核磁共振碳譜演示文稿

核磁共振碳譜演示文稿當(dāng)前第1頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)3.1基本原理在C的同位素中，只有13C有自旋現(xiàn)象，存在核磁共振吸收，其自旋量子數(shù)I=1/2。

13CNMR的原理與1HNMR一樣。由于γc=γH/4，且13C的天然豐度只有1.1%，因此13C核的測定靈敏度很低，大約是H核的1/6000，測定困難。必須采用一些提高靈敏度的方法：當(dāng)前第2頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)(1)提高儀器靈敏度；(2)提高儀器外加磁場強(qiáng)度和射頻場功率；(3)增大樣品濃度；(4)采用雙共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強(qiáng)信號強(qiáng)度；(5)多次掃描累加，這是最常用的方法。當(dāng)前第3頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)13CNMR的優(yōu)點(diǎn)：

δ值范圍很寬，一般為0~250，化學(xué)環(huán)境相差很小的C，在碳譜上都能分開出峰。13CNMR的問題：

碳與氫核的偶合作用很強(qiáng)，偶合常數(shù)較大，給圖譜的測定與解析造成很大的困難。因此，碳譜的測定技術(shù)較為復(fù)雜，識譜時一定要注意譜圖的制作方法及條件。13CNMR的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：和氫譜一樣，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多采用TMS。當(dāng)前第4頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)3.213CNMR測定方法一、碳譜中的偶合問題碳譜中，碳與氫核的偶合相當(dāng)嚴(yán)重。且偶合規(guī)則與氫譜相同，使得若不使用特殊技術(shù)，碳譜很復(fù)雜，很難解析。二、13CNMR測定方法1、質(zhì)子寬帶去偶又稱質(zhì)子噪音去偶制作方法：在掃描時，同時用一強(qiáng)的去偶射頻對可使全部質(zhì)子共振的射頻區(qū)進(jìn)行照射，使全部質(zhì)子飽和，從而消除碳核和氫核間的偶合，得到簡化的譜圖。當(dāng)前第5頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)的質(zhì)子寬帶去偶譜(1)(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)當(dāng)前第6頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)2、質(zhì)子選擇去偶該方法類似于氫譜的自旋去偶法。且有NOE效應(yīng)存在。CH31234C4C1C2C3芳烴質(zhì)子被去偶甲苯的質(zhì)子選擇去偶(低場部分)當(dāng)前第7頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)3、偏共振去偶制作方法：與質(zhì)子寬帶去偶相似，只是此時使用的干擾射頻使各種質(zhì)子的共振頻率偏離，使碳上質(zhì)子在一定程度上去偶，偶合常數(shù)變小(剩余偶合常數(shù))。峰的分裂數(shù)目不變，但裂距變小，譜圖得到簡化，但又保留了碳?xì)渑己闲畔?。?dāng)前第8頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶譜當(dāng)前第9頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)隨著干擾射頻頻率與氫核共振頻率的接近，偏共振去偶譜即變成寬帶質(zhì)子去偶譜：-CH3在碳譜中干擾照射頻率的變化與譜圖的關(guān)系當(dāng)前第10頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)第三節(jié)C原子的化學(xué)位移碳譜中各類碳的化學(xué)位移相差較大，其值主要受雜化狀態(tài)和化學(xué)環(huán)境的影響，且和其連接的質(zhì)子的化學(xué)位移有很好的一致性。一、飽和碳(1)δc在-2.1~43ppm之間；(2)每有一個α-H或β-H被甲基取代，碳的化學(xué)位移增加大約9，稱α或β效應(yīng)；(3)每一個γ-H被取代，碳化學(xué)位移減小約2.5；(4)電負(fù)性較大的基團(tuán)，通常使碳的化學(xué)位移加大。當(dāng)前第11頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)CH3CHCH2CH3CH321342當(dāng)前第12頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)CH3CH2CClCH3CH31234當(dāng)前第13頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)CH3CH2COHCH3CH31234當(dāng)前第14頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)CH3CH2CNH2CH3CH31234當(dāng)前第15頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)二、烯烴烯烴sp2雜化的碳的化學(xué)位移為100~165，隨取代基的不同而不同。CH2=CHCH2CH2CH331245當(dāng)前第16頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)C=CCH2ClHHCH32134當(dāng)前第17頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)三、炔烴炔烴sp雜化碳的化學(xué)位移在67~92之間。CHCCH2CH2CH351234當(dāng)前第18頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)當(dāng)前第19頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)四、芳烴(1)芳烴芳環(huán)sp2雜化的碳的化學(xué)位移為123~142(苯：128.5)；（2）取代芳烴sp2雜化碳的化學(xué)位移為110~170；取代基的影響類似于氫譜。當(dāng)前第20頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)CH351243當(dāng)前第21頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)OH4231當(dāng)前第22頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)NO24321當(dāng)前第23頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)五、羰基碳

羰基碳的化學(xué)位移在170~210間，受取代基影響較大。CH3CH2CH2CHO4123當(dāng)前第24頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)CH3CCH2CH3O1234當(dāng)前第25頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)CH3CH2CH2COOH4123當(dāng)前第26頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)CH3COOCH2CH31243當(dāng)前第27頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)CH3CH2COCl123當(dāng)前第28頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)CH3CH2CONH2123當(dāng)前第29頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)DEPT譜(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer，無畸變增強(qiáng)極化轉(zhuǎn)移技術(shù)),大大提高對13C核的觀測靈敏度;可利用異核間的偶合對13C信號進(jìn)行調(diào)制的方法，來確定碳原子的類型。當(dāng)前第30頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)DEPT譜圖：不同類型的13C信號均呈單峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通過改變照射1H核第三脈沖寬度(θ)的不同，若θ=135°(C譜)，可使CH及CH3為向上的共振吸收峰，CH2為向下的共振吸收峰，季碳信號消失。若θ=90°(B譜)，CH為向上的信號，其它信號消失。若θ=45°(A譜)，則CH3、CH2及CH皆為向上的共振峰，只有季碳信號消失。以取代偏共振去偶譜中同一朝向的多重譜線。當(dāng)前第31頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)DEPT譜圖A、B、C譜：當(dāng)前第32頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)DEPT譜圖R、Q及P譜：還可以通過A、B及C譜的加減處理，而得DEPT的R、Q及P譜，分別只呈現(xiàn)CH3、CH2及CH的信號，而且都呈現(xiàn)向上的單一譜線。由于DEPT譜的定量性很強(qiáng)，因此不僅可鑒別碳原子的類型，而且可判斷碳原子的數(shù)目，對于光譜解析十分有利。DEPT已成為13C—NMR測定中的常規(guī)內(nèi)容。當(dāng)前第33頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)DEPT譜圖R、Q及P譜：當(dāng)前第34頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)核磁共振氫譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振氫譜(1H—NMR)在綜合光譜解析中主要提供化合物中所含⒈質(zhì)子的類型：說明化合物具有哪些種類的含氫官能團(tuán)。⒉氫分布：說明各種類型氫的數(shù)目。⒊核間關(guān)系:氫核間的偶合關(guān)系與氫核所處的化學(xué)環(huán)境指核間關(guān)系可提供化合物的二級結(jié)構(gòu)信息，如連結(jié)方式、位置、距離；結(jié)構(gòu)異構(gòu)與立體異構(gòu)(幾何異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、構(gòu)象)等)。

三方面的結(jié)構(gòu)信息。當(dāng)前第35頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振碳譜(13C—NMR)碳譜與氫譜類似，也可提供化合物中1.碳核的類型、2.碳分布、3.核間關(guān)系三方面結(jié)構(gòu)信息。主要提供化合物的碳“骨架”信息。碳譜的各條譜線一般都有它的惟一性，能夠迅速、正確地否定所擬定的錯誤結(jié)構(gòu)式。碳譜對立體異構(gòu)體比較靈敏，能給出細(xì)微結(jié)構(gòu)信息。當(dāng)前第36頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用在碳譜中:質(zhì)子噪音去偶或稱全去偶譜(protonnoisedeeoupling或protoncompletedeeoupling，縮寫COM，其作用是完全除去氫核干擾)可提供各類碳核的準(zhǔn)確化學(xué)位移偏共振譜(offresonancede-coupling，OFR，部分除去氫干擾)可提供碳的類型。因?yàn)镃與相連的H偶合也服從n+1律，由峰分裂數(shù)，可以確定是甲基、亞甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳譜中CH3、CH2、CH與季碳分別為四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及單峰(s)。當(dāng)前第37頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用目前在碳譜實(shí)際測定工作中，主要是測定COM及DEPT譜:由COM譜識別碳的類型和季碳。由DEPT譜確認(rèn)CH3、CH2及CH；具有復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)的未知物，還需測定碳—?dú)湎嚓P(guān)譜或稱碳－氫化學(xué)位移相關(guān)譜，它是二維核磁共振譜(2D-NMR)的一種,提供化合物氫核與碳核之間的相關(guān)關(guān)系,測定細(xì)微結(jié)構(gòu)。當(dāng)前第38頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)碳譜與氫譜之間關(guān)系---互相補(bǔ)充氫譜不足不能測定不含氫的官能團(tuán)碳譜補(bǔ)充對于含碳較多的有機(jī)物，烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無法區(qū)別給出各種含碳官能團(tuán)的信息，幾乎可分辨每一個碳核，光譜簡單易辨認(rèn)當(dāng)前第39頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充碳譜不足氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例COM譜的峰高，常不與碳數(shù)成比例氫譜補(bǔ)充當(dāng)前第40頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充氫譜不能測定不含氫的官能團(tuán)，如羰基、氰基等；對于含碳較多的有機(jī)物，如甾體化合物、萜類化合物等，常因烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無法區(qū)別，是氫譜的弱點(diǎn)。碳譜彌補(bǔ)了氫譜的不足，碳譜不但可給出各種含碳官能團(tuán)的信息，且光譜簡單易辨認(rèn)，對于含碳較多的有機(jī)物，有很高的分辨率。當(dāng)有機(jī)物的分子量小于500時，幾乎可分辨每一個碳核，能給出豐富的碳骨架信息。普通碳譜(COM譜)的峰高，常不與碳數(shù)成比例是其缺點(diǎn)，而氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例，因此二者可互為補(bǔ)充。當(dāng)前第41頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)第四節(jié)13CNMR的解析及應(yīng)用一、解析步驟與氫譜類似，要充分利用其提供的信息。1、盡量設(shè)法獲取有關(guān)信息；如已知分子式，計(jì)算不飽和度；2、確定譜線數(shù)目，推斷碳原子數(shù)，注意分子對稱性；3、分析各碳原子的化學(xué)位移，推斷碳原子所屬官能團(tuán)；4、推斷合理結(jié)構(gòu)式。二、解析示例當(dāng)前第42頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)例1、某未知物，分子式為C7H9N，碳譜如下，推斷結(jié)構(gòu)式。1(q)21.32(d)112.33(d)115.94(d)119.25(d)129.16(s)138.87(s)146.8當(dāng)前第43頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)31例2、有一未知物，分子式為C8H18，寬帶去偶譜圖見(a)，偏共振譜圖如(b)，試推測其結(jié)構(gòu)。當(dāng)前第44頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)Analysis:C4H10O2當(dāng)前第45頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)Structure:

IUPACName:1,2-dimethoxymethane當(dāng)前第46頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)Analysis:C5H7O2N當(dāng)前第47頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)Structure:

IUPACName:ethylcyanoacetate當(dāng)前第48頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)Analysis:C6H10O當(dāng)前第49頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)Structure:

IUPACName:2-butanon-4-ene當(dāng)前第50頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)Analysis:C8H8O當(dāng)前第51頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)Structure:

IUPACName:acetophenone當(dāng)前第52頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)Analysis:C6H8O當(dāng)前第53頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)Structure:

IUPACName:cyclohexanon-2-ene當(dāng)前第54頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)當(dāng)前第55頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)當(dāng)前第56頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)例三,某化合物分子式為C13H8O,其紅外光譜中，3045cm-1有中等強(qiáng)度的吸收,1705cm-1有強(qiáng)吸收,3000~2800cm-1范圍內(nèi)無吸收,試推測其分子結(jié)構(gòu)當(dāng)前第57頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)未知物的分子式為C6H12O2，13CNMR質(zhì)子偏共振去偶譜(a)和質(zhì)子寬帶去偶譜（b）如圖所示，求其結(jié)構(gòu)。

當(dāng)前第58頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)某含氮未知物，質(zhì)譜顯示分子離子峰為m/z209，元素分析結(jié)果為C：57.4%，H：5.3%，N：6.7%，13CNMR譜如圖4-8所示。（括弧內(nèi)s表示單峰，d表示雙峰，t表示三重峰，q表示四重峰），推導(dǎo)其化學(xué)結(jié)構(gòu)。當(dāng)前第59頁\共有63頁\編于星期五\10點(diǎn)不飽和度為6分子中存在某種對稱因素δ（ppm）：飽和碳：14.1（q）C-CH3，sp2碳123.6（d）2CH 40.8（t）C-CH2130.5(d)