第三章定量分析基礎(chǔ)

第三章定量分析基礎(chǔ)第一頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一1.了解分析化學的任務(wù)和作用。2.了解定量分析方法的分類和定量分析的過程。3.了解定量分析中誤差產(chǎn)生的原因、表示方法以及提高準確度的方法。4.掌握分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。5.理解有效數(shù)字的意義，并掌握其運算規(guī)則。6.了解滴定分析法的基本知識。

學習要求第二頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一3.1分析化學的任務(wù)和作用

化學是研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其相互變化的一門基礎(chǔ)學科。分析化學是人們獲得物質(zhì)化學組成、結(jié)構(gòu)和信息的科學。第三頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一1.物質(zhì)中有哪些元素和(或)基團(定性分析)2.每種成分的數(shù)量或物質(zhì)的純度如何(定量分析)3.物質(zhì)中原子間彼此如何連接及在空間如何排列(結(jié)構(gòu)和立體分析)分析化學的任務(wù)第四頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一分析化學的研究對象從單質(zhì)到復雜的混合物及大分子化合物；從無機物到有機物，乃至DNA、多肽、蛋白質(zhì)等；從低分子量的到高分子量的；從氣態(tài)、液態(tài)到固態(tài)；從取樣幾噸到幾十微克第五頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一

工業(yè)生產(chǎn)方面從原料的選擇、中間產(chǎn)品、成品的檢驗，新產(chǎn)品的開發(fā)，以至生產(chǎn)過程中的三廢（廢水、廢氣、廢渣）的處理和綜合利用都需要分析化學。

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面，從土壤成分、肥料、農(nóng)藥的分析至農(nóng)作物生長過程的研究也都離不開分析化學。國防和公安方面，從武器裝備的生產(chǎn)和研制，至刑事案件的偵破等也都需要分析化學的密切配合?？茖W技術(shù)方面，分析化學的作用已經(jīng)遠遠超出化學的領(lǐng)域。它不僅對化學各學科的發(fā)展起著重要的推動作用，而且對其他許多學科，如，生物學、醫(yī)學、環(huán)境科學、材料科學、能源科學、地質(zhì)學等的發(fā)展，都有密切的關(guān)系。分析化學的作用及意義第六頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一分析化學的發(fā)展趨勢：

1．儀器化、自動化可獲得高靈敏度、高選擇性的分析方法和結(jié)果。2．各種方法聯(lián)用

已有GC-MSHPLC-MSGC-FTIR等，可在短時間內(nèi)獲得最大量的信息;(多機聯(lián)用可在10至20分鐘同時獲得石油餾分中的幾百個組分的定性定量信息)3．改善預處理方法更簡單、更方便。第七頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一第八頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一

3.2定量分析方法的分類1.按目的分：結(jié)構(gòu)分析——確定分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)成分分析——

定性分析：確定物質(zhì)的元素、原子團、官能團定量分析：確定組分的含量2.按對象分：無機分析—確定元素的種類、各成分含量、存在形式等有機分析—確定組成元素、官能團種類、基本結(jié)構(gòu)等第九頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一3.按樣品量分：

4.按組分含量分：第十頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一5.按方法分——最實用的分類

化學分析方法—以化學反應(yīng)為基礎(chǔ)的方法，屬常量分析，準確度高（RE<0.1%）

重量分析法—測物質(zhì)的絕對值

容量分析法—測物質(zhì)的相對量，以滴定分析法為主要手段儀器分析方法——以被測物質(zhì)的物理及物理化學性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法多屬微量分析，快速靈敏，RE較大，但絕對誤差不大。第十一頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一第十二頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一A.光學分析法（Spectrometricanalysis）

根據(jù)物質(zhì)的光學性質(zhì)所建立的分析方法。主要包括：分子光譜法，如紫外可見光度法、紅外光譜法、分子熒光及磷光分析法；原子光譜法，如原子發(fā)射、原子吸收光譜法。第十三頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一B.電化學分析法（Electrochemicalanalysis）根據(jù)物質(zhì)的電化學性質(zhì)所建立的分析方法。主要有電重量法（電解），電容量法（電位法、極譜法、伏安分析法、電導分析法、庫侖分析法），離子選擇性電極分析法

第十四頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一C.色譜分析法（chromatographicanalysis）根據(jù)物質(zhì)在兩相（固定相和流動相）中吸附能力、分配系數(shù)或其他親和作用的差異而建立的一種分離、測定方法。這種分析法最大的特點是集分離和測定于一體，是多組分物質(zhì)高效、快速、靈敏的分析方法。主要包括氣相色譜法、液相色譜法。第十五頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一

D.其他分析方法

隨著科學技術(shù)的發(fā)展，許多新的儀器分析方法也得到不斷的發(fā)展。如質(zhì)譜法、核磁共振、X射線、電子顯微鏡分析、毛細管電泳等大型儀器分析方法、作為高效試樣引入及處理手段的流動注射分析法以及為適應(yīng)分析儀器微型化、自動化、便攜化而最新涌現(xiàn)出的微流控芯片毛細管分析等等。

第十六頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一

3.3定量分析的一般過程3.3.1定量分析的一般過程1.取樣：所取樣品必須要有代表性

2.試樣預處理（1）分解：分為干法和濕法分解；必須分解完全（2）分離及干擾消除：對復雜樣品的必要過程3.測定：根據(jù)樣品選擇合適方法；必須準確可靠

4.計算：根據(jù)測定的有關(guān)數(shù)據(jù)計算出待測組分的含量，必須準確無誤5.出報告：根據(jù)要求以合適形式報出第十七頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一3.3.2分析結(jié)果的表示方法1.化學形式視樣品不同而不同。2.含量不同性質(zhì)的樣品有不同的表示方法A）固體樣品（通常以質(zhì)量分數(shù)表示）含量低時可用其他單位（g/g、ng/g）第十八頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一B)液體樣品

通常以物質(zhì)的量濃度表示（mol/L）：國際單位制：質(zhì)量kg，體積L或mL微量組分mg·L-1

、g·L-1、g·mL-1、

ng·mL-1

、pg·mL-1

（對應(yīng)于ppmppbppmppbppt)C)氣體樣品

隨著對環(huán)保工作的重視，氣體分析的比例加大，現(xiàn)多用g/m3,mg/m3等表示

第十九頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一3.4定量分析中的誤差誤差是客觀存在，不可避免的.了解分析過程中誤差產(chǎn)生的原因及其出現(xiàn)的規(guī)律，以便采取相應(yīng)的措施減小誤差，以提高分析結(jié)果的準確度。第二十頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一

3.4.1準確度和精密度1)真值（XT）——某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值。（除理論真值、計量學約定真值和相對真值外通常未知）

2)平均值——n次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值第二十一頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一3)準確度（accuracy）——在一定測量精度的條件下分析結(jié)果與真值的接近程度，常以絕對誤差（E）和相對誤差(RE)來表示。4)精密度（precision）——多次重復測定某一量時所得測量值的離散程度，常以偏差和相對偏差(deviation)來表示。也稱為再現(xiàn)性或重復性（注意其區(qū)別）再現(xiàn)性(reproducibility)—不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。重復性(repeatability)——

同一分析工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。第二十二頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一5)準確度與精密度的關(guān)系——精密度高不一定準確度好(可能有系統(tǒng)誤差),而欲得高準確度，必須有高精密度。因為系統(tǒng)誤差只影響準確度而不影響精密度(單向恒定)A精度高且準確度也好B精度不高但其平均值的準確度仍較好C精度很高但明顯存在負的系統(tǒng)誤差D精度很差，且準確度也很差，不可取第二十三頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一以打靶為例也能說明精度與準確度的關(guān)系。（2）的精度很高，但準確度不高，而（3）的精度不高，準確度就更不用說了。第二十四頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一3.4.2定量分析誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差

由某種固定因素引起的誤差，是在測量過程中重復出現(xiàn)、正負及大小可測，并具有單向性的誤差?？赏ㄟ^其他方法驗證而加以校正。第二十五頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一系統(tǒng)誤差的分類

方法誤差由所選擇的方法本身（分析系統(tǒng)的化學或物理化學性質(zhì)）決定的，是無法避免的。如重量分析中沉淀溶解的損失；滴定分析中指示劑變色點與化學計量點不一致等操作誤差操作者本人所引起的，可通過提高操作者技能來消除或減少（所選試樣缺乏代表性、溶樣不完全、觀察終點有誤、觀察先入為主等）儀器及試劑誤差由儀器性能及所用試劑的性質(zhì)（儀器準確度不夠、器皿間不配套、試劑不純等）所決定個人誤差又稱主觀誤差，是由于分析人員的主觀原因。(如個人對顏色的敏感程度不同，在辨別滴定終點的顏色或偏深或偏淺）第二十六頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一2.隨機誤差:——由測量過程中一系列有關(guān)因素的微小的隨機波動而引起的誤差，具有統(tǒng)計規(guī)律性，可用統(tǒng)計的方法進行處理。多次測量時正負誤差可能相互抵消。無法嚴格控制，僅可盡量減少。3.過失誤差——指明顯與事實不符的誤差，即異常值（divergentdata)，亦稱“過失誤差”。如看錯砝碼、讀錯數(shù)據(jù)、記錯數(shù)據(jù)、加錯試劑等。第二十七頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一隨機誤差的的正態(tài)分布因測量過程中存在隨機誤差，使測量數(shù)據(jù)具有分散的特性，但仍具有一定的規(guī)律性：具有一定的集中趨勢。

分散——測量時誤差的不可避免，

集中——大誤差少而小誤差多標準正態(tài)分布曲線是以總體平均值μ為原點，標準偏差σ為橫座標單位的曲線。第二十八頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一由圖可得：x=

（即誤差為零）時Y值最大。說明大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值附近，或曰算術(shù)平均值是最可信賴值。

X值趨于＋或—（即x與差很大）時，曲線以Ｘ軸為漸近線，說明小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率小。曲線以x=

的直線呈軸對稱分布，即正、負誤差出現(xiàn)概率相等。值越大，測量值的分布越分散；越小，測量值越集中，曲線越尖銳。第二十九頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一3.4.3提高分析結(jié)果準確度方法

分析結(jié)果的允許誤差應(yīng)視組分含量、分析對象等而改變對準確度的要求。在常規(guī)分析中，應(yīng)控制在0.1~0.3%。第三十頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一

分析時常用減小測量誤差的方法、增加平行測定次數(shù)、消除測量中的系統(tǒng)誤差、選擇合適的分析方法等措施來提高分析結(jié)果的準確度。因為系統(tǒng)誤差是由某些固定的原因造成的，因而可以采取對照試驗、空白試驗、校準儀器和對分析結(jié)果進行校正等方法來消除。第三十一頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一在定量分析中誤差是不可避免的，為了獲得準確的分析果，必須盡可能地減少分析過程中的誤差?？刹捎萌缦罗k法：1、選擇合適的分析方法

容量分析的準確度高；對于常量組分的測定，常采用化學分析的方法。儀器分析靈敏度高；對于微量組分，常采用儀器分析方法。2、減少測量誤差

應(yīng)減少每個測量環(huán)節(jié)的誤差，天平稱量應(yīng)取樣0.2克以上，滴定劑體積應(yīng)大于20毫升。為什么？3、增加平行測定次數(shù)，減小偶然誤差

分析化學通常要求在3-5次。第三十二頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一4、消除系統(tǒng)誤差

1）對照試驗——以標準樣品代替試樣進行的測定，以校正測定過程中的系統(tǒng)誤差。方法有標準樣比對法或加入回收法（用標準樣品）、選擇標準方法（主要是國家標準等）、相互校驗（內(nèi)檢、外檢等）。2）空白試驗——不加試樣但完全照測定方法進行操作的試驗，消除由干擾雜質(zhì)或溶劑對器皿腐蝕等所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。

所得結(jié)果為空白值，需扣除。若空白值過大，則需提純試劑或換容器。第三十三頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一3）儀器校準——消除因儀器不準引起的系統(tǒng)誤差。主要校準砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準。4）分析結(jié)果校正——主要校正在分析過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。如：重量法測水泥熟料中SiO2

含量，可用分光光度法測定濾液中的硅，將結(jié)果加到重量法數(shù)據(jù)中，可消除由于沉淀的溶解損失而造成的系統(tǒng)誤差。電解法測定溶液中Cu2+的含量：電解Cu+溶液中的殘留Cu2+第三十四頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一

3.5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理按以下幾個步驟用統(tǒng)計方法進行：

(1)對于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗法進行檢驗，決定其取舍；

(2)計算出數(shù)據(jù)的平均值、各數(shù)據(jù)對平均值的偏差、平均偏差與標準偏差等；

(3)按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。第三十五頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一3.5.1

平均偏差和標準偏差誤差有絕對誤差和相對誤差之分，偏差也有絕對偏差和相對偏差之分，一般可表示為：

Rd第三十六頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一例題要求在滴定時消耗0.1mol·L-1NaOH溶液25～30mL，應(yīng)稱取基準試劑鄰苯而甲酸氫鉀(KHC8H4O4)多少克?如果改用草酸作基準物質(zhì)，又應(yīng)稱取多少克?若天平的稱量誤差為±0.2mg,以上兩種試劑的相對誤差各為多少?計算結(jié)果說明什么問題?(已知MrKHC8H4O4=204.22,MrH2C2O4·2H2O=126.07)第三十七頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一解：設(shè)25mL0.1mol·L-1NaOH溶液需KHC8H4O4為m1(g),則m1=204×0.1×25×10-3=0.5g

同理,30mL0.1mol·L-1NaOH溶液需要KHC8H4O4的質(zhì)量為m2=0.6g,應(yīng)稱取KHC8H4O40.5～0.6g。天平稱量相對誤差約為若改用H2C2O4·

2H2O，基本單元取1/2H2C2O4·2H2O，故第三十八頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一

所以應(yīng)稱取H2C2O4·2H2O

0.16～0.19ｇ。此時，天平稱量的相對誤差約為計算結(jié)果表明：由于KHC8H4O4的摩爾質(zhì)量較H2C2O4·2H2O為大，在相同情況下，使前者作為標定堿溶液的基準物質(zhì)比使用后者所引起的相對稱量誤差要小。第三十九頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一

如A、B二組數(shù)據(jù)，求得各次測定的絕對偏差分別為：dA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、-0.38、+0.30n=10，A=0.24極差0.77dB:-0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、-0.69*、-0.18n=10，B=0.24極差1.60用平均偏差和相對偏差表示精密度比較簡單，如果按總的測定次數(shù)要求計算平均偏差，所得結(jié)果會偏小，大偏差得不到應(yīng)有的反映。兩組平均偏差相同，而實際上B數(shù)據(jù)中出現(xiàn)二個較大偏差(+0.91，-0.69)，測定結(jié)果精密度較差。為了反映這些差別，引入標準偏差(standarddeviation)。第四十頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一標準偏差又稱均方根偏差，當測定次數(shù)趨于無窮大時，標準偏差用σ表示：

式中μ

是無限多次測定結(jié)果的平均值，稱為總體平均值。顯然，在沒有系統(tǒng)誤差的情況下，μ即為真實值。第四十一頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一在一般的分析工作中，只作有限次數(shù)的平行測定，這時標準偏差用s表示：

相對標準偏差

也稱變異系數(shù)（CV），其計算式為：

第四十二頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一例：在分析某一樣品中NaCl時所得數(shù)據(jù)見下表左列，求各偏差值解：根據(jù)有關(guān)公式，計算結(jié)果列下表第四十三頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一3.5.2平均值的置信區(qū)間由正態(tài)分布得知，只要已知其真值和標準偏差σ，便可以期望測量值會以一定概率落在值附近的一個區(qū)間內(nèi)。反之，當未知時，也可期望測量值以一定概率包含在x值附近的一個區(qū)間內(nèi)。將以測定結(jié)果為中心，包含值在內(nèi)的可靠性范圍稱為置信區(qū)間。真實值落在這一范圍的概率，稱為置信度或置信水準.

第四十四頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一曲線上各點的縱坐標表示誤差出現(xiàn)的頻率，曲線與橫坐標從-∞到+∞之間所包圍的面積表示具有各種大小誤差的測定值出現(xiàn)的概率的總和，設(shè)為100%。由數(shù)學統(tǒng)計計算可知，真實值落在、2

和3

的概率分別為68.3%、95.5%和99.7%。也就是說，在1000次的測定中，只有三次測量值的誤差大于3

。第四十五頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一有限次測量的置信區(qū)間為式中s為標準偏差，n為測定次數(shù)，t為在選定的某一置信度下的概率系數(shù)（可查表）

在一定置信度下，增加平行測定次數(shù)可使置信區(qū)間縮小，說明測量的平均值越接近總體平均值。第四十六頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一例：測定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度為95%時的置信區(qū)間。解：首先求得平均值為15.40%，s=0.0385,當n=5,置信度為95%時，查表得到t=2.78若求置信度為99%，則t=4.60，第四十七頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一即可理解為：總體平均值落在15.400.048%的區(qū)間內(nèi)的可能性是95%。不能理解為：未來測定的實驗平均值有95%的可能性落在15.400.048%的區(qū)間內(nèi)。第四十八頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一3.5.3可疑數(shù)據(jù)的取舍在定量分析中，實驗數(shù)據(jù)往往會有一些偏差較大的，稱為可疑值或離群值。除非確定為過失誤差數(shù)據(jù)，任一數(shù)據(jù)均不能隨意地保留或舍去?？梢芍档娜∩釂栴}實質(zhì)上是區(qū)分隨機誤差與過失誤差的問題?？山杞y(tǒng)計檢驗來判斷。常用的有四倍法（也稱4d法）、格魯布斯法(Grubbs法)和Q檢驗法等，其中Q檢驗法比較嚴格而且又比較方便。第四十九頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一Q檢驗法——根據(jù)統(tǒng)計量Q進行判斷步驟：1.將數(shù)據(jù)順序排列為：x1，x2，…，xn-1，xn2.計算出統(tǒng)計量Q：：第五十頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一Q檢驗法

式中分子為可疑值與相鄰值的差值，分母為整組數(shù)據(jù)的極差。Q算越大，說明x1或xn離群越遠。3.根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度由Q值表查得Q表（表值）4.再以計算值與表值相比較，若Q算Q表，則該值需舍去，否則必須保留。

第五十一頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一

3.5.4分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報告在實際工作中，分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理是非常重要的。在實驗和科學研究工作中，必須對試樣進行多次平行測定（n3），然后進行統(tǒng)計處理并寫出分析報告。第五十二頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一例如測定某礦石中鐵的含量（%），獲得如下數(shù)據(jù)：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。1.用Q檢驗法檢驗并且判斷有無可疑值舍棄。從上列數(shù)據(jù)看79.90偏差較大：現(xiàn)測定7次,設(shè)置信度P=90%，則Q表=0.51,所以Q算Q表，則79.90應(yīng)該舍去第五十三頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一2.根據(jù)所有保留值，求出平均值：3.求出平均偏差：4.求出標準偏差s：第五十四頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一5．求出置信度為90%、n=6時，平均值的置信區(qū)間查表3-1得t=2.015

第五十五頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一3.6.有效數(shù)字及其計算規(guī)則

實驗數(shù)據(jù)不僅表示數(shù)值的大小，同時也反映了測量的精確程度。體積測量：記錄為25.00mL和25.0mL，雖然數(shù)值大小相同，但精密度卻相差10倍，前者說明是用移液管準確移取或滴定管中放出的，而后者是由量筒量取的。因此，必須按實際測量精度記錄實驗數(shù)據(jù)，并且按照有效數(shù)字運算規(guī)則進行測量結(jié)果的計算，報出合理的測量結(jié)果。第五十六頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一3.6.1有效數(shù)字

有效數(shù)字——實際能測量到的數(shù)字，只保留一位可疑值。不僅表示數(shù)量，也表示精度。例：讀取同一滴定管刻度：甲—24.55mL，乙—24.54mL，丙—24.53mL。三個數(shù)據(jù)中，前3位數(shù)字都相同且很準確，但第4位是估計數(shù)，不確定，不同人讀取時稍有差別。例：分析天平稱取試樣質(zhì)量時應(yīng)記錄為0.2100g

它表示0.210是確定的，最后一位0是不確定數(shù)，可能有正負一單位的誤差，即其實際質(zhì)量是0.21000.0001g范圍內(nèi)的某一值。其絕對誤差為0.0001，相對誤差為(0.0001/0.2100)100%=0.05%。第五十七頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一有效數(shù)字舉例試樣重（克）0.5180(4位,天平稱出)0.52(2位,臺秤)溶液體積(毫升)25.34(4位,滴定管）25.3(3位，量筒)離解常數(shù)1.8×10-5

（2位）pH值11.02(或4.35)（均為2位）整數(shù)部分1000（位數(shù)不清楚），為準確可換成指數(shù)整倍數(shù)、分數(shù)如化學計量數(shù)等，其有效位數(shù)為任意位e、等也同樣第五十八頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一有效數(shù)字中“0”的作用數(shù)據(jù)中的“0”如果作為普通數(shù)字使用，它就是有效數(shù)字；作為定位用，則不是。如滴定管讀數(shù)22.00mL，兩個“0”都是測量數(shù)字，為4位有效數(shù)字。改用升表示，為0.02200L，前面兩個“0”僅作定位用，不是有效數(shù)字，而后面兩個“0”仍是有效數(shù)字，仍為4位有效數(shù)字。可用指數(shù)形式定位尾數(shù)為“0”的小數(shù)，以防止有效數(shù)字的混淆。如25.0mg改寫成g時，應(yīng)寫成2.50104g，不能寫成25000g。單位可以改變，但有效數(shù)字的位數(shù)不能任意改變，也就是說不能任意增減有效數(shù)字。第五十九頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一3.6.2有效數(shù)字的運算規(guī)則數(shù)字修約——確定有效位數(shù)后對多余位數(shù)的舍棄過程，其規(guī)則為修約規(guī)則。

四舍六入五留雙當尾數(shù)≤4時舍棄；尾數(shù)≥6時則進入；尾數(shù)=5時，按5前面為偶數(shù)者舍棄；為奇數(shù)者進位3.74643.7463.52363.5247.215507.2166.534506.534尾數(shù)不止5時一律進位6.534516.535第六十頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一若某數(shù)字有效的首位數(shù)字≥8，則該有效數(shù)字的位數(shù)可多計算一位。如8.58可視為4位有效數(shù)字。在運算過程中，有效數(shù)字的位數(shù)可暫時多保留一位，得到最后結(jié)果時再定位。使用計算器作連續(xù)運算時，運算過程中不必對每一步的計算結(jié)果進行修約，但最后結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)必須按照以上規(guī)則正確地取舍。第六十一頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一運算規(guī)則加減法——有效位數(shù)以絕對誤差最大的數(shù)為準，即小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。例如:50.1+1.45+0.5812=?每個數(shù)據(jù)最后一位都有1的絕對誤差，在上述數(shù)據(jù)中，50.1的絕對誤差最大(0.1)，即小數(shù)點后第一位為不定值，為使計算結(jié)果只保留一位不定值，所以各數(shù)值及計算結(jié)果都取到小數(shù)點后第一位。

50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1第六十二頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一2.18790.15460.06=2.190.15460.1=20.3各數(shù)的相對誤差分別為:

1/21879100%=0.005%

1/154100%=0.6%

1/6006100%=0.02%上述數(shù)據(jù)中，有效位數(shù)最少的0.154，其相對誤差最大，因此，計算結(jié)果也只能取三位有效數(shù)字。

乘除法——有效位數(shù)以相對誤差最大的數(shù)為準，即有效位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。第六十三頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一3.7滴定分析法概述滴定分析法——將一種已知準確濃度的試劑溶液（即標準溶液）滴加到被測物質(zhì)的溶液中（或反向滴加），根據(jù)所消耗的試劑量按化學計量關(guān)系來確定被測物質(zhì)的量。注意：１.用標準溶液來滴定２.有一定的準確性(精確計量）３.有合適的指示劑(確定化學計量點或終點）幾個概念：滴定、化學計量點、終點、指示劑、滴定誤差（TE）第六十四頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一

3.7.1滴定分析的類型1.酸堿滴定法——以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用酸堿強弱分類)2.絡(luò)合滴定法——以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法（以胺羧絡(luò)合劑為主）3.沉淀滴定法

——以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法（以所用指示劑分類）

Mohr法

——以K2CrO4為指示劑

Volhard法——以鐵銨礬為指示劑

Fajans法——以吸附指示劑指示終點第六十五頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一4.氧化還原滴定法——以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用滴定劑分類)

KMnO4法——自身指示劑

K2Cr2O7法——二苯胺磺酸鈉為指示劑碘量法——分間接碘量法和直接碘量法

溴量法、鈰量法等第六十六頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一

3.7.2滴定分析對化學反應(yīng)的要求和滴定方式

一、對化學反應(yīng)的要求1.反應(yīng)能按化學反應(yīng)式定量完成（沒有副反應(yīng)、反應(yīng)完全程度達99.9%以上）2.反應(yīng)能迅速完成3.有合適的指示化學計量點（或終點）的方法（合適的指示劑）4.無干擾主反應(yīng)的雜質(zhì)存在（無干擾雜質(zhì)）第六十七頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一

二、滴定方法1.直接滴定法——適用于滿足四個要求的滴定反應(yīng)（強酸強堿滴定及一般的絡(luò)合滴定）2.返滴定法

——適用于反應(yīng)速度慢或無合適指示劑的反應(yīng)（如絡(luò)合滴定測鋁）例如：Al3+的測定采用返滴定法，其步驟如下：

試液中先加入過量的EDTA標準溶液，在pH~3.5時煮沸2~3min，使絡(luò)合完畢。冷卻室溫，調(diào)pH=5~6，在HAc~NH4Ac緩沖溶液中，以二甲酚橙作指示劑，用Zn2+標準溶液返滴定。3.置換滴定法——適用于不按一定反應(yīng)式進行或伴有副反應(yīng)的物質(zhì)的測定（K2Cr2O7碘量法標定Na2S2O3)4.間接滴定法——適用于不與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)的測定。（KMnO4法測鈣）例如：欲測的PO43-含量，將PO43-定量地沉淀為MgNH4PO4·6H2O，經(jīng)過濾洗滌后溶于酸，通過滴定Mg2+得到PO43-含量。第六十八頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一

3.7.3基準物質(zhì)和標準溶液（一）基準物質(zhì)——能用于直接配制或標定標準溶液的物質(zhì)（二）標準溶液——已知準確濃度的溶液第六十九頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一1、基準物質(zhì)所必須具備的條件純度高＞99.9%性質(zhì)穩(wěn)定在空氣中不吸濕、不氧化、不分解組成確定與化學式相符，含結(jié)晶水數(shù)量也相符有較大的摩爾質(zhì)量保證稱量時有一定的重量能按反應(yīng)式定量完成所參與的反應(yīng)一、基準物質(zhì)第七十頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一2、基準物質(zhì)的類型酸堿反應(yīng)類：NaCO3（無水）Na2B4O7·10H2O、H2C2O4·2H2O

、C6H4(COOH)(COOK)、絡(luò)合反應(yīng)類：CaCO3、ZnO及各種光譜純金屬沉淀反應(yīng)類：NaCl、KBr氧化還原類：K2Cr2O7、H2C2O4·2H2O第七十一頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一

二、標準溶液的配制

1.直接配制法

準確稱取一定量的物質(zhì)，溶解后稀釋至一定體積，從而求出準確濃度。2.間接配制法粗略配制成近似濃度，再用基準物質(zhì)或用另一種標準溶液來確定其準確濃度。第七十二頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一三、濃度的表示方法1.物質(zhì)的量濃度

即過去的“體積摩爾濃度”，單位為“mol·L-1”在表示“物質(zhì)的量濃度”時必須注明其基本單元，基本單元不同則其摩爾質(zhì)量不同，濃度也不同：第七十三頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一2.滴定度Ｔ定義——１毫升標準溶液（A）相當于被測物（B）的質(zhì)量或百分含量。分別表示為TB/A=g·mL-1

或%·mL-1.如TFe/K2Cr2O7=0.005260gmL-1，表示1mLK2Cr2O7標準溶液相當于0.005260gFe，也就是說1mLK2Cr2O7標準溶液恰好能與0.005260gFe2+反應(yīng)第七十四頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一3.7.4滴定分析結(jié)果的計算滴定分析計算的依據(jù)：當兩反應(yīng)物作用完全時,它們的物質(zhì)的量之間的關(guān)系恰好符合其化學反應(yīng)式所表示的化學計量關(guān)系。在直接滴定法中,被測物質(zhì)A和滴定劑B之間存在反應(yīng)：aA+bB=cC+dD

化學計量點：

nA：nB=a：b

（3-18））

（3-19）

（3-20）第七十五頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一若稱取試樣的質(zhì)量為m，則被測組分A的質(zhì)量分數(shù)為

或可以表示為：

xA%=

（3-21）第七十六頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一標準溶液濃度的計算1）以基準物直接配制：準確稱取摩爾質(zhì)量為

MB

的B物質(zhì)mB克，并定容至VB升，則其濃度為：

（單位mol·L-1）例1：欲配制濃度為0.01666mol/L的K2Cr2O7溶液0.250升，需稱取基準K2Cr2O7多少克？解：根據(jù)公式，所需的K2Cr2O7的量可由ｍB=ＣBＶBＭB計算:

mB=0.01666×0.25×294.18=1.2258（克）第七十七頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一2）以標準溶液標定:以濃度為（CＴ）的標準溶液（ＶＴ)標定一定量（ＶB

）待測標準溶液時，該待測標準溶液的濃度為b/t：化學計量數(shù)。第七十八頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一例3-4稱取草酸(H2C2O4·2H2O)0.3812g，溶于水后，用NaOH滴定至終點時消耗25.60mLNaOH，計算NaOH溶液的濃度。解：H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2On(NaOH):n(H2C2O4)

=2:1

c(NaOH)=

==0.2362(molL-1)第七十九頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一三、待測組分含量的計算通常以某物質(zhì)的百分含量或用其在所測樣品中的質(zhì)量分數(shù)表示。其中的相關(guān)關(guān)系為：1、物質(zhì)的量nB:

（1000是將體積單位由毫升轉(zhuǎn)化為升）2、物質(zhì)的質(zhì)量mB:

3、被測物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)

ｗB:4、與滴定度的關(guān)系：第八十頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期一例3-50.3213g不純CaCO3試樣，用返滴定法測定其含量。將CaCO3試樣溶于80.00mL0.1000molL-1的HCl標準溶液中,過量的HCl用0.1000molL-1的NaOH標準溶液滴定,終點時消耗NaOH標液22.74mL,求試樣中CaCO3的含量。（返滴定）解:這是返