生物催化劑。生物體中各種復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng)能在溫和條件下(室溫,常壓,中性介質(zhì))下迅速進(jìn)行,根本原因在于生物體中存在著各種具有高催化效率的酶。它的催化效率比一般普通的無(wú)機(jī)有機(jī)催化劑高7-13個(gè)數(shù)量級(jí),例:1molFe3+在0oC,1秒內(nèi)可以催化分解10-5molH2O2,同樣條件下,1molH2O2酶可催化分解105molH2O2。酶的催化作用具有高度專一性,即一種酶只作用于某一類或某一種特定的物質(zhì)(底物),在現(xiàn)已知的2000多種酶中,約有1/3酶在行使其催化活性時(shí)需要金屬離子作輔助因子,這些金屬離子或是直接參與了催化活性部位的構(gòu)成,或是它的存在有利于底物和酶的結(jié)合,或是通過(guò)穩(wěn)定的酶分子構(gòu)象起到調(diào)控活性的作用。金屬離子與酶蛋白的結(jié)合強(qiáng)度也各不相同,根據(jù)強(qiáng)度差異,可分為金屬酶和金屬激活酶。22第二十二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日金屬酶一般含有化學(xué)計(jì)量的金屬離子作為輔因子(cofactor),它們與蛋白肽鏈之間的結(jié)合相當(dāng)牢固,通常金屬-酶蛋白配合物的結(jié)合常數(shù)達(dá)到107-108mol-1L。金屬激活酶雖然也需要金屬離子的參與才能表現(xiàn)出活性,但金屬離子與酶蛋白并不牢固結(jié)合。金屬酶參與金屬酶組成的主要是過(guò)渡金屬離子,Fe,Zn,Cu,Mn,Co,Mo,Ni等,它們?cè)谘趸€原酶、轉(zhuǎn)移酶、水解酶、聚合酶、異構(gòu)酶和連接酶六大類酶中以金屬酶的形式存在,并發(fā)揮著獨(dú)特的作用:Aa.Lewis酸的作用,帶正電荷的金屬離子通過(guò)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使底物局部顯正電性,從而使羧基或水分子易于對(duì)底物進(jìn)行親核攻擊,導(dǎo)致底物分子水解,如在許多水解酶(羧肽酶,碳酸酐酶)中Zn2+

的作用。23第二十三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日

c.

模板作用,金屬離子通過(guò)立體化學(xué)特性,對(duì)酶或底物的空間構(gòu)象進(jìn)行調(diào)整,促使酶與底物具有相互匹配的構(gòu)象,從而激活或增強(qiáng)酶的活性,例如:某些金屬離子對(duì)以磷酸吡哆醛為輔因子的酶的活性的增強(qiáng)作用,就是這種模板效應(yīng)的具體體現(xiàn).a.

d.結(jié)構(gòu)固定作用:金屬離子能固定酶蛋白的特定幾何構(gòu)象,以便于某一特定底物附著其上,這種結(jié)構(gòu)固定作用在肝醇脫氫酶中十分明顯。Ab.橋聯(lián)作用,底物與酶蛋白同時(shí)結(jié)合在金屬離子上,以金屬離子為橋梁使得底物分子與酶分子更易接近,甚至處于同一配位球體內(nèi),便于各種酶促反應(yīng)的進(jìn)行,如羧肽酶中Zn2+起底物肽鏈的錨柱作用,在它的橋聯(lián)作用下,才開始一系列的構(gòu)象變化,完成肽鏈上端氨基酸的水解反應(yīng).a.

e.電子傳遞作用,在許多氧化還原酶中,金屬離子通過(guò)氧化態(tài)的變化起著電子傳遞的作用,如細(xì)胞色素酶中Fe2+/Fe3+中心和超氧化物歧化酶中Cu+/Cu2+

中心等.24第二十四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日金屬激活酶(metal-activatedenzymes)在生物體的眾多酶中,有一種需要由金屬離子或金屬配合物激活其生物活性,以實(shí)現(xiàn)其催化底物的生物反應(yīng)的功能,這一類酶稱為金屬激活酶。輔因子若為金屬離子,金屬離子稱為激活劑,若為配合物,配合物稱為輔酶。在金屬激活酶中,金屬離子或金屬配合物與蛋白質(zhì)肽鏈結(jié)合較弱,金屬離子是作為此類酶的輔因子起作用的,它們?cè)诿复俜磻?yīng)中,可以穩(wěn)定底物的構(gòu)型,使之適合于酶蛋白的結(jié)合,或使底物的構(gòu)型有利于它在蛋白質(zhì)上的取向和反應(yīng),也可以因其結(jié)合,改變蛋白質(zhì)的構(gòu)象,或通過(guò)電荷作用,改變蛋白質(zhì)分子的電荷分布,使離域底物與其它分子結(jié)合。比如Mg2+可以激活許多酶,所有作用在象ATP這些核苷上的酶都需要Mg2+作為輔酶,典型的Mg2+激酶有己糖激酶,葡糖激酶,磷酸核糖激酶,吡哆醛激酶等。ATP：腺苷三磷酸25第二十五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日宏量金屬元素

Na+,K+

Na+：體液中濃度最大和交換最快的陽(yáng)離子。血漿中Na+濃度達(dá)1.52×10-3mol·L-1主要功能：調(diào)節(jié)滲透壓，保持細(xì)胞中最適水位，通過(guò)鈉泵作用將葡萄糖、氨基酸等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)輸入細(xì)胞參與神經(jīng)信息的傳遞；保持血液和腎中的酸堿平衡。

K+：半徑比Na+大，電荷密度較低，擴(kuò)散通過(guò)脂質(zhì)蛋白細(xì)胞膜時(shí)幾乎與水一樣容易。細(xì)胞液中含K+濃度為1.54×10-3

mol·L-1

主要功能：某些內(nèi)部酶的輔基，起激活酶的作用。葡萄糖的新陳代謝作用需要高濃度的K+,用核糖體進(jìn)行蛋白質(zhì)合成也需要高濃度的K+K+起著穩(wěn)定細(xì)胞內(nèi)部結(jié)構(gòu)的作用。2626第二十六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日Na+,K+在細(xì)胞內(nèi)外分布不均勻細(xì)胞內(nèi)部：[K+]：154×10-3

mol·L-1,[Na+]：10×10-3mol·L-1細(xì)胞外部：[Na+]：152×10-3

mol·L-1，[K+]：5×10-3mol·L-1離子泵的機(jī)制2727第二十七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日鈉泵的運(yùn)行機(jī)理實(shí)驗(yàn)證實(shí)：濃度極低的VO43-(10－9molL-1)即可抑制ATP酶在ATP水解反應(yīng)中的催化反應(yīng)。PO43-形成的不穩(wěn)定的五配位中間體容易斷鍵，完成水解，VO43-

形成的五配位物種既不斷鍵又不能發(fā)生后繼的構(gòu)象轉(zhuǎn)化，K+仍然留在細(xì)胞膜的外壁上。ATP：腺苷三磷酸28Na+擴(kuò)散28第二十八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日Ca2+

Ca2+在細(xì)胞內(nèi)的濃度:10-5mol-1·L-1,在細(xì)胞外的濃度:10-3mol·L-1鈣也是依靠金屬泵機(jī)制維持這種濃度分布的，這種濃度分布可防止碳酸鹽和磷酸鹽在細(xì)胞內(nèi)沉淀，

Ca2+的主要生物功能：(a)穩(wěn)定蛋白質(zhì)構(gòu)象，如DNA酶和微生物蛋白酶中的Ca2+的作用(b)形成各種生物體的固體骨架物質(zhì)，如骨骼和生物殼體,大部分是由羥基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)12組成的；(c)

促進(jìn)血液凝固和調(diào)節(jié)心律。(d)引發(fā)某些生理活動(dòng)的功能，肌肉收縮的觸發(fā)器，釋放激素的信史等；2929第二十九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日鈣媒介蛋白與結(jié)合而被激活30羧基COO-刺激Ca2+流入與媒介蛋白結(jié)合媒介蛋白激活增加酶催化活性細(xì)胞外內(nèi)Ca2+受刺激30第三十頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日Mg2+

Mg2+是一種內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑和細(xì)胞內(nèi)酶的輔因子,細(xì)胞內(nèi)的核苷酸以Mg2+配合物的形式存在。Mg2+傾向于與磷酸根結(jié)合,所以Mg2+對(duì)于DNA復(fù)制和蛋白質(zhì)生物合成是不可缺少的。

Mg2+在光合作用中具有重要功能。葉綠素a：Mg2+的大環(huán)化合物,能吸收可見(jiàn)光區(qū)的紅光和藍(lán)至近紫外光,為光合作用提供能量。3131第三十一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日Fe2+

Fe是人體中最豐富的過(guò)渡金屬元素，一般含量為4－5g,鐵在人體中的分布和功能是多樣的。3232第三十二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日

(a)血紅蛋白(Hb)和肌紅蛋白(Mb)

血紅蛋白(HemoglobinHb)：血液中紅細(xì)胞的主要成分，在成熟的紅細(xì)胞中，Hb占濕重的32％，干重的97％。血液中的紅色即是由紅細(xì)胞中的Hb造成的。主要功能：運(yùn)輸和呼吸O2和CO2，人體肺部吸入的O2約有98％是由紅細(xì)胞中的Hb運(yùn)送到全身的組織中去，其余2％溶解在血液中。肌紅蛋白(Myoglobin,Mb)：主要功能：肌肉中的載氧物質(zhì)，貯存和提供肌肉活動(dòng)所需要的氧，在氧氣分壓較低的情況下，它與氧的結(jié)合能力比Hb強(qiáng)，在肌肉缺氧時(shí)，它便釋放O2以供肌肉收縮的需要，在人的心肌，鳥的飛翔肌肉中，Mb的含量很高。3333第三十三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日Hb和Mb:血紅素(heme)為活性中心的金屬蛋白血紅素:

Fe(Ⅱ)和原卟啉形成的金屬卟啉配合物Hb和Mb的結(jié)構(gòu)卟吩血紅素卟啉3434第三十四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日以Fe(Ⅱ)為中心離子的蛋白質(zhì)配合物，一條多肽鏈和一個(gè)Fe(Ⅱ)-血紅素基團(tuán)組成。分子量約為17000，肽鏈上的組氨酸殘基的咪唑側(cè)鏈和血紅素基團(tuán)中的Fe(Ⅱ)配位，使兩者連接在一起。Mb的結(jié)構(gòu)不同生物的Mb蛋白的氨基酸數(shù)目和排列順序不完全相同。人體Mb含152個(gè)氨基酸，巨頭鯨含153個(gè)氨基酸,但二級(jí)結(jié)構(gòu)和三級(jí)結(jié)構(gòu)是類似的，由八段α－螺旋和一些非螺旋松散肽鏈折疊纏繞而成特殊的空間構(gòu)象。3535第三十五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日Hb的結(jié)構(gòu)

四個(gè)Mb的集合體,相對(duì)分子量為65000，

含兩種亞單元:α和β每個(gè)亞單元含有一條多肽鏈和一個(gè)血紅素基團(tuán)，α鏈含有141個(gè)氨基酸，β鏈含有146個(gè)氨基酸。亞單元之間不存在共價(jià)鍵。α和β亞單元中：Fe(Ⅱ)是中心離子，6個(gè)配位基，4個(gè)被卟啉環(huán)中的N原子所占據(jù)，第五個(gè)位置被組氨酸(his)

殘基的咪唑側(cè)鏈的N原子所占據(jù)。3636第三十六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日I.保護(hù)血紅素基團(tuán)中Fe(Ⅱ)不被氧化到Fe(Ⅲ)Hb和Mb中蛋白質(zhì)鏈的功能II.保證肌紅蛋白和血紅蛋白的可溶性III.降低血紅素對(duì)CO的親和力3737第三十七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日血紅蛋白和肌紅蛋白的功能

血紅蛋白：負(fù)責(zé)輸送，從肺部攝取O2然后通過(guò)血液循環(huán)將O2(Hb)輸送到各組織中去；肌紅蛋白：負(fù)責(zé)貯存，從血紅蛋白處接受氧氣，和肌紅蛋白結(jié)(Mb)合的氧氣被貯存，以供細(xì)胞呼吸所用。Hb載輸送氧氣時(shí)，與O2的結(jié)合和解離取決于O2的分壓氧飽和度：Hb+O2=HbO2肺泡中氧氣的分壓約為100mmHg*,高于靜脈血的氧氣分壓，血紅蛋白可從肺泡中攝取氧，形成氧合血紅蛋白。細(xì)胞組織中氧的分壓為40mmHg,又低于動(dòng)脈血氧的分壓，血液循環(huán)所帶來(lái)的氧可以釋放到組織中去，起輸送氧氣的作用。3838第三十八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日人體中血紅蛋白和肌紅蛋白的氧合曲線曲線下部：P(O2)很小時(shí),Y改變緩慢，

P(O2)增大時(shí)，Y急劇上升曲線上部較平坦：P(O2)從100mmHg80mmHg時(shí),Y降低0.02，當(dāng)人從平原進(jìn)入高山時(shí)，肺部的P(O2)變化較大，但肺部血液中Y變化較小，仍然保持著人體組織中O2的供應(yīng)。曲線中部較陡：在P(O2)變化不大的情況下，也能保證血液流經(jīng)較低的組織時(shí)，釋放出足夠的氧氣以供組織需要。(Hb中的一個(gè)血紅素與O2結(jié)合后會(huì)引起亞單元構(gòu)象的微妙變化，有利于其它三個(gè)血紅素基團(tuán)與O2的結(jié)合YpH值有較大影響39肌紅蛋白為單體蛋白,沒(méi)有合作效應(yīng),氧合程度與氧分壓之間具有正常關(guān)系，氧合曲線呈拋物線形。MbPhBohr效應(yīng)39第三十九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日氧合血紅蛋白和氧合肌紅蛋白中FeO2的結(jié)構(gòu)磁性伸縮振動(dòng)頻率Fe-O-O鍵角Fe-O鍵長(zhǎng)自由O2分子順磁性1554.7cm-1180HbO2反磁性1107cm-1156°167pm(183pm)MbO21103cm-1115°183pm超氧化物1145cm-1（以此對(duì)比提出模型）Pauling模型：Weiss模型：

40O2與金屬配位，金屬上電子流到O2反鍵軌道鍵級(jí)變小，反磁性

所有電子配對(duì)d5低自旋單同O2-單電子配對(duì)40第四十頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日Hb和Mb與O2的結(jié)合

第六個(gè)配位位置結(jié)合O2以后,Fe(Ⅱ)變成低自旋,離子半徑下降為75pm,被O2配位的Fe(Ⅱ)便移動(dòng)到卟啉環(huán)的平面內(nèi)。41氧合作用中鐵原子的位置移動(dòng)75pm.迫使軸向配體咪唑基相應(yīng)地移動(dòng)。這將帶動(dòng)肽鏈作相當(dāng)大的移動(dòng)而引起亞基間的結(jié)合斷裂，四聚體結(jié)構(gòu)變得松散，使血紅素的第六配位位置較為暴露而促使了血紅蛋白的氧合作用。因此有一個(gè)亞基結(jié)合氧以后，血紅蛋白的氧合能力迅速提高。這種效應(yīng)稱為亞基間的合作效應(yīng)。未和O2配位前：Fe(Ⅱ)為高自旋,半徑較大(92pm),不能插入卟啉環(huán)的四個(gè)氮原子之間，F(xiàn)e(Ⅱ)高出血紅素的平面約60pm。41第四十一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日人工合成載氧體

載氧體的先決條件：可逆地結(jié)合O2第一個(gè)人工合成載氧體：Co(Ⅱ)-schiff堿的螯合物Co(salen)軸向的第五個(gè)位置還可被其它配體所取代:Py,Mepy,PPh3,THF或NCS-

等苯環(huán)上的H也可被CH3,CH3O,Cl,Br等取代,-(CH2)2-可被-(CH2)3-NH-(CH2)3-,-(CH2)3-O-(CH2)3-等取代42SalicylideneiminatoN,N‘-亞乙基二（水揚(yáng)醛縮亞胺）根42第四十二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日

人工合成的Co(Ⅱ)-Schiff堿的螯合物載氧體的其它系列：43Co(acacen)

Co(acacen)(B)(Y)B=py,CN-py,DMF,H2OY=O2或空位

除此還有鈷的卟啉化合物如Co(TPP)(OCH3)以及其它大環(huán)化合物四苯基卟啉43第四十三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日人工合成鐵載氧體困難：Fe(Ⅱ)＋O2→FeO2→Fe(Ⅲ)-O-Fe(Ⅲ)Ⅰ.利用空間位阻效應(yīng)，防止二聚體形成解決方法：尖樁籬笆型Fe-卟啉的結(jié)構(gòu)

Fe(Ⅱ)遇氧不可逆地通過(guò)氧橋形成穩(wěn)定二聚體，失去結(jié)合氧的能力25oC，吡啶溶液中存在約20h－20oC，穩(wěn)定存在數(shù)日氧合和脫氧平衡4444第四十四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日具有載氧功能的帽狀Fe(Ⅱ)-卟啉配合物頂部的孔隙可以讓親脂的氧分子自由地出入,低溫使它形成二聚體的反應(yīng)速率大大降低。

4545第四十五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日(Ⅱ)利用低溫，減緩二聚體的形成速率雖不具空間位阻，卻可在－45℃低溫下，在溶液中可逆地結(jié)合O2。帶咪唑基團(tuán)的Fe(Ⅱ)-卟啉配合物4646第四十六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日(Ⅲ)利用剛性支撐將改性的硅膠通過(guò)3-咪唑丙基(IPG)把Fe(TPP)(B)2和表面的硅原子結(jié)合在一起,然后在氦氣中加熱,脫去軸向的B配體(吡啶或哌啶),產(chǎn)生活性配位位置,形成類似于Hb和Mb中Fe(Ⅱ)的五配位卟啉配合物(IPG)Fe(TPP),該配合物活性位置能可逆地結(jié)合氧

。(IPG)Fe(TPP)(B)2

氧合脫氧平衡47TPP:四苯基卟啉47第四十七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日細(xì)胞色素P-450酶細(xì)胞色素：一類氧化還原酶，是卟啉型配體與Fe配位的一組血紅素蛋白，F(xiàn)e原子處于埋藏在蛋白質(zhì)分子內(nèi)的卟啉配位環(huán)境中，通過(guò)活性部位上的Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)之間的穿梭變化而起作用。細(xì)胞色素P-450酶：一種單加氧酶(monooxygenase)，以Fe卟啉為活性中心，能夠使氧通過(guò)催化作用加合于底物的一族酶的總稱。

RH+1/2O2→R-OH主要存在于動(dòng)物的肝,脾和腎的內(nèi)質(zhì)網(wǎng),腎上腺皮質(zhì)的線粒體以及一些細(xì)菌中。取名為”P-450”是因?yàn)樗倪策谒{(lán)色至近紫外區(qū)所特有的吸收帶(Soret帶450nm)在這些分子的羰基配合物(該蛋白質(zhì)在還原型時(shí)形成CO配合物)中紅移至450nm處。由397個(gè)氨基酸殘基組成,相對(duì)分子質(zhì)量約為45000。4848第四十八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日P-450的催化循環(huán)49RHROH利于生物體排除毒品、類固醇前體和農(nóng)約等疏水化合物底物ⅢⅣⅢⅢⅡ競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)49第四十九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日細(xì)胞色素(cytochrome)C唯一可溶的細(xì)胞色素，最典型的氧化還原蛋白酶，在呼吸鏈的細(xì)胞色素還原酶和細(xì)胞色素氧化酶之間傳遞電子。5050第五十頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日Z(yǔ)n2+

Zn在人體中的含量為2－3g,僅次于鐵，比Cu高6倍，人體中的Zn，大約1/3～1/4儲(chǔ)存在皮膚和骨骼中，血液中的鋅，12-20％在血漿，75-80％在紅細(xì)胞-，3％在白細(xì)胞每個(gè)紅細(xì)胞中的含鋅量是白細(xì)胞中的25倍以上。紅細(xì)胞中的鋅主要在碳酸酐酶中。Zn2+易與PO43－結(jié)合，磷酸酯被堿性磷酸酯酶水解的過(guò)程與

Zn有密切的關(guān)系。Zn2+可以促進(jìn)創(chuàng)口愈合，可以將視網(wǎng)膜固定在脈絡(luò)膜上，Zn還在遺傳學(xué)上，人體的骨骼發(fā)育等生理活動(dòng)中起重要作用侏儒癥就是先天性缺鋅的結(jié)果。5151第五十一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日碳酸酐酶(carbonicanhydrase)

催化反應(yīng)：CO2+H2O=H2CO3活性位置含一質(zhì)子傳遞基團(tuán)，可以是氨基酸殘基(可能是His組氨酸64)或某種緩沖分子，有復(fù)雜氫鍵系統(tǒng)和眾多H2O,在pH值較低的情況下，Zn(Ⅱ)是四配位的，而當(dāng)與之結(jié)合的水分子發(fā)生電離時(shí)，可能是五配位的。52HOO:CZnHOOH

HO

ZnH+HCO3-

組氨酸咪唑中N催化活性基團(tuán)可能是Zn-H2OZn(Ⅱ)在pH較低時(shí)四配位pH較高時(shí)52第五十二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日羧肽酶

羧肽酶A(carboxypeptidaseA,CPA):催化蛋白質(zhì)羧端肽鍵的水解，含有一條307個(gè)氨基酸殘基的蛋白質(zhì)鏈加上一個(gè)Zn(Ⅱ)離子，分子量依賴于不同的來(lái)源，由30000－35000。橢球形分子，大小為5000×4200×3800pm,在晶體中含有45％的水，而CPA的活性正和水有關(guān)。5319653第五十三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日酸堿催化機(jī)理,受谷氨酸270激活的水分子釋放出OH-,OH-進(jìn)攻肽鍵的羰基碳原子，同時(shí)，酪氨酸248的-OH基團(tuán)提供一個(gè)質(zhì)子給肽鍵的氮原子。完成肽鍵的水解。它還是一種酯酶，催化活性比肽酶高約5×103倍。CPA的催化機(jī)理5454極化作用Lewis酸谷氨酸酪氨酸精氨酸54第五十四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日Cu2+

銅在人體中的含量為100－150mg,是一種重要的痕量元素，主要作用是進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。銅存在于12種酶中，如血藍(lán)蛋白，超氧化物歧化酶，藍(lán)銅蛋白等.(a)血藍(lán)蛋白(henocyanin)

血藍(lán)蛋白在某些動(dòng)物的血液中是載氧體，比如蝸牛,章魚,螃蟹等。天然的血藍(lán)蛋白分子量約7～8×106。每個(gè)分子含120個(gè)亞單元，有著特征的深藍(lán)色，O2分子結(jié)合在兩個(gè)Cu+上,55（組氨酸堿性基團(tuán)）55第五十五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日

(b)超氧化物歧化酶（superoxidedismutaseSOD）

牛超氧化物歧化酶結(jié)構(gòu)示意圖

SOD可以清除人體的超氧負(fù)離子自由基,被譽(yù)為人體中的清道夫，具有防御氧的毒性，抗腐蝕損傷，延緩衰老，防治腫瘤等多種生物功能。56當(dāng)單電子傳遞,O2得到一個(gè)電子產(chǎn)生超氧負(fù)離子自由基:O2+e

O2.

O2.高破壞高活性,它能進(jìn)一步產(chǎn)生其他有害機(jī)體的自由基.

O2.+H+HO2.HO2.+HO2.O2

+

H2O2H2O2+e-OH-+HO.羥基自由基具有更高的反應(yīng)活性,能夠與多種化合物反應(yīng),產(chǎn)生有害的自由基.超氧化物歧化酶能催化O2.自由基的歧化反應(yīng)O2.+O2.+

2H+H2O2+

O2生成的H2O2再經(jīng)過(guò)過(guò)氧化氫酶催化分解為H2O

和

O2H2O2+

H2O22H2O

+

O256第五十六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日牛超氧化物歧化酶Cu與Zn的結(jié)合部位Cu2Zn2SOD活性部位的喇叭筒結(jié)構(gòu)

喇叭筒結(jié)構(gòu)可使SOD能夠高效率地清除氧自由基57天門冬氨酸精氨酸蘇氨酸57第五十七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日58第五十八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日血漿中90－95％的銅結(jié)合在銅藍(lán)蛋白中，這是一種藍(lán)色的蛋白質(zhì)，分子量為151000，每個(gè)分子中含有8個(gè)銅原子，4個(gè)為Cu(Ⅰ),四個(gè)為Cu(Ⅱ)，藍(lán)色來(lái)源于Cu(Ⅱ)。在鐵的新陳代謝中，F(xiàn)e(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)需要銅藍(lán)蛋白的催化氧化，以利于Fe(Ⅲ)和蛋白質(zhì)的結(jié)合形成運(yùn)鐵蛋白，然后將鐵輸運(yùn)到骨髓合成血紅蛋白，銅藍(lán)蛋白還能在肝臟中將Fe(Ⅲ)還原到Fe(Ⅱ)，用于合成血紅蛋白，可見(jiàn)，沒(méi)有銅，鐵氧氣就不能傳遞，不能結(jié)合在血紅素中，紅細(xì)胞就不能成熟，缺銅也會(huì)引起貧血癥。(c.)銅藍(lán)蛋白頭發(fā)和皮膚的顏色都與人體中的黑色素有關(guān)，黑色素是由酪氨酸氧化生成的，體內(nèi)有一種酶，叫酪氨酸酶，能夠催化這種氧化反應(yīng)。而酪氨酸酶就是一種含銅酶，遺傳性的白化癥就是由于先天性缺乏酪氨酸酶或黑色素而導(dǎo)致的。白癜風(fēng)也和缺銅有關(guān).5959第五十九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日Co2+

B12目前已知唯一含Co的生物分子,是唯一含金屬離子的維生素。人體中Co的含量為2－5mg,主要集中在肝臟中。B12

是一種反磁性的Co的配合物，B12

的結(jié)構(gòu)是1957年DorothyC.Hodgkin和其合作者通過(guò)X-射線衍射確定的。Hodgkin也因此獲得了1964年的Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。60在B12輔酶中含有Co-C鍵，這是在生命系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)的第一種有機(jī)金屬化合物，在自然界中是罕見(jiàn)的。5′-脫氧腺苷基維生素B12，B12輔酶60第六十頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日B12和B12輔酶形式參與多種重要的新陳代謝，具有多種生理功能，如參與蛋白質(zhì)的合成，葉酸的儲(chǔ)存，以及硫醇酶的活化，其主要功能是促使紅細(xì)胞成熟，缺少B12，血液中會(huì)出現(xiàn)一種沒(méi)有細(xì)胞核的巨紅細(xì)胞，引起惡性貧血癥。VB12可以發(fā)生1電子或2電子還原，分別生成Co(Ⅱ)(VB12r)和Co(Ⅰ)(VB12s)配合物，Co(Ⅰ)配合物為強(qiáng)親核性，在VB12的生理功能中起重要作用，它容易通過(guò)氧化加成甲基化，如：VB12(CoI)與三磷酸腺苷(ATP)反應(yīng)，聯(lián)結(jié)上5′-脫氧腺苷基（可以在腺苷與鈷之間形成Co－C或Co-R鍵,）即生成B12輔酶。6161第六十一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日B12輔酶在某些特殊酶的存在下，可以催化某些異構(gòu)化反應(yīng)，如：B12輔酶也可以催化某些相鄰碳原子之間的取代基交換反應(yīng)，如哺乳動(dòng)物體內(nèi)在B12輔酶協(xié)助下的甲基丙二酰輔酶A轉(zhuǎn)變?yōu)槎《］o酶A的反應(yīng).這種催化反應(yīng)可以概括為：即相鄰兩個(gè)碳原子之間的R與H交換。6262第六十二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.金屬中毒與解毒

(1)金屬中毒

(a)封閉了生物分子必要的功能基團(tuán),使生物分子喪失正常功能例：親硫的Hg(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Cd(Ⅱ)容易和蛋白質(zhì)分子中的Cys(半胱氨酸)殘基的巰基(-SH)結(jié)合,而后者處于很多酶的活性部位;(b)置換了生物分子中必需的金屬離子例：Be(Ⅱ)能置換Mg(Ⅱ)進(jìn)入激酶,但Be(Ⅱ)不能使這些酶具有生物活性;(c)改變了大生物分子的活性構(gòu)象,生物大分子的功能發(fā)揮取決于其特定的構(gòu)象,而不適當(dāng)?shù)慕饘匐x子可能改變甚至破壞這種構(gòu)象。6363第六十三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日a.汞中毒主要的金屬離子中毒:

汞具有較高的蒸氣壓,汞蒸氣能被肺吸收,溶解于血液中,然后進(jìn)入大腦,對(duì)中樞神經(jīng)造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害。汞和汞的化合物在某些厭氧細(xì)菌的作用下,轉(zhuǎn)變?yōu)?CH3)2Hg和CH3Hg+,在魚類和哺乳動(dòng)物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)的汞化合物多為CH3HgX。RHgCl能和細(xì)胞膜作用,改變細(xì)胞膜的通透性,破壞血紅細(xì)胞.汞對(duì)蛋白質(zhì)和酶的作用,是由于它和蛋白質(zhì)中的半胱氨酸殘基的巰基結(jié)合,堵塞了酶的-SH基團(tuán),抑制了SH-酶的活性.汞中毒的病癥是顫抖,呆滯,運(yùn)動(dòng)失調(diào),嚴(yán)重時(shí)死亡.最嚴(yán)重的汞中毒病例發(fā)生在日本的水俁,被稱作”水俁病”,是因?yàn)楫?dāng)?shù)氐臐O民吃了含CH3HgCl的魚,患上了這種病.6464第六十四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日b.鎘中毒鎘中毒主要來(lái)自鎘金屬和Cd(Ⅱ)鹽以及它的螯合物,Cd(Ⅱ)的毒性作用可能是因?yàn)镃d(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)性質(zhì)相似,可以在許多含鋅酶中取代鋅,從而抑制了含鋅酶的活性.如：堿性磷酸酯酶,醇脫氫酶,碳酸酐酶等含鋅酶都可以因?yàn)殒k的取代而失去活性.Cd(Ⅱ)可以強(qiáng)烈地與蛋白質(zhì)地半胱氨酸殘基地-SH結(jié)合,抑制-SH-酶的活性。由于Cd2+半徑與Ca2+

半徑大小相近,能取代骨骼中的Ca2+而引起骨痛病，但是飲食的性質(zhì)可以影響鎘的吸收,當(dāng)飲食中鈣的含量低時(shí),在肝和腎中積累的鎘含量比較高，說(shuō)明鎘的代謝和鈣的代謝之間存在某種聯(lián)系,鈣含量高時(shí),鎘吸收少。6565第六十五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日c.鉛中毒

Pb和Hg(Ⅱ),Cd(Ⅱ)相似,會(huì)抑制-SH酶的活性,鉛中毒的典型癥狀是貧血。這是由于卟啉的代謝過(guò)程出現(xiàn)混亂造成的.鉛實(shí)際上影響到血紅素合成的各個(gè)階段,常影響到鐵嵌入卟啉環(huán)的過(guò)程。工業(yè)中有機(jī)鉛是一個(gè)重要的鉛來(lái)源,如汽油中的抗爆劑Et4Pb,在體內(nèi)會(huì)分解為無(wú)機(jī)Pb(Ⅱ),Pb(Ⅱ)不僅影響卟啉的代謝過(guò)程,而且還會(huì)在神經(jīng)組織中積累起來(lái),傷害腦和神經(jīng),尤其影響兒童的智力發(fā)展。d.鈹中毒鈹已經(jīng)成為一個(gè)環(huán)境污染的嚴(yán)重問(wèn)題,鈹?shù)亩拘詸C(jī)制就是由于鈹能夠和Mg(Ⅱ)競(jìng)爭(zhēng),而且由于它具有更大的電荷/半徑比值,它的結(jié)合能力強(qiáng)于Mg(Ⅱ)。有好幾種酶的活性可被Be(Ⅱ)抑制,而且這種抑制一旦產(chǎn)生,使用Mg(Ⅱ)置換也難于失其再生,Be(Ⅱ)也破壞DNA的合成,Be(Ⅱ)特別容易在細(xì)胞核內(nèi)積累,抑制核分裂能力。6666第六十六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日

硒是有益身體健康的,因?yàn)樗茏柚惯^(guò)氧化氫的氧化作用,但是過(guò)量的硒會(huì)引起器官畸變.如在飲食中每克食物中的硒含量若大于5μg,會(huì)引起肝壞死和肌肉營(yíng)養(yǎng)不良癥。家畜吃了富硒的飼料會(huì)患家畜暈倒癥(急性硒中毒).但是,如果每克食物中的硒含量為3μg的日常劑量卻又可以促進(jìn)羊的生長(zhǎng)。金槍魚體內(nèi)的汞含量很高,但觀察不到金槍魚有任何中毒現(xiàn)象,同時(shí)發(fā)現(xiàn)金槍魚體內(nèi)的硒含量也非常高,而且當(dāng)動(dòng)物食用金槍魚肉時(shí),可以緩解汞中毒,這說(shuō)明硒的存在可以抑制汞的毒害作用.e.硒中毒6767第六十七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日f(shuō).鋁中毒鋁的毒性主要來(lái)自它的高Z/r值,因此它與硬的氧配體(磷酸鹽)能形成比Ca2+,Mg2+離子更穩(wěn)定的配合物,如果讓Al3+穿透生物細(xì)胞,它將是一個(gè)很強(qiáng)的毒素.因?yàn)樗蓴_磷酸根離子正常的生理功能.在生理pH條件下,幾乎所有溶解的Al3+

都是以Al(OH)4-

形式存在,作為一個(gè)帶負(fù)電荷的物種,不容易穿透生物膜,也不象Al3+那樣結(jié)合磷酸根離子.因此,Al3+

通常不穿透人體的關(guān)鍵性器官如大腦的細(xì)胞。如果消化系統(tǒng)和排泄系統(tǒng)的正常保護(hù)機(jī)制遭到破壞,則會(huì)造成Al3+

離子可能在體內(nèi)蓄積,使骨骼敗壞(骨骼軟化癥)和大腦受損(導(dǎo)致癡呆癥)。硅酸鹽在生理pH條件下,生成可溶性的鋁硅酸鹽而促進(jìn)Al的排泄。鋁在人體中的吸收部位與鈣相同,主要位于小腸的上部,其吸收可能與Ca2+競(jìng)爭(zhēng)可溶性蛋白有關(guān),從而干擾Ca,P的代謝,鋁的毒性主要表現(xiàn)在對(duì)神經(jīng),骨骼和細(xì)胞遺傳三個(gè)方面的毒害。6868第六十八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日(2)解毒

細(xì)菌發(fā)展了對(duì)有害離子(如Cd2+,Pb2+,Ag+,汞及砷化物)的抵御能力,包括用跨膜離子泵將這些離子運(yùn)出細(xì)胞,將它們氧化和還原成較大揮發(fā)性或較小毒性的物種,或者利用簡(jiǎn)單配體,蛋白質(zhì)及細(xì)胞膜將這些離子結(jié)合或螯合除去:細(xì)菌清除重金屬的幾種機(jī)制(a)與外膜的結(jié)合作用，(b)通過(guò)化學(xué)還原或甲基化作用形成易揮發(fā)物種，(c)被配體或蛋白質(zhì)結(jié)合，(d)用離子通道運(yùn)出細(xì)胞外6969第六十九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日

酵母,真菌,高等植物以及動(dòng)物體內(nèi)都含用來(lái)結(jié)合重金屬的金屬硫蛋白(MT),它們是富含半胱氨酸的小分子蛋白,它是參與銅,鋅體內(nèi)平衡的重要蛋白質(zhì),對(duì)于其它非必需金屬來(lái)說(shuō),MT的作用是解毒,MT對(duì)金屬吸收的順序是：Zn(Ⅱ)<Pb(Ⅱ)<Cd(Ⅱ)<Cu(Ⅱ),Ag(Ⅰ),Hg(Ⅱ),Bi(Ⅲ)MT同時(shí)在體內(nèi)還起到協(xié)調(diào)鋅銅含量的穩(wěn)態(tài)調(diào)控的作用。研究表明,MT是在體內(nèi)過(guò)量金屬離子的誘導(dǎo)下合成的,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),如果動(dòng)物飼料中Cd2+,Cu2+,Zn2+的量增加,則動(dòng)物肝,腎等器官中合成的MT的量也會(huì)增加。如果事先給動(dòng)物注射小劑量的有害金屬Pb2+,然后再注射大量Pb2+,則不會(huì)發(fā)生中毒現(xiàn)象,而一次性地注射大量Pb2+,則引起動(dòng)物中毒。原因是在少量Pb2+

誘導(dǎo)下,動(dòng)物體內(nèi)合成了一定量地MT,起到了預(yù)防的作用,增強(qiáng)了肌體抵御重金屬離子毒性的機(jī)能。MT所提供的生物體的自身解毒作用及某些元素對(duì)金屬毒性的抗拮作用是有限的。金屬硫蛋白(MT)的解毒機(jī)理7070第七十頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日解毒劑的解毒原理利用配位能力更強(qiáng)的配體將有害金屬離子從其結(jié)合部位奪取下來(lái),形成更穩(wěn)定的而且對(duì)生物體無(wú)害的配合物,并且能夠迅速排出體外。同時(shí),一個(gè)有效的解毒劑還應(yīng)滿足藥理學(xué)要求,如較好的水溶性,能抗代謝降解,容易通過(guò)細(xì)胞膜,與有毒金屬生成的配合物容易排出體外等。常見(jiàn)的幾種重要的金屬中毒解毒劑：7171第七十一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日a.

Lewis氣是一種(Cl-CH=CH-AsCl2)是一種氣體有機(jī)砷化合物,能有效地引起人的肺及皮膚發(fā)生潰爛,在第二次世界大站中被納粹用作化學(xué)武器,BAL可以有效地解除其毒性,此外,BAL還可以解除Hg,Au,Tl,Al中毒,但對(duì)Pb的效果較差,BAL有較好的水溶性和脂溶性,但選擇性較差。2,3-二巰基丙醇(Britishanti-Lewisite,BAL,不列巔抗Lewis毒氣劑)二巰基丁二酸鈉與BAL相似,二巰基丁二酸鈉也能與體內(nèi)蛋白質(zhì)和酶分子上的巰基競(jìng)爭(zhēng)奪取重金屬離子,從而發(fā)揮解毒作用,它對(duì)酒石酸銻鉀的解毒效力是BAL的10倍,而毒性僅為BAL的3.5%,臨床上用于治療Sb,Pb,Hg,As的中毒和預(yù)防Cd,Co和Ni中毒。7272第七十二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日

D-青酶胺是青霉素水解生成的水溶性物質(zhì),其結(jié)構(gòu)是在半胱氨酸上附加兩個(gè)甲基,D-青酶胺和N-乙酰-D-青酶胺分子中也含有形成螯合物的供體S,N,O,能牢固地螯合Cu2+,Cr3+,Au+,Pb2+,Hg2+等重金屬離子,形成穩(wěn)定而可溶性的配合物,由尿排出。青酶胺能排除人體中過(guò)量的銅,是治療Wilson病的有效藥物。D-青酶胺和N-乙酰-D-青酶胺(D-penicillamine)7373第七十三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日能和Be2+形成穩(wěn)定的配合物,是治療鈹中毒的有效解毒劑,水楊酰胺(SAM)也具有同樣的作用。氨羧螯合劑以EDTA為代表的氨羧螯合劑是成員最多的解毒劑系列,包括有乙二胺四乙酸(EDTA),環(huán)己烷二胺四乙酸(CDTA),二乙三胺五乙酸(DTPA),三乙四胺六乙酸(TTHA),雙乙氨基硫醚四乙酸(BADS)等,均用于治療重金屬中毒,氨羧螯合劑因?qū)Χ喾N金屬離子具有強(qiáng)的螯合能力而著稱,但這同時(shí)也帶來(lái)了副作用,長(zhǎng)期使用會(huì)導(dǎo)致人體內(nèi)必須的金屬離子的正常濃度的下降,影響諸多金屬酶的活性,引起嚴(yán)重的后果。

金精三羧酸(aurintricarboxylicacid,ATA)7474第七十四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.生物固氮

生物固氮：在常溫常壓的溫和條件下實(shí)現(xiàn)N2

到NH3的轉(zhuǎn)化，生物固氮的機(jī)理很復(fù)雜，但最重要的原因是因?yàn)楣痰傅拇嬖诠痰?nitrogenfixation)：由游離N轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮或氨態(tài)氮的過(guò)程(1)固氮酶

固氮酶含有兩種非血紅素鐵－硫蛋白：鉬鐵蛋白：M=220000－270000，約含1200個(gè)氨基酸殘基，每分子中含有2個(gè)Mo,24－32個(gè)Fe,以及同數(shù)量的S,功能是結(jié)合底物N2,是固氮酶的主體。鐵蛋白：M=55000－70000，273個(gè)氨基酸殘基，每分子中含有4個(gè)鐵，4個(gè)硫，不與N2直接作用，起激活傳遞電子的作用，對(duì)氧很敏感。兩種酶單獨(dú)存在時(shí)，均無(wú)活性，兩者等摩爾比結(jié)合時(shí)活性最佳共同的特性：對(duì)氧很敏感，遇氧很快失活，而且怕冷，在0－5°C低溫下易失活。7575第七十五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日(b)固氮酶的活性中心

這種結(jié)構(gòu)很可能參與傳遞和儲(chǔ)存電子，在Fe-蛋白分子上還有兩個(gè)-SH基（巰基）,若用巰基抑制劑封鎖它，則會(huì)失去活性，表明它是固氮酶的活性基。76Cys半胱氨酸76第七十六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日(Ⅰ)Schrauzer模型

固氮酶活性中心模型Na2[Mo2O4(Cys)2]在還原劑存在下部分分解為具有催化活性的單核Mo-Cys化合物美國(guó)Schrauzer在前人工作的基礎(chǔ)上提出了Mo的固氮酶活性中心模型7777第七十七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日固氮酶作用機(jī)理

ATP：三磷酸腺苷ADP：二磷酸腺苷

只有在Mg(Ⅱ)的作用下,2ATP才能和鐵蛋白結(jié)合.

78磷酸鹽還原劑存在下ATP水解e-2e-催化Mo(Fe4S4)+N2VI(中間產(chǎn)物)+8eFe8"P"簇合物MoFe7S9輔酶2e2e四次過(guò)程后完成反應(yīng)78第七十八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日鉬鐵蛋白催化N2還原的機(jī)理

7979第七十九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日Ⅱ.福州模型1973年，盧嘉錫等從結(jié)構(gòu)化學(xué)和過(guò)渡金屬原子簇的角度，提出了網(wǎng)兜結(jié)構(gòu)模型

H型網(wǎng)兜結(jié)構(gòu)模型F型福州模型N2在網(wǎng)兜上的配位方式N2采取投網(wǎng)方式與之結(jié)合，N2

進(jìn)入網(wǎng)中，和底部的鐵以端梢方式配位，同時(shí)與網(wǎng)口的兩個(gè)鐵.一個(gè)鉬以側(cè)基方式結(jié)合N2,N2分子被墊底原子的作用力頂住，N2分子的三鍵有1/3伸入兜口，2/3仍然留在兜口外。底部的鐵與N2作用，可拉長(zhǎng)N2。網(wǎng)口的三個(gè)金屬原子提供電子，與周圍的H3O+一起，可實(shí)現(xiàn)加氫還原8080第八十頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日化學(xué)模擬生物固氮Ⅰ.水溶液中的固氮

固氮酶催化N2,N3-,N2O,RCN和RNC等許多底物的還原反應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行的。Schrauzer等用Na2[Mo2O4(Cys)2]作催化劑，NaBH4還原劑，在常溫常壓在水溶液中開展了一系列固氮酶的模擬實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Mo-Cys(半胱氨酸)體系能催化所有已知底物的反應(yīng),其催化效率可在加入人工合成的Fe4S4(SR)44-(R=n-C3H7)后得到提高，加入ATP(三磷酸腺苷)也可提高活性。

Mo-Cys幾乎再現(xiàn)了固氮酶的全部催化功能，再現(xiàn)了固氮酶中原子簇Fe4S4

的電子傳遞功能，但其催化活性很低，氨產(chǎn)量?jī)H為0.007mol/Mo原子。除此之外，[MoO(CN)4(H2O)]2-

也具有催化性能，它的催化效率比[Mo2O4(Cys)2]2-有顯著提高，氨產(chǎn)率為0.29mol/Mo原子。8181第八十一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日Ⅱ.有機(jī)溶劑中的固氮體系

1965年，加拿大科學(xué)家Allen等在用水合肼還原RuCl3時(shí)，意外得到了一種雙氮配合物[Ru(N2)(NH3)5]Cl2。雙氮配合物的出現(xiàn)，引起了人們很大的興趣，人們期望通過(guò)氮分子與過(guò)渡金屬的配位，削弱氮分子中的三鍵，活化N2分子，有利于將氮還原成氨，以達(dá)到固氮的目的。但是目前所得到的雙氮配合物中很少能還原得到氨或聯(lián)氨的穩(wěn)定的過(guò)渡金屬雙氮配合物1975年合成的順－[M(N2)2(PMe2Ph)4]和反[M(N2)2(PMe2Ph)4](M=Mo或W)等的氨產(chǎn)率較高。在20oC無(wú)氧的條件下，用硫酸在甲醇溶液中，處理順－[M(N2)2(PMe2Ph)4]可產(chǎn)生氨。當(dāng)M=Mo或W時(shí)，氨的產(chǎn)量及其它產(chǎn)物均不相同，當(dāng)M=W時(shí)，氨的產(chǎn)率接近90％，產(chǎn)量為1.86molW原子，其它的主要產(chǎn)物為W(Ⅵ)的氧化物，當(dāng)M=Mo時(shí)，氨的產(chǎn)率較低，接近30％,產(chǎn)量為0.64mol/Mo原子，而其它的產(chǎn)物的組成尚不清楚。

8282第八十二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日日本科學(xué)家用鐵，鉬，鈦和鈷等過(guò)渡金屬原子取代酞菁分子中與兩個(gè)氮原子相連的氫原子，得到電子授受體配合物催化劑在此配合物的表面上，氮?dú)夂蜌錃饽茉诒容^溫和的條件下產(chǎn)生氨，后來(lái)又發(fā)現(xiàn)活性碳－三氯化釕－鉀體系在常壓290°C的條件下合成氨的效率比相同工業(yè)條件下的催化劑提高了將近10倍。MPc的結(jié)構(gòu)(M=Fe,Mo,Ti,Co)等8383第八十三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§2.超分子化學(xué)(supermolocularchemistry)概述

超分子:基于分子間的非共價(jià)鍵弱相互作用而形成的分子聚集體超分子化學(xué)：分子以上層次的化學(xué)，主要研究?jī)蓚€(gè)或多個(gè)分子通過(guò)分子之間的非共價(jià)鍵弱相互作用，如氫鍵，范德華力，偶極/偶極相互作用，親水/疏水相互作用及它們之間的協(xié)同作用而生成的分子聚集體的結(jié)構(gòu)和功能。8484第八十四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日

1987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予美國(guó)化學(xué)家彼德森（CharlesJ.Pedersen）、克拉姆（DonaldJamesCram）教授和法國(guó)化學(xué)家萊恩（Jean-MarieLehn）教授三人，表彰他們先后發(fā)現(xiàn)一類具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的環(huán)狀化合物，為實(shí)現(xiàn)人們長(zhǎng)期尋求合成與天然蛋白質(zhì)功能一樣的有機(jī)化合物這一目標(biāo)方面取得了“開拓性的成就”。彼德森（生于1904年）曾在美國(guó)杜邦公司工作。1962年，他在合成雙（鄰羥基苯氧基）-乙基醚時(shí)，意外地發(fā)現(xiàn)了一種分子結(jié)構(gòu)形似皇冠的大環(huán)聚醚化合物，他稱之為“冠醚”（crownether）。經(jīng)過(guò)5年的深入研究，他于1967年在日本東京舉行的國(guó)際第十屆配位化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議上首次報(bào)道了他的系統(tǒng)研究成果，并發(fā)表了兩篇開創(chuàng)性的論文，詳盡地闡述了冠醚化合物的合成方法及其對(duì)金屬離子特殊的絡(luò)合行為。1968年，年僅29歲的法國(guó)路易·巴斯德大學(xué)萊恩教授和他的合作者，以巧妙的設(shè)計(jì)思想、精湛的實(shí)驗(yàn)技術(shù)合成了一類分子結(jié)構(gòu)像土穴一樣的大二環(huán)型化合物——“穴醚”（cryptand），同時(shí)研究了穴醚化合物對(duì)金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用的特異行為。85第八十五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日彼德森和萊恩的重大發(fā)現(xiàn)和卓越研究，已被化學(xué)界公認(rèn)為是現(xiàn)今蓬勃發(fā)展的冠醚化學(xué)（或稱大環(huán)聚醚化學(xué)）的里程碑。美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校的克拉姆教授在彼德森的“基本性發(fā)現(xiàn)”的基礎(chǔ)上，合成和研究了一系列具有光學(xué)活性的冠醚化合物，試圖模擬酶和底物的相互關(guān)系，以具有顯著的“分子識(shí)別”能力的冠醚作為主體，有選擇地與作為客體的底物分子發(fā)生絡(luò)合作用，從而創(chuàng)立了“主-客體化學(xué)”（Host-GuestChemistry）（也稱“主-客體絡(luò)合物化學(xué)”）。萊恩以極大的精力合成了結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大二環(huán)、大三環(huán)和大四環(huán)型的穴醚化合物，且在分子識(shí)別的研究中找到了“能夠決定分子相互識(shí)別，像是一把鑰匙開一把鎖那樣相適合的能力的”結(jié)構(gòu)因素，并于1978年提出了“超分子化學(xué)”（SupermolecularChemistry）的概念?？v觀以上的發(fā)展過(guò)程，可以看出，這三位化學(xué)家相互發(fā)展了對(duì)方的研究成果和經(jīng)驗(yàn)，為化學(xué)研究中最活躍的和不斷擴(kuò)展的領(lǐng)域之一的主-客體化學(xué)和超分子化學(xué)奠定了具有深遠(yuǎn)意義的基礎(chǔ)。86第八十六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.分子識(shí)別

分子識(shí)別：受體對(duì)底物選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某種特定功能的過(guò)程分子識(shí)別是依靠非共價(jià)鍵的分子作用力：Vanderwaals力(離子－偶極，偶極－偶極)相互作用,疏水相互作用和氫鍵等。人工合成受體的分子識(shí)別主要包括:冠醚，穴醚，臂式冠醚，雙冠醚，環(huán)糊精，化學(xué)修飾環(huán)糊精，橋聯(lián)環(huán)糊精，杯芳烴，環(huán)番，卟啉等大環(huán)主體化合物選擇性鍵合客體形成超分子體系的過(guò)程。8787第八十七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日(1)冠狀化合物為受體的分子識(shí)別

a.冠醚(crownethers)

冠醚普遍可溶：冠醚與客體分子之間主要通過(guò)離子-偶極或氫鍵作用形成配合物：冠醚配位金屬離子的基本特征8888第八十八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日冠醚可以和金屬離子形成不同種類型的配合物8989第八十九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日當(dāng)金屬離子與冠醚的空腔尺寸匹配時(shí)，顯示較強(qiáng)的離子偶極作用，并顯示較強(qiáng)的離子鍵合能力。尺寸匹配效應(yīng)幾種冠醚的內(nèi)腔直徑,陽(yáng)離子直徑(nm)冠醚內(nèi)腔直徑陽(yáng)離子陽(yáng)離子直徑15-冠-50.17-0.19Na+0.19018-冠-60.26-0.32K+0.26621-冠-70.34-0.43Rb+0.29624-冠-8>0.40Cs+0.334可以看出18-冠-6(0.26－0.32nm)的直徑內(nèi)腔與K+有最好的尺寸匹配，表現(xiàn)出最強(qiáng)的配位能力和最高的選擇性（是Na+的55倍，Cs+的42倍）9090第九十頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日為了提高冠醚對(duì)某一離子的識(shí)別能力和選擇性，人們對(duì)高度對(duì)稱性的冠醚進(jìn)行修飾和引入功能性基團(tuán)，側(cè)臂，手性等。一些低對(duì)稱性的冠醚對(duì)某些特定離子的識(shí)別能力反而更高將18-冠-6中的兩個(gè)O被N代替后，提高了對(duì)Ag+的絡(luò)和能力，但對(duì)K+的識(shí)別能力降低了(軟硬酸堿原理)。例：9191第九十一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日剛性的冠醚分子中引入額外的亞甲基，改變分子對(duì)稱性,是設(shè)計(jì)和合成高選擇性主體化合物的一條新途徑。例：冠醚環(huán)腔尺寸Li+/Na+選擇性12-冠-40.1614-冠-40.14nm16.3Li+直徑：0.152nm9292第九十二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日例：兩種結(jié)構(gòu)的冠醚,相對(duì)于未引入剛性脂肪族環(huán)的15-冠-5,對(duì)堿金屬離子的鍵合能力都有較大提高。在柔性的冠醚上引入剛性的脂肪族環(huán)可以使構(gòu)型固定化,提高對(duì)金屬離子的鍵合能力。三種不同結(jié)構(gòu)的冠醚對(duì)若干一價(jià)金屬離子的萃取率化合物萃取率Na+K+Rb+Cs+Ag+Tl+15-冠-54.524.404.293.745.005.08(a)13.17.66.86.255.334.6(b)41.014.512.76.265.045.09393第九十三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日b.臂式冠醚(lariatethers)

在冠醚環(huán)上引入功能側(cè)臂，由于在臂中有供電子的原子，在配位過(guò)程中可以產(chǎn)生誘導(dǎo)的三維空間，因而增加了對(duì)金屬離子的配位能力和配位選擇性。9494第九十四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日比如在低對(duì)稱性的冠狀化合物13-冠-4中引入具有給電子原子的側(cè)臂后，對(duì)Li+的萃取率高達(dá)50％，而母體只有0.8％，順式的含環(huán)己基的冠醚為L(zhǎng)i+/Na+

的選擇性達(dá)到15.4。9595第九十五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日臂式冠醚的冠醚環(huán)上具有雜原子硫時(shí),對(duì)Ag+,Hg2+

等重金屬離子有強(qiáng)的鍵合能力9696第九十六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日

(c)對(duì)Pr3+顯示了高的配位選擇性,而(b)則對(duì)Nd3+表現(xiàn)了高的選擇性,尺寸匹配效應(yīng)和供電子原子的取向可能是導(dǎo)致其特殊的選擇性的原因。臂式冠醚有碳支點(diǎn)和氮支點(diǎn)等不同類型，以氮為支點(diǎn)的臂式冠醚較之以碳為支點(diǎn)的臂式冠醚有一定的柔性,在配位過(guò)程中可以調(diào)節(jié)誘導(dǎo)的三維空間,對(duì)于稀土離子顯示了特殊的配位能力和配位選擇性。9797第九十七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日雙冠醚(bis-crownethers)

在一個(gè)分子內(nèi)同時(shí)有兩個(gè)冠醚單元的雙冠醚，可以通過(guò)形成夾心的配合物提高與金屬離子的配位能力9898第九十八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日環(huán)尺寸小于Na+,K+直徑但可以形成2:1的開式夾心結(jié)構(gòu)，對(duì)Na+的萃取率高于單冠醚。當(dāng)n=2時(shí)比n=3時(shí)對(duì)Na+

有更強(qiáng)的鍵合能力直鏈烷烴為橋鏈的比酮型雙冠醚對(duì)輕稀土離子有更大的鍵合強(qiáng)度99橋鏈99第九十九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日穴醚(dyptands)

大二環(huán)與金屬離子絡(luò)合的示意圖按其結(jié)構(gòu)可分成兩大類：大二環(huán)和大三環(huán)型筒狀三環(huán)大穴醚絡(luò)合金屬離子示意圖100100第一百頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日當(dāng)金屬離子的直徑與穴醚的空腔大小匹配時(shí)，兩者有較強(qiáng)的離子-偶極相互作用和離子鍵合能力，可形成高度穩(wěn)定的配合物。幾種筒狀大三環(huán)穴醚101101第一百零一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日球狀大三環(huán)穴醚空腔直徑為0.32~0.34nm直徑~0.40nm三種穴醚對(duì)堿金屬，堿土金屬離子的配位穩(wěn)定常數(shù)(lgKs)(a)(b)(c)穴醚Na+K+Rb+Cs+Ca2+Sr2+Ba2+(a)1.63.44.23.44.16.78.2(b)1.82.53.32.82.42.85.3(c)-<2.0<2.0<2.0<2.02.03.7102102第一百零二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日(2)環(huán)糊精分子識(shí)別（cycoldextrinsCD）

a.環(huán)糊精簡(jiǎn)介

環(huán)糊精是一定數(shù)量的D-(+)-吡喃葡萄糖單元通過(guò)α-1,4-苷鍵首尾相連成環(huán)的大環(huán)化合物,常見(jiàn)的有α、β、γ三種不同的類型,分別含有6,7,8個(gè)葡萄糖單元。103103第一百零三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日含6、7、8個(gè)葡萄糖結(jié)構(gòu)單位的環(huán)糊精分別稱為α、β、γ環(huán)糊精。類別孔徑與I2顯示的顏色α—環(huán)糊精+150.50.6nm青色β—環(huán)糊精+160.00.8nm黃色γ—環(huán)糊精+177.41.0nm紫褐色104第一百零四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日環(huán)糊精由葡萄糖結(jié)構(gòu)單位相互以α—1，4苷鍵相連接組成。其構(gòu)型象一個(gè)上大下小而無(wú)底的桶。頂部有來(lái)自C2、C3的12個(gè)羥基（相互間以氫鍵相連是剛性結(jié)構(gòu)）；底部有來(lái)自C5的6個(gè)羥甲基；分子空腔的內(nèi)壁則由C—H、C—C、C—O鍵形成，具有疏水性。環(huán)糊精具有極性的外側(cè)和非極性的內(nèi)側(cè)。它可以與非極性的分子