丙烯醛的工業(yè)生產(chǎn)工藝研究

丙烯醛的工業(yè)生產(chǎn)工藝研究

丙烯醛（CH2=CHCHO），常溫下是一種無色、易揮發(fā)、具有刺激性氣味和催淚性質(zhì)的液體。丙烯醛中的碳碳雙鍵與羰基能夠形成共軛效應(yīng)，使它成為很重要的合成中間體，被廣泛應(yīng)用于1,3-丙二醇、丙烯酸、蛋氨酸、3-甲基吡啶等下游產(chǎn)品的合成過程中，還可進一步應(yīng)用于樹脂生產(chǎn)以及其他有機合成過程[1]。工業(yè)生產(chǎn)丙烯醛最主要的方法是丙烯氧化法[2]。隨著世界各國對環(huán)境污染的重視，新催化劑的不斷開發(fā)，工業(yè)上開頭以丙烷和丙三醇為原料生產(chǎn)丙烯醛。

1丙烯醛的工業(yè)生產(chǎn)方法

1.1甲醛乙醛氣相縮合法在1942年，Degussa用兩性氧化物與二氧化硅的復(fù)合氧化物作為催化劑，在320℃條件下，討論了甲醛與乙醛經(jīng)氣相縮合制備丙烯醛的反響[3]。該法是工業(yè)上最早生產(chǎn)丙烯醛的方法，但是存在反響原料轉(zhuǎn)化率低以及產(chǎn)物分別難等缺點。目前該法在工業(yè)上已被丙烯氧化法取代。

1.2乙烯醚熱解法乙烯醚熱解法是利用丙烯醚在540℃下熱解合成丙烯醛。該法主要缺點為反響原料來源少，對生產(chǎn)設(shè)備的要求高。在工業(yè)上已被淘汰[4]。

1.3丙烯氧化法目前，工業(yè)上最主要的生產(chǎn)方法是丙烯氧化法。反響過程丙烯氧化法的反響溫度為250～400℃，催化劑主要是以Mo－Bi－X″－X″為根本構(gòu)造并負(fù)載Ni、Co、Mg、Ne、Pb、Cr、Fe、Ce和Al等金屬的多組分金屬催化劑[5]。工業(yè)生產(chǎn)中，通過對原料氣體共混進樣提高丙烯醛的收率，單程收率到達85%[6]。楊斌等在Mo-Bi催化劑中參加La、Ce、Sm或Th元素，以酒石酸銻為銻元素的前驅(qū)體，合成了一種新型催化劑，其通式為Mo12BiaFebNicSbdXeYfZgOx。該催化劑用于丙烯氧化制備丙烯醛，丙烯醛收率最高時接近93%，且在連續(xù)運行4000h后性能仍保持不變[7]。Macht等人設(shè)計了連續(xù)的雙床層反響體系，該體系由反響床層A與反響床層B組成，床層溫度均在280～420℃，所用的催化劑為一般的Mo、Bi、Fe多組分金屬催化劑。原料先通過反響床層A反響，將生成的丙烯醛分別后連續(xù)通過反響床層B反響，通過掌握反響床層A的溫度θA和反響床層B的溫度θB的差值（即θB-θA≤50℃）來保證丙烯催化氧化反響長時間穩(wěn)定運行。運行時間至少到達6個月，丙烯醛產(chǎn)率≥80%。然而，丙烯主要是通過石油裂解而來，隨著石油能源的日益削減，溫室氣體排放的增加和丙烯用途的擴展，工業(yè)上開頭采納丙烷代替丙烯制備丙烯醛。

1.4丙烷氧化法丙烷氧化法是以丙烷為原料，首先局部氧化合成丙烯，然后再進一步氧化合成丙烯醛。第2步丙烯氧化合成丙烯醛和傳統(tǒng)的丙烯氧化法所用的催化劑根本一樣。丙烷局部氧化合成丙烯的反響溫度在350～650℃，催化劑分為負(fù)載型催化劑和非負(fù)載型催化劑2類。其中，負(fù)載型催化劑是將Mo或V氧化物負(fù)載到多孔的氧化鋁、二氧化硅以及二氧化鈦載體上，非負(fù)載型催化劑主要是中空柱狀的多金屬氧化物。工業(yè)中，丙烷氧化法一般采納多管固定床反響器。Machhammer等人設(shè)計了一個已經(jīng)工業(yè)化的丙烷氧化工藝流程，丙烷混合氣體首先通過反響區(qū)A進展反響生成丙烯，反響溫度掌握在450～650℃，采納的是以ZrO2、A2O3為載體的含Mo的多金屬氧化物催化劑，活性組分中要求包含Cs或K、La或Ce、Pd或Pt。然后進入反響區(qū)B進展氧化反響合成丙烯醛，反響溫度在320～350℃。采納的是以Mo、Fe、Bi元素為活性組分的金屬氧化物催化劑，丙烯醛的最終收率為25%。丙烯醛的主要用途之一是制備丙烯酸，但工業(yè)上，丙烷氧化法制得丙烯醛收率不高。所以工業(yè)上直接用丙烷氧化法制丙烯酸。這導(dǎo)致了丙烷氧化法制備丙烯醛受到了限制。1.5丙三醇脫水法丙三醇（又稱甘油）主要來源于化工生產(chǎn)過中的副產(chǎn)物，但它可以通過加工轉(zhuǎn)化為各種高附加值的精細化學(xué)品，比方丙烯醛。丙三醇脫水法是以粗丙三醇水溶液為原料，在催化劑的作用下脫去兩分子水制備丙烯醛。其中，丙三醇脫水法的重點在于脫水催化劑的討論上。丙三醇脫水合成丙烯醛的催化劑主要分為3類：金屬氧化物催化劑、分子篩催化劑和雜多酸類催化劑。此外，試驗室還討論了將酸改性的蒙脫石用于丙三醇脫水制備丙烯醛的方法，收率到達近45%。目前，丙三醇脫水制備丙烯醛的技術(shù)開頭工業(yè)化。Paul等將不同類型的雜多酸負(fù)載到經(jīng)過Zr改性的多種介孔二氧化硅上，制備了多種雜多酸負(fù)載介孔硅催化劑，用于丙三醇脫水制備丙烯醛的工業(yè)中。其中，溫度為275℃時，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%硅鎢酸介孔二氧化硅Q10催化劑脫水性能最好，丙烯醛收率到達78%。而且經(jīng)過97h脫水反響后的催化劑在275℃下能夠再生，再生后的催化劑連續(xù)進展脫水反響，丙烯醛收率最高能達69%。Devaux等利用浸漬法將磷鎢酸負(fù)載到二氧化鈦上，通過500℃焙燒合成了磷鎢酸負(fù)載二氧化鈦催化劑，用于丙三醇脫水工業(yè)制備丙烯醛。催化劑床層反響后，將丙烯醛含量較少的液相層中的重型副產(chǎn)物分別后將液體重新循環(huán)再反響，最終丙烯醛的收率到達70%[22]。Dubois利用Fe、P、堿土金屬和稀土金屬構(gòu)建了用于丙三醇脫水的催化劑體系，催化劑通式為FePxM′yM″wOz，其中M′指堿土金屬，M″指Pt或Rh。在300℃條件下，丙三醇進展脫水反響，丙烯醛的選擇性到達71%[23]。丙三醇脫水制備丙烯醛催化劑存在易結(jié)焦，易失活等缺點，導(dǎo)致催化劑不能長時間循環(huán)地運行。因此，目前丙三醇脫水制備丙烯醛的討論主要集中在解決催化劑易結(jié)焦及易失活的問題上。

2丙烯醛下游產(chǎn)品的開發(fā)

2.1合成1,3-丙二醇1,3-丙二醇用于合成聚酯PTT、紫外光固化涂料以及防凍劑[24-25]。PTT因具有良好的染色性、耐磨性和抗靜電性，被應(yīng)用于紡織產(chǎn)業(yè)，而且它的回彈性、耐污性等均優(yōu)于常見的熱塑性聚酯PET。工業(yè)上生產(chǎn)PTT的原料為1,3-丙二醇，主要是通過丙烯醛水合加氫制得[26]。主要包含2步，首先由丙烯醛水合得到3-羥基丙醛，然后再通過加氫制備得到1,3-丙二醇。丙烯醛水合反響采納固定床反響器，反響器內(nèi)裝填活化后的陽離子交換樹脂，丙烯醛在陽離子交換樹脂的作用下進展水合反響生成3-羥基丙醛[27]。脫除未反響丙烯醛后，在加氫催化劑下進展加氫合成1,3-丙二醇。常見的丙烯醛加氫的催化劑主要是Raney鎳催化劑，以及包含有鎳的多元金屬合金。其中，脫除未反響的丙烯醛的脫醛工藝的好壞會影響丙烯醛的回收利用率，因此如何提高丙烯醛的回收率是提高丙烯醛合成1,3-丙二醇收率的關(guān)鍵措施之一。唐勇等使用模擬軟件AspenPlus對3-羥基丙醛溶液分別回收丙烯醛的脫醛系統(tǒng)進展模擬，并優(yōu)化了制備工藝。丙烯醛的回收率在脫醛塔理論塔板數(shù)為6、分流比為1.2～1.5時到達最正確，丙烯醛回收率可到達96%～97%[28]。目前，丙烯醛水合加氫是1,3-丙二醇的主要制備方法，但丙烯醛的毒性大，對人體及環(huán)境危害較大，使生物發(fā)酵法制備1,3-丙二醇成為了主要的討論方向[29]。

2.2合成丙烯酸丙烯酸是最重要的有機合成原料及合成樹脂單體[30]。丙烯酸工業(yè)上主要通過丙烯醛氧化合成，并被用于生產(chǎn)聚丙烯酸鈉[31]。丙烯醛氧化合成丙烯酸的催化劑主要活性組分是Mo和V的氧化物[33]。討論催化機理有助于制備適宜催化劑，提高丙烯酸的產(chǎn)率，因此丙烯醛氧化合成丙烯酸的討論重點在催化劑催化機理的討論上。Sadakane等通過水熱法合成了具有斜方晶系晶體構(gòu)造Mo3VOx金屬氧化物，并對Mo3VOx金屬氧化物催化劑性質(zhì)進展探究。合成的Mo3VOx催化劑呈棒狀，催化劑上與正八面體{MO6}相連的七元環(huán)供應(yīng)了有序的微孔通道，有很好的熱穩(wěn)定性（400℃）和氧化性能，對丙烯醛氧化合成丙烯酸具有較好的催化性能[34]。Jekewitz等討論了在Mo8V2W1.5Ox催化劑催化下丙烯醛氧化制備丙烯酸的狀況，并探究了水的參加對反響的影響[35]。討論發(fā)覺，水分子在該催化劑外表上發(fā)生吸附，形成羥基，供應(yīng)了Br準(zhǔn)nsted酸性中心。這些酸性中心作為丙烯醛氧化的活性位，提高了丙烯酸的收率，為工業(yè)生產(chǎn)中引入水蒸汽供應(yīng)了理論依據(jù)。Liu等將V和Mo負(fù)載到具有大比外表積的SiC上，合成了用于丙烯醛氧化制備丙烯酸的VMo/SiC催化劑。反響溫度在300℃時，丙烯醛收率最高，到達94%。最近，Zhong等利用HNO3溶液處理不含金屬的碳納米管（CNTs），合成了氧化型碳納米管（o-CNT），并首次提出用該催化劑催化丙烯醛合成丙烯酸。在300℃條件下，丙烯醛的選擇性最高到達近80%。發(fā)覺氧化型碳納米管構(gòu)造上的C—OH,C—O—C和O=C—O—C3個官能團共同對丙烯醛的氧化起催化作用，而單獨的這3個官能團沒有催化活性。氧化性碳納米管催化劑的使用，為丙烯醛氧化制備丙烯酸供應(yīng)了新的思路。

2.3合成蛋氨酸甲硫氨酸，俗名DL-蛋氨酸（DL-methionine），是構(gòu)成人體的必需氨基酸之一，可以促進動物的生長。因不能在動物體內(nèi)生成，只能通過合成得到，所以成為動物飼料主要成分之一。DL-蛋氨酸中的硫可以和重金屬形成絡(luò)合物，因此，也被應(yīng)用于防止重金屬中毒方面。在工業(yè)上，DL-蛋氨酸主要是由丙烯醛、甲硫醇（MSH）和氰化氫在碳酸鈉溶液中制備而來。Sanders等將丙烯醛和甲硫醇為原料參加到甲醇溶劑中，在80℃、405kPa壓力下，通入氰化氫、氨氣和二氧化碳混合氣體，反響1.5h，反響產(chǎn)物在碳酸鉀溶液的作用下，140℃溫度下反響4h制備得到DL-蛋氨酸[41]。該方法模擬了工業(yè)生產(chǎn)蛋氨酸的方法，并優(yōu)化了工藝條件，最終得到的蛋氨酸產(chǎn)率高達95%～99%。Devaux等以丙三醇為原料生產(chǎn)蛋氨酸。過程如下：先以質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的丙三醇為原料，在含有W和Zr的酸性催化劑下350℃反響得到丙烯醛，再以純化后的丙烯醛為原料與MSH在堿性催化劑和20～60℃條件下液相反響合成蛋氨酸。最終得到的蛋氨酸產(chǎn)率為76%[42]。

2.4合成3-甲基吡啶3-甲基吡啶（3-picoline）是制備B族維生素的主要原料，同時在新型農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體合成上有重要應(yīng)用[43]。3-甲基吡啶可以通過丙烯醛與氨氣反響制備。丙烯醛與氨在氣固相反響制備3-甲基吡啶由于丙烯醛易自聚，簡單堵塞反響器，存在著不能持續(xù)反響的問題。Luo等以丙烯醛的衍生物丙烯醛縮二乙醇為原料，ZnO/HZSM-5作為催化劑，與氨在氣固相反響制備3-甲基吡啶和吡啶，這種方法解決了丙烯醛易自聚的問題。在反響溫度為450℃時，液相空速為0.85h-1，氨與丙烯醛縮二乙醇摩爾比為4:1的條件下，3-甲基吡啶的收率最高為34%[45]。然而，該法合成3-甲基吡啶的同時，其副產(chǎn)物吡啶的收率也到達了27%，存在產(chǎn)物分別的問題。Zhang等以丙烯醛和醋酸銨為原料在乙酸介質(zhì)液相體系中用SO42-/ZrO2-FeZSM-5作催化劑制備了3-甲基吡啶。原料中，丙烯醛、醋酸銨、醋酸的摩爾比0.025:0.125:1.8，進料速率為12mL/h，反響溫度為130℃，3-甲基吡啶的收率最高到達60%，同時其選擇性為100%[46]。

2.5合成丙烯醛-DNA加合物DNA加合物是指DNA分子與化學(xué)誘變劑間共價結(jié)合形成的產(chǎn)物，它能夠激活DNA的修復(fù)功能。丙烯醛-DNA加合物可以用于大腸癌的治療以及進一步合成其他DNA加合物應(yīng)用于細胞修復(fù)，其中討論最多的是丙烯醛-脫氧鳥苷（dG）加合物。E-mami等通過丙烯醛和脫氧鳥苷dG進展加和反響得到2種非対映異構(gòu)體α-OH-Acr-dG和γ-OH-Acr-dG。并使用了一種用32P標(biāo)記的固相萃取高效液相色譜對產(chǎn)物進展了檢驗，驗證了α-OH-Acr-dG和γ-OH-Acr-dG2種丙烯醛-DNA加合物的存在。α-OH-Acr-dG存在于人體白細胞中，其細胞突變性高，簡單導(dǎo)致癌癥的發(fā)生。然而目前對α-OH-Acr-dG以及其他丙烯醛-DNA加合物在生物體內(nèi)的檢測以及分析技術(shù)準(zhǔn)確度較低。因此，如何改良α-OH-Acr-dG以及其他丙烯醛-DNA加合物在生物體內(nèi)檢測及分析技術(shù)是目前討論的重點之一。

3結(jié)語

丙烯醛工業(yè)生產(chǎn)方法主要有5種，分別是甲醛乙醛氣相縮合法、乙烯醚熱解法、丙烯氧化法、丙烷氧化法和丙三醇脫水法。甲醛乙醛氣相縮合法和乙烯醚熱解法得到的丙烯醛產(chǎn)率低，丙烯氧化法丙三醇脫水法得到的丙烯醛產(chǎn)率高，是目前主要的工業(yè)生產(chǎn)方法。從原料角度，丙烷比丙烯更廉價，在工業(yè)上漸漸取代丙烯生產(chǎn)丙烯醛；丙三醇易得，具有可再生以及對環(huán)境友好等優(yōu)點，也逐步開頭工業(yè)化。但丙三醇脫水法仍存在產(chǎn)物易