第二講晶體學(xué)

第二講晶體學(xué)第一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一2.1固體材料的分類固體材料可以按照其中原子排列的有序程度分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩大類。第二頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一一個(gè)明顯的彎曲標(biāo)志著隨著溫度的下降體系中發(fā)生了相變：在沸騰溫度處首先發(fā)生氣相到液相的轉(zhuǎn)變。隨著溫度的繼續(xù)降低，液體的體積連續(xù)減小。注意到曲線的斜率應(yīng)該對(duì)應(yīng)于體系的熱膨脹系數(shù)：固體的熱膨脹系數(shù)小于液體。第三頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一液體在緩慢降溫過(guò)程中形成晶體。在這一過(guò)程中，原子有足夠的時(shí)間發(fā)生重排，因此形成的固體中原子的排列呈有序狀態(tài)。液體在急冷過(guò)程中形成非晶體。在這一過(guò)程中，原子沒(méi)有足夠的時(shí)間發(fā)生重排，因此形成的固體中原子的排列呈無(wú)序狀態(tài)。第四頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一晶體和非晶體的根本區(qū)別晶態(tài)材料具有長(zhǎng)程有序的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，其組成原子或基元處于一定格式空間排列的狀態(tài)；非晶態(tài)材料則象液體那樣，只有在幾個(gè)原子間距量級(jí)的短程范圍內(nèi)具有原子有序的狀態(tài)。(短程有序)第五頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一2.2幾何晶體學(xué)

簡(jiǎn)單的歷史回顧第六頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一人類最早使用的材料是天然的石塊。在采集石塊的同時(shí)也就發(fā)現(xiàn)了各種具有規(guī)則外形的石頭。人們把這些具有規(guī)則外形的石頭稱為晶體。在我國(guó)周口店的中國(guó)猿人遺址就發(fā)現(xiàn)了用水晶等晶體制成的工具。這是人類認(rèn)識(shí)晶體的開(kāi)始。因此，晶體是一個(gè)非常古老的名詞。無(wú)色的六面體食鹽是最普通的同時(shí)也是最重要的一種晶體。鹽對(duì)于生命來(lái)說(shuō)是必不可少的，而在所有文化形態(tài)中，鹽又歷來(lái)具有某種象征的性質(zhì)?！皊alary”=“買(mǎi)鹽的錢(qián)”。第七頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一晶面角守恒定律

晶體最初給人們的印象就是具有規(guī)則外形，而對(duì)晶體開(kāi)展的研究也是從這些規(guī)則外形開(kāi)始的。1669年，一個(gè)叫做斯丹諾(NicolasSteno)的意大利人對(duì)水晶進(jìn)行了仔細(xì)的研究后發(fā)現(xiàn)：盡管不同的石英晶體，其晶面的大小、形狀、個(gè)數(shù)都可能會(huì)有所不同，但是相應(yīng)的晶面之間的夾角都是固定不變的。第八頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一天然的水晶(石英晶體)可以有各種不同的外形盡管不同的石英晶體，其晶面的大小、形狀、個(gè)數(shù)都可能會(huì)有所不同，但是相應(yīng)的晶面之間的夾角都是固定不變的其中的a晶面和b晶面之間的夾角總是14147，b晶面和c晶面之間的夾角總是12000，而c晶面和a晶面之間的夾角總是11308。第九頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一此后，人們對(duì)各種不同的晶體進(jìn)行了大量的觀察，發(fā)現(xiàn)類似的規(guī)律對(duì)于其他的晶體也是存在。這就誕生了結(jié)晶學(xué)上的第一條經(jīng)驗(yàn)定律晶面角守恒定律在同一溫度下，同一種物質(zhì)所形成的晶體，其相同晶面的夾角是一個(gè)常數(shù)。第十頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一晶面角守恒定律是晶體學(xué)中最重要的定律之一，它揭露了晶體外形的一種重要的規(guī)律性，從而指導(dǎo)人們?cè)鯓尤ザ康?、系統(tǒng)地研究各式各樣的晶體。在19世紀(jì)初，在晶面角守恒定律的啟發(fā)下，晶體測(cè)角工作曾盛極一時(shí)，大量天然礦物和人工晶體的精確觀測(cè)數(shù)據(jù)就是在這個(gè)階段獲得的。這些數(shù)據(jù)為進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)晶體外形的規(guī)律性(特別是關(guān)于晶體對(duì)稱性的規(guī)律)創(chuàng)造了條件。直至今天，測(cè)定晶面角仍然是從晶體外形來(lái)鑒別各種不同礦物的一種常用的可靠方法，為此人們還設(shè)計(jì)制作了一些晶體測(cè)角儀，專門(mén)用于這一目的。第十一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一晶面角守恒定律的發(fā)現(xiàn)，使得當(dāng)時(shí)的人們堅(jiān)信“晶體就是具有規(guī)則形狀的物體”。但是，這一定義顯然只是考慮了晶體的宏觀特征，還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有涉及到晶體的內(nèi)在本質(zhì)。于是，一些科學(xué)家們便開(kāi)始思考這樣一個(gè)問(wèn)題：是什么原因?qū)е铝司w的規(guī)則外形？第十二頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一晶胞學(xué)說(shuō)

1784年法國(guó)科學(xué)家阿羽(ReneJustHaüy)提出了著名的晶胞學(xué)說(shuō)：每種晶體都有一個(gè)形狀一定的最小的組成細(xì)胞晶胞；大塊的晶體就是由許許多多個(gè)晶胞砌在一起而形成的。這是晶體學(xué)上第一次就晶體由外表到本質(zhì)進(jìn)行的猜想。在此之前，斯丹諾的老師曾經(jīng)有機(jī)會(huì)提出相似的學(xué)說(shuō)，但是在即將接近這一學(xué)說(shuō)的時(shí)候他莫名其妙地止步了。(冰洲石)第十三頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一1803年，英國(guó)科學(xué)家道爾頓(JohnDalton)提出了元素原子說(shuō)：純粹的物質(zhì)是由具有一定質(zhì)量的原子構(gòu)成的，化合物則是由不同原子按一定比例結(jié)合而成的。受道爾頓的元素－原子學(xué)說(shuō)的啟發(fā)，1855年另一個(gè)法國(guó)人布拉維(A.Bravais)建立了晶體結(jié)構(gòu)的空間點(diǎn)陣學(xué)說(shuō)。第十四頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一空間點(diǎn)陣學(xué)說(shuō)

一個(gè)理想晶體是由全同的稱作基元的結(jié)構(gòu)單元在空間作無(wú)限的重復(fù)排列而構(gòu)成的；基元可以是原子、離子、原子團(tuán)或者分子；晶體中所有的基元都是等同的，也就是說(shuō)他們的組成、位形和取向都是相同的。因此，晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以抽象為在空間作周期性的無(wú)限分布的一些相同的幾何點(diǎn)，這些幾何點(diǎn)代表了基元的某個(gè)相同位置，而這些幾何點(diǎn)的集合就稱作空間點(diǎn)陣，簡(jiǎn)稱點(diǎn)陣。第十五頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一一個(gè)含有兩個(gè)原子(分別用一大一小兩個(gè)空心圓點(diǎn)表示)的基元這個(gè)基元在二維空間作有規(guī)律的重復(fù)排列便得到了一個(gè)二維晶體結(jié)構(gòu)黑點(diǎn)為抽象出來(lái)的幾何點(diǎn)，這些幾何點(diǎn)就構(gòu)成了一個(gè)二維空間點(diǎn)陣。在這個(gè)抽象過(guò)程中，幾何點(diǎn)位置的選取可以是任意的，只要是在基元所包括的范圍之內(nèi)就可以。顯然在這一抽象過(guò)程中，構(gòu)成基元的原子的種類和大小并不影響到最終點(diǎn)陣的形狀。對(duì)點(diǎn)陣最終形狀產(chǎn)生影響的僅僅是基元在空間的排列規(guī)律。第十六頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一NaCl晶體的結(jié)構(gòu)第十七頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一NaCl晶體結(jié)構(gòu)中等同點(diǎn)的分布及其相應(yīng)導(dǎo)出的二維點(diǎn)陣第十八頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一幾個(gè)基本概念基元在NaCl中，基元為NaCl分子等同原子在NaCl中，所有的Na離子均為等同原子，所有的Cl離子也為等同原子等同點(diǎn)所有等同原子所處的位置抽象為等同點(diǎn)空間點(diǎn)陣所有的等同點(diǎn)在三維空間的排列就構(gòu)成了空間點(diǎn)陣第十九頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一空間點(diǎn)陣學(xué)說(shuō)提出之后的相當(dāng)一段長(zhǎng)時(shí)間里一直被認(rèn)為是一種假說(shuō)，它的抽象理論當(dāng)時(shí)并沒(méi)有引起物理家和化學(xué)家們的注意，還有不少人仍然一直固執(zhí)地認(rèn)為在晶體中原子、分子是無(wú)規(guī)則地分布的。這一狀況直到20世紀(jì)初才得到根本的改變，而導(dǎo)致這一改變的直接原因則是一項(xiàng)新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)的誕生。這就是X射線衍射分析技術(shù)第二十頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一空間點(diǎn)陣學(xué)說(shuō)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

勞厄的晶體X射線衍射實(shí)驗(yàn)勞厄(MaxV.Laue,1879~1960)，德國(guó)物理學(xué)家，1912年發(fā)現(xiàn)了X射線通過(guò)晶體時(shí)產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象，從而導(dǎo)致了X射線衍射技術(shù)的誕生，它成為研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的重要技術(shù)手段。勞厄因?yàn)檫@項(xiàng)成果而于1914年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。第二十一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一勞厄衍射照片第二十二頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一現(xiàn)代X射線衍射分析的理論基礎(chǔ)是英國(guó)物理學(xué)家布拉格父子奠定的。

布拉格父子于1913年借助X射線成功地測(cè)出金剛石的晶體結(jié)構(gòu)，并提出了“布拉格公式”，為最終建立現(xiàn)代晶體學(xué)打下了基礎(chǔ)，于1915年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。當(dāng)時(shí)，小布拉格年僅25歲，是至今為止最年輕的諾貝爾獎(jiǎng)獲得者。而老布拉格則已經(jīng)53歲，被稱為是大器晚成的科學(xué)家。第二十三頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一布拉格定律

一束波長(zhǎng)為的平行X射線與晶面成角入射這是一塊單晶體，兩個(gè)相鄰晶面之間的距離為d第二十四頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一當(dāng)入射的X射線波長(zhǎng)、入射角和晶面間距d之間滿足如下關(guān)系時(shí)，將產(chǎn)生衍射

這就是著名的布拉格定律。

實(shí)驗(yàn)表明，布拉格角的限定是十分嚴(yán)格的，通常只要入射角與布拉格角相差十分之幾度，反射的光束就會(huì)完全相消。第二十五頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一在勞厄和布拉格父子工作的基礎(chǔ)上，人們發(fā)展出了一系列借助于X射線衍射分析晶體結(jié)構(gòu)的技術(shù)，這些技術(shù)已經(jīng)成為了材料科學(xué)研究中最重要也是最有用的分析手段第二十六頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一目前常用的X射線衍射儀的工作原理示意圖波長(zhǎng)為的X射線從T處以角入射至試樣S處如果試樣中某一原子面正好滿足布拉格方程，便會(huì)在C處得到加強(qiáng)的衍射束衍射儀可以連續(xù)地改變?cè)嚇优c入射X射線的相對(duì)角度，使得更多的原子面有機(jī)會(huì)滿足布拉格方程所限定的條件而得到衍射峰第二十七頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一SiO2晶體和SiO2玻璃的X射線衍射譜圖第二十八頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一X射線衍射分析技術(shù)可以得到以下一些信息：相組成晶格參數(shù)殘余應(yīng)力

……第二十九頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一光譜區(qū)-射線X-射線紫外可見(jiàn)區(qū)紅外區(qū)微波無(wú)線電波波長(zhǎng)(nm)<0.10.1~1010~750750~106106~3108>3108波數(shù)(cm-1)>108108~106106~1.31041.3104~1010~310-2<310-2光譜法穆斯堡譜X-射線光譜紫外可見(jiàn)光譜紅外光譜電子順磁共振譜核磁共振譜運(yùn)動(dòng)形態(tài)核反應(yīng)內(nèi)層電子躍遷外層電子躍遷分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)和電子自旋核自旋①光的分類和光譜區(qū)Einstein的光量子學(xué)說(shuō):E

hv第三十頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一需指出的是:①

用于晶體結(jié)構(gòu)分析的X-射線是具有一定頻率的單色X光;②

合適的X-射線的波長(zhǎng)區(qū)間為0.05~0.25nm.原因是X-射線的波長(zhǎng)過(guò)長(zhǎng),晶體試樣對(duì)其的非散射吸收過(guò)強(qiáng),則由此難以產(chǎn)生清晰的XRD譜圖.I單色X-射線I衍射線晶體試樣非散射能量轉(zhuǎn)換?

熱效應(yīng)?

光電效應(yīng)散射?相于散射-I衍射線?非相于散射第三十一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一波長(zhǎng)過(guò)短,晶體試樣的XRD譜圖的系列譜峰過(guò)于集中于2

角的小角度區(qū)間,使XRD譜峰難以彼此分辨.(Bragg方程)(hkl):衍射指標(biāo)第三十二頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一0

0

0

XRD譜圖隨X-射線波長(zhǎng)變化的示意圖第三十三頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一②X光管回流水X-射線→導(dǎo)出窗口直流電源鎢熱電阻絲-陰極管流I熱電子ev管壓35~40kV銅靶-陽(yáng)極Note:①除金屬Cu外,其它多種金屬元素亦可用做陽(yáng)極靶材料;②管壓高低取決于陽(yáng)極所用金屬的種類;③對(duì)于不同的金屬陽(yáng)極,濾光材料有所不同,如對(duì)于Cu靶,濾光材料為金屬Ni.KCu,0.15418nmKCu,0.13922nm第三十四頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一靶元素管壓(kV)濾光材料厚度(mm)Cr0.229090.2084820~25V0.016Ni0.165910.1500130~35Co0.013Cu0.154180.1392235~40Ni0.020Ag0.056090.0497055~60Rh0.079熱電子eE=eVCu原子e1s電離Cu+離子高能級(jí)的L層和M層電子躍遷至1sNi濾光③電子躍遷和X光K輻射+K輻射單色X光(K

輻射)E

E2–E1

hK(nm)K(nm)第三十五頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一vt1tt2斜坡上的球體運(yùn)動(dòng)t1和t2是(宏觀物體)沿斜坡滾落時(shí)所經(jīng)歷的兩個(gè)時(shí)間點(diǎn);兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)t1和t2分別對(duì)應(yīng)體系(球體)的兩個(gè)狀態(tài)(動(dòng)能和勢(shì)能均有確定值).經(jīng)典力學(xué)可以肯定的事實(shí)是:①體系的能量可連續(xù)取值;②

體系在任何兩個(gè)狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變均是可能的.第三十六頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一En

l

j

325/2

323/2

313/2

311/2

301/2

213/2

211/2

201/2

101/2

電子躍遷光譜選律

KLMNote:①Ni濾光濾除的是混合光中的K;②因K1和K2的存在,K的單色性是相對(duì)的.Cu+(Cu+:1s12s22p63s23p63d104s1)的核外電子能級(jí)和電子躍遷第三十七頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一④K射線結(jié)合Bragg方程,分析K的雙線性(非單色性)會(huì)對(duì)晶體的XRD譜圖結(jié)構(gòu)產(chǎn)生何種影響?理論上講,因K的雙線性,則由同一組點(diǎn)陣面(hkl)產(chǎn)生的XRD譜峰(hkl)會(huì)出現(xiàn)雙線結(jié)構(gòu).目前,尚未發(fā)現(xiàn)任何晶體的XRD譜圖有雙線結(jié)構(gòu),Why?第三十八頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一AlPO4-11分子篩的XRD譜圖當(dāng)今X-射線衍射儀的測(cè)試水平所決定的測(cè)試結(jié)果第三十九頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一隨XRD衍射儀分辨率的提高,未來(lái)的測(cè)試結(jié)果會(huì)是這樣嗎?若出現(xiàn)上述情況,即需對(duì)K進(jìn)一步濾光,將其變成嚴(yán)格意義上的單色光(K1或K2).第四十頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一Laue方程是關(guān)于衍射方向和晶胞常數(shù)關(guān)系的聯(lián)立方程.WaterdropWaterwave

Ehv(X光)原子或離子原子或離子變成發(fā)射具有相同頻率v和位相球面波的波源,即產(chǎn)生相干散射.

能量傳播方向

能量傳播方向微觀體系的類似現(xiàn)象第四十一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一:衍射線方向上的單位矢量一維Laue方程的推導(dǎo)ANBM:入射線方向上的單位矢量aTm

ma

:s

與a

的夾角

:so與a

的夾角相鄰點(diǎn)陣點(diǎn)A和B在入射方向so和衍射方向s上的光程差為:

AN-BMAN-ACC平面BN對(duì)應(yīng)時(shí)間t2波陣面AM對(duì)應(yīng)時(shí)間t1AaAbtt1Abtt2第四十二頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一Laue方程的矢量式:Laue方程的三角函數(shù)式:h:稱為衍射指標(biāo),取值為整數(shù),即ANBMaTm

maCAaAbtt2tt1第四十三頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一二維平面波二維球面相干波屏障狹縫狹縫第四十四頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一一維Laue圓錐第四十五頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一ANBMaTm

maCAaAbtt2tt1Aa

A1cos(t+1)Ab

A2cos(t+2)A:Aa

A1cost

B:Ab

A2cost

第四十六頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一位相差

與光程差

的關(guān)系對(duì)于僅有兩個(gè)原子或離子的衍射無(wú)需要求

2

,即

h

;但對(duì)于具有點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的原子或離子集合,若

h

,則相干光的振幅A→0.A3A1A2xyO一維Laue方程的衍射限制條件與直線點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)特征Aa

A1cos(t+1)Ab

A2cos(t+2)Ac

Aa+AbA3cos(t+3)12第四十七頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一AA1A2Ai?一維且原子數(shù)目有限B?當(dāng)原子數(shù)目趨于無(wú)限,即為一維點(diǎn)陣時(shí),則有AB第四十八頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一三維Laue方程;(hkl)稱為衍射指標(biāo).Note:結(jié)合點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),

h,k,l為取值有限的若干個(gè)整數(shù),Why?h,k,l0,1,2,……

h只能為取值有限的若干個(gè)整數(shù).(矢量式和三角函數(shù)式)第四十九頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一Note:(hkl)代表一個(gè)衍射方向,該方向?yàn)?個(gè)一維Laue方程所規(guī)定的3個(gè)錐面的交線.第五十頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一Note:需指出的是Laue方程只涉及晶胞中的一個(gè)原子或離子(頂角位)的衍射問(wèn)題;就晶體而言,即是由Tm,n,pma+nb+pc

聯(lián)系起來(lái)的所有原子或離子的衍射問(wèn)題.CsCl晶胞位于晶胞頂角位上的Cl-1離子a,b和c是晶胞的晶軸矢量.第五十一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一Na晶胞位于晶胞頂角位上的Na原子金剛石晶胞位于晶胞頂角位上的C原子第五十二頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一點(diǎn)陣的衍射定理:在Laue方程所規(guī)定的衍射方向(s)上,位于點(diǎn)陣(Tm,n,pma+nb+pc)的任意兩個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)A和B上的原子或離子產(chǎn)生的次生X射線的光程差均為入射X-射線波長(zhǎng)的整數(shù)倍.bacAB第五十三頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一證明:ABMNsos結(jié)論:在Laue方程所規(guī)定的衍射方向(s)上,就Tm,n,pma+nb+pc

所聯(lián)系起來(lái)的全部原子或離子而言,(hkl)級(jí)衍射得到了最大程度的加強(qiáng).第五十四頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一Bragg方程n是衍射指標(biāo)(hkl)的最大正公約數(shù),稱為衍射級(jí)次.∵h(yuǎn)

nh*,k

nk*,l

nl*∴(h*k*l*)為一組互質(zhì)的整數(shù)因此,若將(h*k*l*)視為點(diǎn)陣面的面指數(shù),則(h*k*l*)唯一確定一組平面點(diǎn)陣1.Laue方程和衍射級(jí)次n第五十五頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一證明:P為平面點(diǎn)陣Mh*x+ky*+l*zN(N為一確定整數(shù))上的一個(gè)任意點(diǎn)(無(wú)需指定P為一點(diǎn)陣點(diǎn)),是由P點(diǎn)所決定的一矢量.平面點(diǎn)陣M2.關(guān)于(hkl)級(jí)衍射的定理:Laue方程中的(hkl)(nh*nk*nl*)級(jí)衍射線s和入射X射線so與平面點(diǎn)陣(h*k*l*)的夾角相等.ssodzyabcP(x,y,z)(h*k*l*)ONN+1N+2x第五十六頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一

O和P點(diǎn)在入射方向so和衍射方向s上的光程差為zxyabcP(x,y,z)（h*k*l*）O結(jié)論:由于Nn,同一平面點(diǎn)陣上的各點(diǎn)與原點(diǎn)的光程差相同,即同一平面點(diǎn)陣的點(diǎn)陣點(diǎn)彼此的光程差等于零.第五十七頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一因此,由(h*k*l*)所決定的平面點(diǎn)陣[M:h*x+k*y+l*z

N稱為等程面.可以證明,只有s

與M的夾角等于so與M的夾角,M才可為等程面,其效果相當(dāng)于入射X-射線在M上的反射.證明:∵AB

CD(等程面的相同)

BC為ABC和DBC的公用邊∠BAC∠BDC90o∴ABC

DBC

1

∠DCB

∠ABC

2

證畢sosABCDM的法線方向M第五十八頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一3.

Bragg方程的導(dǎo)出

M1(h*x+k*y+l*z

N)和M2(h*x+k*y+l*z

N+1)是相鄰的兩個(gè)點(diǎn)陣面.∵∴M1和M2的光程差為

ABCDsosNN+1N+2Path1Path2(相對(duì)于原點(diǎn)的光程差)∵

M1

M2第五十九頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一結(jié)合Laue方程,可將Laue方程的(h

nh*k

k*l

nl*)級(jí)衍射視為平面點(diǎn)陣(h*x+k*y+l*z

N)上的n級(jí)反射,虛設(shè)平面(nh*x+nk*y+nl*z

N)上的一級(jí)反射.聯(lián)立(2)和(3)式,得hx+ky+lz

N第六十頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一xyzh*x+k*y+l*z

Nh*x+k*y+l*z1hx+ky+lz

Na/h*b/k*c/l*hx+ky+lz=1a/hb/kc/lxyz(h*k*l*)(hkl)abcn3nh*x+nk*y+nl*z=1(hkl)(nh*nk*nl*)第六十一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一4.倒易點(diǎn)陣和X-射線衍射的倒易矢量表示hx+ky+lz

Na/hb/kc/lxyzhx+ky+z1a/hb/kc/lxyzabca/h,

b/k和c/l構(gòu)成的平行六面體的體積V4.1倒易矢量N1第二章…(15)第六十二頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一是由a/h,

b/k和c/l

的頂點(diǎn)所構(gòu)成的三角形面積的2倍;規(guī)定?和的方向一致;?是方向上的單位矢量;第六十三頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一定義倒易點(diǎn)陣素矢量定義倒易矢量倒易矢量第六十四頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一倒易點(diǎn)陣素矢量a*,b*和c*4.2倒易點(diǎn)陣和點(diǎn)陣的關(guān)系?

倒易點(diǎn)陣素矢量的長(zhǎng)度axbyczO第六十五頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一?

倒易點(diǎn)陣素矢量和晶軸矢量的對(duì)易關(guān)系同理可證第六十六頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一?

倒易點(diǎn)陣的倒易點(diǎn)陣為點(diǎn)陣

由倒易點(diǎn)陣素矢量和晶軸矢量的對(duì)易關(guān)系可知,

故有平行于,即結(jié)合(8),(9)和(11),有;,同理有第六十七頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一a/hb/kc/lhx+ky+lz

N第六十八頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一4.3埃瓦爾德反射球和X-射線衍射條件的倒易矢量表示?

Bragg方程埃瓦爾德反射球和X-射線衍射ABDChklO第六十九頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一ABChkl當(dāng)?shù)挂资噶颗c埃瓦爾德反射球剛好相交,∠ACB即為直角.此時(shí),有因此,對(duì)于一入射方向()的X-射線,只有當(dāng)?shù)挂资噶康亩它c(diǎn)(倒易點(diǎn)陣點(diǎn))剛好落在半徑為1/的埃瓦爾德反射球上時(shí),才能在虛設(shè)平面(hkl)上產(chǎn)生一級(jí)反射.DEhx+ky+lz=NFO第七十頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一ABChklABChkl?

X-射線衍射條件的倒易矢量表示:入射方向衍射方向OO第七十一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一Ndh*k*l*Laue方程Bragg方程X-射線衍射條件的倒易矢量表示hklssoN+1N+2第七十二頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一關(guān)于X-射線衍射分析技術(shù)的系統(tǒng)知識(shí)可以參閱王英華主編，“X光衍射技術(shù)基礎(chǔ)”，原子能出版社第七十三頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們也找到了另外一些研究晶體微觀結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)方法，包括電子顯微鏡、電子衍射、中子衍射等等?，F(xiàn)在最先進(jìn)的電子顯微鏡已經(jīng)能夠直接分辯出某些晶體中的原子。第七十四頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一HREMimageofanareaofTiCparticleadjacenttoTiC/Al2O3interfaceinTiC/Al2O3composite第七十五頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一幾種顯微分析技術(shù)的一般分辨率掃描探針顯微鏡：0.02nm

透射電鏡：0.2nm

掃描電鏡：2nm

光學(xué)顯微鏡：200nm

人眼：0.2mm第七十六頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一勞厄和布拉格父子的工作使空間點(diǎn)陣學(xué)說(shuō)從猜想上升為有堅(jiān)實(shí)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)的正確理論，從而奠定了現(xiàn)代結(jié)晶學(xué)的基礎(chǔ)。自此，人們很自然地就把晶體定義為構(gòu)成物體的微粒(分子、原子或者離子)在三維空間做有規(guī)律的周期性重復(fù)排列而得到的物體顯然，晶體的有規(guī)則的幾何外形其實(shí)就是構(gòu)成晶體的微粒的有規(guī)則排列的外部反映。第七十七頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一晶體的宏觀特征規(guī)則的幾何外形晶面角恒定有固定的熔點(diǎn)物理性質(zhì)的各向異性第七十八頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一金屬鍵和金屬的一般性質(zhì)、金屬的自由電子模型金屬的共性:

不透明、有金屬光澤、能導(dǎo)電傳熱、具有沿展性

1

自由電子模型：金屬中的價(jià)電子在各個(gè)正離子形成的勢(shì)場(chǎng)中比較自由地運(yùn)動(dòng),形成自由電子(離域電子)。這些電子與正離子互相吸引,形成金屬晶體,金屬的這種結(jié)合力為金屬鍵。用量子力學(xué)處理金屬鍵的自由電子模型,就相當(dāng)于三維勢(shì)箱問(wèn)題

Schr?dinger方程：第七十九頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一

解得:每一組量子數(shù)(nx,ny,nz)確定一個(gè)允許的量子態(tài)當(dāng)體系處于基態(tài)(第一能級(jí))時(shí),

n2=0,可放二個(gè)電子:0,0,0,+1/2;0,0,0,-1/2第二能級(jí)n2=1(簡(jiǎn)并度為12),可放12個(gè)電子:1,0,0,+1/2;1,0,0,-1/2;-1,0,0,+1/2;-1,0,0,-1/2;0,1,0,+1/2;0,1,0,-1/2;0,-1,0,+1/2;0,-1,0,-1/2;0,0,1,+1/2;0,0,1,-1/2;0,0,-0,+1/2;0,0,-1,-1/2體系處于0K時(shí),電子從最低能級(jí)開(kāi)始,直至Fermi能級(jí)EF,能量低于EF的能級(jí)全部填滿電子,能量高于EF的能級(jí)都為空。金屬鍵的強(qiáng)度可用金屬的氣化熱度量金屬鍵的氣化熱是指1mol的金屬變成氣態(tài)原子所需要吸收的熱量.氣化熱大金屬通常熔點(diǎn)較高,較硬.第八十頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一二、固體的能帶理論Thebandtheoryofsolids電子實(shí)際在一個(gè)周期性變化的勢(shì)場(chǎng)V中運(yùn)動(dòng)，考慮電子勢(shì)能函數(shù)的周期性后Schr?dinger方程：按照分子軌道法，形成多原子離域鍵時(shí)，N個(gè)原子軌道組合得到N個(gè)分子軌道。N愈大，所得分子軌道各個(gè)能級(jí)間的間隔愈小。由于N的數(shù)值很大，能級(jí)間隔很小，形成一個(gè)能帶。自由電子模型不能解釋金屬的導(dǎo)電性的強(qiáng)弱：導(dǎo)體、半導(dǎo)體------自由電子(價(jià)電子)看作彼此間沒(méi)有相互作用，而又要與正離子吸引膠合在一起，先后矛盾2自由電子模型的評(píng)價(jià)：固體能帶理論是關(guān)于晶體的量子理論。第八十一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一分子軌道能級(jí)演變成能帶的示意圖第八十二頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一E1E1*E1,2E1,2*E1~4E1~4*能帶有不同的性質(zhì)和名稱：(1)充滿電子的能帶叫滿帶(filledband)，能級(jí)最高的滿帶叫價(jià)帶(valenceband)(2)完全沒(méi)有電子的能帶叫空帶(emptyband)，未被電子完全充滿的能帶叫導(dǎo)帶(conductionband),空帶和滿帶重疊形成導(dǎo)帶

(3)各能帶間不能填充電子的區(qū)域叫禁帶(forbiddenband),其寬度稱為禁帶寬度Eg第八十三頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一禁帶的大小不僅決定價(jià)帶與空帶間電子躍遷的難易，也影響晶體中成鍵的強(qiáng)弱禁帶的寬度Eg決定晶體導(dǎo)電的性能：Eg>5eV:絕緣體中電場(chǎng)難以將滿帶電子激發(fā)到空帶Eg<3eV:半緣體中電場(chǎng)可以將較高滿帶電子激發(fā)到空帶第八十四頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一金屬Na的能帶結(jié)構(gòu)3s2p2s1s導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)特征是具有導(dǎo)帶Na的能帶結(jié)構(gòu):1s、2s、2p能帶都是滿帶，而3s能帶中只填充了其中N／2個(gè)軌道，是部分填充電子的能帶，即導(dǎo)帶。3s與3p金屬M(fèi)g的能帶結(jié)構(gòu)Mg的3s能帶雖已填滿，但與3p空帶重疊，總體看來(lái)也是導(dǎo)帶。第八十五頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一Eg

>5eV只有滿帶和空帶，且Eg超過(guò)5eV,在一般電場(chǎng)條件下難以將滿帶電子激發(fā)入空帶，因此不能形成導(dǎo)帶.絕緣體半導(dǎo)體Eg<3eV只有滿帶和空帶，但Eg小于3eV．易受光或熱激發(fā)使?jié)M帶中部分電子躍遷到空帶，形成導(dǎo)帶而導(dǎo)電．第八十六頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一一、金屬晶體結(jié)構(gòu)密堆積的幾種常見(jiàn)形式1、等徑圓球的最密堆積模型金屬原子近似看作圓球,同種金屬看作等徑圓球(1)堆積密度大(2)相互的配位數(shù)高(3)能充分利用空間金屬原子在晶體中總是趨向于密堆積的結(jié)構(gòu)：金屬晶體等徑球的密堆積第八十七頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一2、密置列、密置層和密置雙層(1)密置列：

沿直線方向?qū)⒌葟綀A球緊密排列成一列叫做密置列，它只有一種排列方式。若把每個(gè)球作為一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，則可抽象出一直線點(diǎn)陣。a等徑圓球以最密集的方式排成一列(密置列)，進(jìn)而并置成一層(密置層)，再疊成兩層(密置雙層)：第八十八頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一(2)密置層：

沿二維空間伸展的等徑圓球的最密堆積形式叫密置層，它只有一種排列方式。在密置層中每個(gè)球都與周圍六個(gè)球緊密接觸，配位數(shù)為6，三個(gè)球形成一個(gè)三角形空隙，因此每個(gè)球分?jǐn)們蓚€(gè)三角形空隙。

等徑圓球的密置層對(duì)稱性:六重對(duì)稱性結(jié)構(gòu)基元:一個(gè)球結(jié)構(gòu)單位:一個(gè)球和兩個(gè)三角形空隙第八十九頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一(3)密置雙層：將兩個(gè)密置層（分別稱為A層和B層）疊加起來(lái)作最密堆積稱為密置雙層，只有一種疊合方式。疊合過(guò)程為：將第二層球的球心投影到第一層中由三個(gè)球所圍成的三角形空隙的中心上，及上、下兩層密置層相互接觸并平行地互相錯(cuò)開(kāi)。第九十頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一在密置雙層中可形成兩種空隙：即四面體空隙(3個(gè)相鄰的A球+1個(gè)B球或3B+A)和八面體空隙(由3個(gè)A球和3個(gè)B球結(jié)合而成，兩層球的投影位置相互錯(cuò)開(kāi)60o,連接這六個(gè)球的球心得到一個(gè)正八面體3A+3B)。密置雙層的晶胞中含1個(gè)正八面體空隙和2個(gè)正四面體空隙。球數(shù):正八面體空隙數(shù):正四面體空隙數(shù)=2:1:2第九十一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一3、等徑圓球的三維密堆積的形式密置層如何疊起來(lái)形成密堆積?先考察一個(gè)密置層的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)從一個(gè)密置層上，可以看出：1.層上有3個(gè)特殊位置:球的頂部A、上三角凹坑B和下三角凹坑C。以該層為參照層，稱為A層;2.疊加到A層上的第二層各個(gè)球只能置于凹坑B(或C)，稱第二層為B層;3.第三層疊加到第二層B上時(shí)，只可能是C或A層;4.無(wú)論疊加多少層，最多只有A、B、C三種,最少有A、B兩種;5.若以后各層均按此方式循環(huán),每三層重復(fù)一次，或每?jī)蓪又貜?fù)一次，就只會(huì)產(chǎn)生兩種結(jié)構(gòu)。第九十二頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一這兩種最密堆積是金屬單質(zhì)晶體的典型結(jié)構(gòu)。(2)ABABAB……,即每?jī)蓪又貜?fù)一次,稱為A3(或A3)型,從中可取出六方晶胞。(1)ABCABC……,即每三層重復(fù)一次,這種結(jié)構(gòu)稱為A1(或A1)型,從中可以取出立方面心晶胞;第九十三頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一(i)在密置雙層AB的基礎(chǔ)上，第三層球的球心投影到AB層的正八面體空隙的中心(未被B層所覆蓋)上且與B層緊鄰，稱第三層為C層。以后第四、五、六層的投影位置分別與第一、二、三層重合。ABCABC…型堆積(1)面心立方最密堆積(ccp=cubicclosestpacking,A1)型(ii)把每個(gè)球當(dāng)成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，A1型堆積可抽出一個(gè)立方面心晶胞。ABC面心立方晶胞ABBBBBCCCCC第九十四頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一A1型:ABCABC…紅、綠、藍(lán)球是同一種原子，使用三種色球只是為了看清三層的關(guān)系。第九十五頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一(iii)晶胞中含有四個(gè)球，其分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0,0,0)、(1/2,1/2,0)、(1/2,0,1/2)、(0,1/2,1/2)A1型堆積中的密置層與晶胞的體對(duì)角線垂直，其晶面指標(biāo)為(111)。晶胞中球的配位數(shù)為12，球的半徑r與晶胞參數(shù)a的關(guān)系為配位情況4ra晶胞參數(shù)與圓球半徑的關(guān)系這是等徑圓球密堆積所能達(dá)到的最高利用率，A1堆積是最密堆積。第九十六頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一(2)六方最密堆積(hcp=hexagonalclosestpacking,A3)型在密置雙層AB的基礎(chǔ)上將第3層球堆上去，第3層與B層接觸，其球心的投影與A球的球心重合，稱第3層為A層。同理第四層為B層，依此類推。A3型堆積記為:ABAB…型堆積。ABABAB第九十七頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一A3型:ABAB…紅、綠、藍(lán)球是同一種原子，使用三種色球只是為了看清三層的關(guān)系。第九十八頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一六方晶胞A3型堆積可抽出六方晶胞，晶胞中心兩個(gè)球的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0,0,0)、(2/3,1/3,1/2)，密置層的晶面指標(biāo)為(001)。六方晶胞中的圓球位置

配位數(shù)為12,A3為最密堆積，空間利用率為74.05%

第九十九頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一

A1和A3中也只有正八面體和正四面體空隙。我們可以指定一個(gè)球(球數(shù)為1),觀察它參與形成正八面體空隙的次數(shù),每參與一次,它就對(duì)應(yīng)著1/6個(gè)正八面體空隙。對(duì)正四面體空隙也依此類推,只不過(guò)每參與一次對(duì)應(yīng)著1/4個(gè)正四面體空隙。

(3)A1和A3最密堆積中的空隙(i)

A1中球數(shù):八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)=1:1:2A.

指定中心一個(gè)球G,即球數(shù)=1;第一百頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一B.G參與形成八面體空隙共6次.其中第1-3次發(fā)生在綠球?qū)优c紅球?qū)又g:第4-6次發(fā)生在紅球?qū)优c藍(lán)球?qū)又g:

G每參與形成八面體1次,它就對(duì)應(yīng)著1/6個(gè)八面體.

G共參與6次,故對(duì)應(yīng)著6×

1/6=1個(gè)八面體空隙.第一百零一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一C.G參與形成四面體共8次.其中,第1-4次發(fā)生在綠球?qū)优c紅球?qū)又g:

第5-8次發(fā)生在紅球?qū)优c藍(lán)球?qū)又g:G每參與形成四面體1次,就對(duì)應(yīng)著1/4個(gè)四面體.G共參與8次,故對(duì)應(yīng)著8×1/4=2個(gè)四面體空隙。第一百零二頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一(1)立方體心堆積(bcp=body-centeredpacking,A2)型立方體心堆積不是最密堆積晶胞中兩個(gè)球的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0,0,0)、(1/2,1/2,1/2)體對(duì)角線上的球相互接觸4、其他密堆積形式第一百零三頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一5、金剛石(diamondstructure,A4)型八個(gè)球的分?jǐn)?shù)坐標(biāo):(0,0,0)、(1/2,1/2,0)、(1/2,0,1/2)、(0,1/2,1/2)(1/4,1/4,1/4)、(1/4,3/4,3/4)、(3/4,1/4,3/4)、(3/4,3/4,1/4)立方面心晶胞,四個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn),結(jié)構(gòu)基元為2個(gè)球(一個(gè)淺藍(lán)色球與一個(gè)深藍(lán)色球共同構(gòu)成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元)第一百零四頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一34.01448(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),(1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4)立方面心A4(四面體)74.051212(0,0,0)