第十八章碳水化合物

第十八章碳水化合物第一頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第十八章碳水化合物§18-1概述§18-2單糖五、重要的單糖和它的衍生物§18-3雙糖二、重要的雙糖§18-4多糖一、纖維素一、單糖的結(jié)構(gòu)式二、單糖的空間構(gòu)型三、單糖的化學(xué)反應(yīng)四、單糖的環(huán)型結(jié)構(gòu)一、非還原性雙糖和還原性雙糖二、淀粉第二頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

碳水化合物又稱糖類。它是自然界中分布最廣的一類有機(jī)化合物，幾乎存在于所有生物體中，植物軀干中的纖維素、種子的淀粉、甘蔗中的蔗糖、水果中的葡萄糖和果糖等，都是我們熟悉的碳水化合物。與人類有著十分密切的關(guān)系。淀粉作為食物提供人類活動(dòng)所需的能量，棉、麻以纖維素的形式為人們提供衣著的原料，住房用的木材也屬于碳水化合物?？傊?，它是人類衣、食、住、行所必不可少的物質(zhì)。組成包括：C、H、O

三種元素其中：

H:O=2:1通式表示：Cm(H2O)n“碳水化合物”---------這一名稱來(lái)源于19世紀(jì)人們已經(jīng)了解了糖的組成?！?8-1概述第三頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一化學(xué)結(jié)構(gòu)上符合通式，但化學(xué)性質(zhì)上都不屬于糖類

所以“碳水化合物”這一詞并非十分恰當(dāng)，但因沿用已久，至今仍在使用。實(shí)際上從它的結(jié)構(gòu)來(lái)看，糖是多羥基醛、酮，以及水解后可以生成多羥基醛、酮的物質(zhì)。

形式上像碳和水的化合物，因此人們把糖稱做碳水化合物。如：葡萄糖：C6H12O6=C6(H2O)6蔗糖：C12H22O11=C12(H2O)11但后來(lái)發(fā)現(xiàn)有些糖不符合上通式。

如鼠李糖：C6H12O5

是糖類，但分子式中

H:O≠2:1而某些化合物：如甲醛

CH2O

乙酸

C2H4O2

乳酸C3H6O3第四頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

分類碳水化合物依其水解性質(zhì)可分為三類：

碳水化合物單糖——最簡(jiǎn)單的糖，不能再被水解的碳水化合物，如葡萄糖等

特點(diǎn)：白色結(jié)晶，一般有甜味，可溶于水。低聚糖——水解后能生成2~10個(gè)單糖。以二糖最為（寡糖）重要。如蔗糖

1分子葡萄糖+1分子果糖水解多糖——水解后得到10個(gè)以上的單糖。如淀粉、纖維素。麥芽糖

2分子葡萄糖水解第五頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一單糖根據(jù)所含羰基部分分為醛糖——多羥基醛酮糖——多羥基酮單糖根據(jù)含碳數(shù)可分為含C3糖——丙糖（或三碳糖）含C4糖——丁糖（或四碳糖）含C5糖——戊糖（或五碳糖）含C6糖——己糖（或六碳糖）葡萄糖果糖§18-2單糖CHOCHOHCH2OHCHOHCHOHCHOHC=OCH2OHCH2OHCHOHCHOHCHOHCH2—CH—CHOOHOHCH2—C—CH2OHOHO=甘油糖α,α/-羥基丙酮第六頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

具有C3~C6的糖都有俗名，一般不用系統(tǒng)命名法來(lái)命名。如：葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、木糖、來(lái)蘇糖等。葡萄糖和果糖的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)式是由下面的實(shí)驗(yàn)事實(shí)推導(dǎo)出來(lái)的：經(jīng)元素分析知葡萄糖、果糖分子中有C、H、O三種元素。

實(shí)驗(yàn)式為：

CH2O

相對(duì)分子量為：

180

分子式為：C6H12O6一、單糖的構(gòu)造式（以葡萄糖和果糖為例）第七頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一3.與5分子(CH3CO)2O

反應(yīng)——說(shuō)明有5個(gè)-OHC=O+Ag(NH3)2+Ag↓+R-COO-葡萄糖——反應(yīng)（證有）C=OHRR-OH+(CH3CO)2OCH3COOH+R-O-C-CH3O=C6H12O6+5(CH3CO)2O5CH3COOH+C6H7O(O-C-CH3)5O=己糖五乙酸酯2.與NH2OH、HCN、Ag(NH3)2+反應(yīng)——說(shuō)明含C=OC=O+NH2OHC=N-OH肟C=O+HCNCOHCN羥腈化合物第八頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一5.進(jìn)一步證明是醛糖或是酮糖4.證明是支鏈或直鏈糖(CH2)4CH3CH3HIP正己烷

說(shuō)明是直鏈糖故初證葡萄糖為：CHOCHOHCH2OHCHOHCHOHCHOH醛氧化后得相應(yīng)的酸，糖鏈不變CHO(CHOH)4CH2OH(CHOH)4COOHCOOHHNO3CHO(CHOH)4CH2OH(CHOH)4CH2OHCH2OHNaBH4葡萄糖第九頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一6.證明C=O

的位置

葡萄糖與HCN加成后水解生成六羥基酸,再被HI還原后得正庚酸——證明葡萄糖是醛糖。正庚酸HIPCH2(CH2)4CH3COOHCH(CHOH)4CH2OHH2OH+HOCOOH庚糖酸（說(shuō)明葡萄糖在第一位）C=OCHO(CHOH)4CH2OHHCNCH(CHOH)4CH2OHHOCN葡萄糖羥腈化合物第十頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

果糖用同樣方法處理，其產(chǎn)物不是正庚酸，而是α-甲基己酸——證明果糖是酮糖。（說(shuō)明果糖在第二位）C=Oα-甲基己酸HIP(CH2)3CH3CH-COOHCH3(CHOH)3CH2OHH2OH+COOHCOHCH2OH

綜合上述反應(yīng)和分析，確定結(jié)構(gòu)式為：CHOCHOHCH2OHCHOHCHOHCHOHC=OCH2OHCH2OHCHOHCHOHCHOH果糖葡萄糖HCNC(CHOH)3CH2OHOHCN果糖C=OCH2OHCH2OH(CHOH)3CH2OH羥腈化合物第十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

己醛糖共有4個(gè)C*，有2n=24=16個(gè)光學(xué)異構(gòu)體。組成8對(duì)對(duì)映體。糖都是具有手性碳原子，分子有旋光性。CHOCHOHCH2OHCHOHCHOHCHOH****如其中一對(duì)映體：CHOH-C-OHCH2OHH-C-OHH-C-OHH-C-OH對(duì)映體CHOHO-C-HCH2OHHO-C-HHO-C-HHO-C-H為了書寫方便，一般可以寫為：CHOCH2OHCHOCH2OH對(duì)映體△△對(duì)映體二、單糖的空間構(gòu)型第十二頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一對(duì)映體

己醛糖的16個(gè)旋光異構(gòu)體：CHOCH2OHCHOCH2OHL-阿蘇糖CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHL-阿卓糖L-葡萄糖L-古羅糖L-甘露糖L-半乳糖L-艾杜糖L-塔羅糖D-阿蘇糖D-阿卓糖D-葡萄糖D-古羅糖D-甘露糖D-半乳糖D-艾杜糖D-塔羅糖D型糖L型糖第十三頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一對(duì)映體的構(gòu)型可用R、S標(biāo)記相對(duì)構(gòu)型（D系列和L系列）：如D-(+)-葡萄糖CHOHO-C-HCH2OHH-C-OHH-C-OHH-C-OH162345RSRR2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羥基己醛H-C-OHCH2OHCHOHO-C-HCH2OHCHOD-（+）-甘油醛L-（－）-甘油醛

單糖分子中距離羰基最遠(yuǎn)的一個(gè)手性碳原子上的羥基構(gòu)型和D-甘油醛構(gòu)型相同時(shí)（羥基在右側(cè)）確定為D構(gòu)型，反之（羥基在左側(cè)）為L(zhǎng)構(gòu)型。CHOHCH2OH以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)CHO甘油醛*第十四頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一16個(gè)己醛糖中只有

D-（+）-葡萄糖

D-（+）-甘露糖

D-（+）-半乳糖存在于自然界中，其它的類型在自然界中不存在的糖可以通過(guò)合成來(lái)獲得。CHOCH2OHD-葡萄糖C=OCH2OHD-果糖CH2OHOHOHH-C-OHCH2OHCHOD-（+）-甘油醛H3O+H3O+H-C-OHCH2OHH-C-OHCOOHCH2OHHO-C-HCOOHH-C-OHD-（+）-赤蘚糖D-（+）-蘇阿糖Na-HgNa-HgCHOCHOH-C-OHCH2OHH-C-OHHCNCNH-C-OHCH2OHHO-C-HCN**第十五頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第十六頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

單糖分子中含有羥基和羰基除了具有醇和醛酮的性質(zhì)外，還有一些特殊的化學(xué)性質(zhì)。

在堿性水溶液中，D-葡萄糖可以轉(zhuǎn)化為D-甘露糖和D-果糖的混合物。(通過(guò)羰基-烯醇式互變)三、單糖的化學(xué)反應(yīng)差向異構(gòu)化(互變異構(gòu))

這三種糖有三個(gè)手性碳構(gòu)型完全相同，只有C2中的碳原子不同，稱為差向異構(gòu)體。CHOCH2OHCHOCH2OHD-葡萄糖D-甘露糖D-果糖第十七頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一差向異構(gòu)體:D-葡萄糖H-C-OHCH2OHC=OHHO-C-HCH2OHC=OHD-甘露糖D-果糖C=OCH2OHCH2OHC-OHCH2OHCHOH烯醇式=（64%）（a）（a）（31%）（c）（c）（3%）（b）（b）第十八頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2.生成糖脎反應(yīng)醛或酮的羰基與苯肼反應(yīng)生成苯腙:

當(dāng)醛糖或酮糖用苯肼處理時(shí),也可以發(fā)生類似的反應(yīng)。但反應(yīng)并不停留在生成苯腙的這一步，當(dāng)有過(guò)量苯肼存在時(shí)，反應(yīng)生成糖脎。C=O+H2N-NH-C=N-NH-苯肼苯腙CHOCH2OHD-葡萄糖+3H2N-NH-C=N-NH-CH2OHCH=N-NH-D-葡萄糖脎第十九頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

糖脎為淡黃色晶體，不同的糖成脎時(shí)間、結(jié)晶形狀不同，結(jié)構(gòu)上完全不同的糖脎熔點(diǎn)不同，因此利用該反應(yīng)可作糖的定性鑒定。

反應(yīng)機(jī)理：H2N-NH--H2OC=N-NH-CH2OHCH=N-NH-D-葡萄糖脎H2N-NH--NH3，-C6H5NH2C=OCH2OHCH=N-NH-CHOCH2OHD-葡萄糖H2N-NH-OHCH=N-NH-CH2OHD-葡萄糖苯腙OH第二十頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

反應(yīng)是在羰基和具有羥基的α-

碳上進(jìn)行，單糖一般在C1和C2上發(fā)生，若糖只是C1或C2構(gòu)型或羰基不同，其它手性碳都相同，則生成的脎也相同。C=N-NH-CH2OHCH=N-NH-D-葡萄糖脎H2N-NH-C=OCH2OHD-果糖CH2OHCHOCH2OHD-葡萄糖OHHOCHOCH2OHD-甘露糖僅C1、C2不同者叫差向異構(gòu)體第二十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一3.氧化反應(yīng)使用不同的氧化劑可將單糖氧化成不同的產(chǎn)物。①與托倫(Tollens)試劑及斐林(Fehlieg)試劑反應(yīng)

它們都是弱氧化劑，可將醛糖氧化成糖酸，而本身產(chǎn)生銀鏡或氧化亞銅沉淀。CHOCH2OHD-葡萄糖+Ag(NH3)2++Ag↓COOHCH2OHD-葡萄糖酸OH-（銀鏡）托倫試劑CHOCH2OHD-葡萄糖+Cu(OH)2+Cu2O↓COOHCH2OHD-葡萄糖酸OH-（磚紅色）斐林試劑第二十二頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

果糖雖然為酮糖，但也能被托倫試劑和斐林試劑氧化。原因是由于反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，糖會(huì)發(fā)生異構(gòu)化，變?yōu)槿┨牵┨遣粩嗟乇幌?，平衡向醛糖方向移?dòng)，故能使反應(yīng)有效地進(jìn)行。

這種能被托倫試劑和斐林試劑氧化的糖稱做還原性糖。這個(gè)反應(yīng)可用來(lái)區(qū)別還原性糖和非還原性糖。C=OCH2OHCH2OHAg(NH3)2+OH-Cu(OH)2OH-Ag↓Cu2O↓（銀鏡）（磚紅色）

所有的單糖都屬于還原性糖第二十三頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一②與溴水反應(yīng)

溴的水溶液含有次溴酸，能將醛糖氧化成糖酸。由于在酸性條件下糖不發(fā)生差向異構(gòu)體，因此溴水只氧化醛糖不氧化酮糖。這一反應(yīng)可用于醛和酮糖的鑒別。CHOCH2OHCOOHCH2OHBr2H2OD-葡萄糖Br2H2OC=OCH2OHCH2OH不反應(yīng)D-果糖第二十四頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一③與硝酸反應(yīng)

硝酸是強(qiáng)氧化劑，硝酸氧化單糖時(shí)，醛基和末端CH2OH基團(tuán)都會(huì)被氧化，生成糖二酸。CHOCH2OHCOOHCOOH+HNO3D-葡萄糖D-葡萄糖二酸（旋光性）（旋光性）CHOCH2OHCOOHCOOH+HNO3D-半乳糖D-半乳糖二酸（旋光性）（非旋光性）（內(nèi)消旋體）第二十五頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一酮糖用硝酸氧化后發(fā)生碳鏈斷裂CHOCH2OHHNO3D-異木糖CHOCH2OHHNO3D-樹(shù)膠糖C=OCH2OHD-果糖CH2OHHNO3COOHCOOH+HCOOHD-樹(shù)膠糖二酸

該方法可作為糖二酸的制備，還常用于糖結(jié)構(gòu)的測(cè)定第二十六頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一④高碘酸（HIO4）氧化

單糖用高碘酸氧化時(shí)，如果相鄰兩個(gè)碳原都有-OH或一個(gè)有-OH另一個(gè)為C=O

時(shí)，碳碳鍵發(fā)生斷裂。HO-C-HCHOCH2OHH-C-OHH-C-OHH-C-OH5HIO45HCOOH+HCHOR-CHOHR-CHO-CH2OHHCHOCH-OHHCOOH-CHOHCOOHHO-C-HCH2OHCH2OHC=OH-C-OHH-C-OH5HIO44HCOOH+2HCHO第二十七頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

反應(yīng)中HIO4被還原為HIO3，反應(yīng)定量進(jìn)行，可以加入AgNO3使之與HIO3反應(yīng)，根據(jù)所生成的AgIO3（白色）沉淀數(shù)量，可以定量計(jì)算反應(yīng)中的C-C鍵斷裂的數(shù)目。常用它來(lái)測(cè)量糖的結(jié)構(gòu)和環(huán)的大小。HIO4HO-C-HCCH2OHH-C-OHOCH3H-CHO2HIO4OOHOHHOCH2OHHHHHHOCH3HIO3+

AgNO3AgIO3↓（白色）OCHOCH2OHHCHOHOCH3+HCOOH+2HIO3碘酸CHOCCH2OHCHOOCH3H-CHO+2HIO3碘酸第二十八頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一4.還原單糖可以用不同的還原劑還原成相應(yīng)的多羥基醇（糖醇）常用的還原劑：NaBH4

、H2/Ni

、Na-Hg齊等。

某些單糖還原成糖醇后旋光性消失，故應(yīng)用這一反應(yīng)可推測(cè)原來(lái)糖的構(gòu)型。（旋光性）（無(wú)旋光性）CHOCH2OHCH2OHCH2OHD-葡萄糖D-葡萄糖醇NaBH4或H2/NiCHOCH2OHD-(-

)-樹(shù)膠糖CH2OHCH2OHNaBH4CHOCH2OHD-(-

)-異木糖NaBH4CHOCH2OHD-(-

)-木糖CH2OHCH2OHD-(-

)-木糖醇NaBH4第二十九頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一5.單糖的遞升和遞降反應(yīng)將一個(gè)醛糖變成多一個(gè)碳原子醛糖的過(guò)程——叫醛糖的遞升。將一個(gè)醛糖變成少一個(gè)碳原子醛糖的過(guò)程——叫醛糖的遞降。①遞升1886年吉連尼（H.Kiliani）宣布一個(gè)醛經(jīng)與HCN加成，然后水解可以得到多一個(gè)碳原子的醛糖酸。

1890年費(fèi)歇爾（Fischer）將醛糖酸以內(nèi)酯的形式還原，生成相應(yīng)的醛糖。將這兩個(gè)反應(yīng)結(jié)合起來(lái)就可將醛糖升級(jí)為多一個(gè)碳的醛糖。這一系列的反應(yīng)叫吉連尼-費(fèi)歇爾的合成。第三十頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一CHOCH2OHD-樹(shù)膠糖HCNCNCH2OHOHHCNCH2OHHOH氰醇COOHCH2OHOHCOOHCH2OHOHH2OH+H2OH+糖酸CHOCH2OHCHOCH2OHCO2Na-HgCO2Na-HgD-葡萄糖D-甘露糖CCH2OHOO=CCH2OHOO=-H2O△-H2O△內(nèi)酯第三十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一②遞降a）勒夫（Ruff）降解法

勒夫1898年提出，醛糖經(jīng)溴水氧化為醛糖酸，然后用堿處理得到糖酸鹽，再在三價(jià)鐵鹽存在下，過(guò)氧化氫氧化糖酸鹽，發(fā)生碳鏈的斷裂，生成低一級(jí)的醛糖。CHOCH2OHD-葡萄糖COOHCH2OHH2OBr2COO-Ca+

CH2OH21Ca(OH)2C=OCH2OHCOOHFe3+H2O2-CO2△CHOCH2OHD-樹(shù)膠糖40%~50%第三十二頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一b）沃爾（Wohl）降解法

沃爾在1893年提出，醛糖與羥氨反應(yīng)生成肟，再用醋酐處理使糖的醛基轉(zhuǎn)化為氰基，氰醇在堿性條件下，失去氫氰酸變?yōu)樯僖粋€(gè)碳的醛糖。CHOCH2OHD-葡萄糖CH=N-OHCH2OHNH2OHC2H5ONaCH2OHCHOD-樹(shù)膠糖47%+NaCN(CH3CO)2O-H2OC≡NCH2OHOCOCH3OCOCH3OCOCH3CH3COO第三十三頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

有人將沃爾降解法做了改進(jìn)，將所生成的糖肟溶于NaHCO3水溶液中與2,4-二硝基氟苯反應(yīng)，然后加熱分解就得到低一級(jí)的醛糖。CH=N-OHCH2OHNaHCO3F-NO2-NO2NO2-NO2CH=N-O-CH2OH+HCN+△CH2OHCHOD-樹(shù)膠糖NO2-NO2OH第三十四頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一1.環(huán)型結(jié)構(gòu)

在確定葡萄糖的構(gòu)型時(shí)，許多反應(yīng)已經(jīng)證明分子中含有一個(gè)醛基。但是進(jìn)一步的研究又發(fā)現(xiàn)許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)不能圓滿地解釋醛基的存在。①紅外光譜中觀察不到羰基峰（）；C=O核磁共振譜也看不到醛基（）質(zhì)子峰。-C-H

=O

不起醛類的典型反應(yīng)，如與品紅醛試劑不變色，與亞硫酸氫鈉不發(fā)生加成反應(yīng)。CRHONaHSO3CRHONaSO3H（飽和）α-羥基磺酸鈉SO3NaOHHRC（白色）四、單糖的環(huán)型結(jié)構(gòu)第三十五頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一④有變旋現(xiàn)象

當(dāng)一種糖的結(jié)晶溶解后，溶液放置時(shí)，它們的比旋光度逐漸增加或減小，最后到達(dá)一個(gè)不變的常數(shù)。這種現(xiàn)象叫做糖的變旋現(xiàn)象。

葡萄糖和甲醇在鹽酸作用下可以反應(yīng)，但和普通醛不同，不是生成與二分子甲醇作用形成的縮醛，而是只與一分子甲醇作用生成甲基葡萄糖苷。CRHOR/OR/H2O縮醛/無(wú)水HClROHCRHOHOR/CRHOHOR/半縮醛羥基半縮醛（不穩(wěn)定）無(wú)水HCl第三十六頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

D-果糖、D-半乳糖、D-甘露糖等都有類似的變旋現(xiàn)象。對(duì)于上面這些“異?！爆F(xiàn)象，用葡萄糖的醛式結(jié)構(gòu)已無(wú)法解釋，于是人們提出了新的關(guān)于葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的概念。1895年化學(xué)家提出了葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。D-葡萄糖水溶液α-D-葡萄糖結(jié)晶β-D-葡萄糖結(jié)晶葡萄糖水溶液m.p.146℃m.p.150℃[α]D=+112[α]D=+18.7[α]D=+52°在室溫下放置后98℃結(jié)晶25℃結(jié)晶252525。。第三十七頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

葡萄糖分子中的醛基可以和適當(dāng)位置上的羥基發(fā)生分子內(nèi)的縮合反應(yīng)，生成半縮醛。CHO-C-HCH2OHH-C-OHH-C-OHH-COHHOCHO-C-HCH2OHH-C-OHH-C-OHH-CORHOROH干HCl（縮醛）D-葡萄糖苷CHO-C-HCH2OHH-C-OHH-C-OHH-C-OHO=HD-葡萄糖123456HHOHHO-C-HH-C-OHOCCCCH2OHOHH半縮醛式（氧環(huán)式）123456

由于糖分子內(nèi)先生成半縮醛，故單糖只能再與另一分子醇起反應(yīng)生成縮醛。第三十八頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2.環(huán)的大小

醛糖可以成半縮醛而存在。那么如何確定一個(gè)單糖是以五元環(huán)的形式還是以六元環(huán)半縮醛的形式存在呢？1925～1930年英國(guó)化學(xué)家哈武斯（Haworth）通過(guò)X光衍射的方法和化學(xué)方法確定了葡萄糖通常是以六元環(huán)的形式存在。第三十九頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一3.環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示法單糖主要以環(huán)狀半縮醛的形式存在。目前常用二種表示法：

直立環(huán)狀：（投影式）

哈武斯式：（透視式）開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)寫成哈武斯透視式方法。CHO-C-HCH2OHH-C-OHH-C-OHH-COHHOOOHOHHOCH2OHHHHHHOH環(huán)氧鍵第四十頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一OOHOHHOCH2OHHHHHHOOOOHOHHOCH2OHHHHHHOH（α型）OOHOHHOCH2OHHHHHHOOOOHOHHOCH2OHHHHHOH（β型）CHOCH2OHOHOHOHHO123456CHOCH2OHOHOHOHH=O124563OHOHHOHHHHC=OC—OHHCH2OH124563將分子按順時(shí)針變?yōu)樗轿恢肙HOHHOHHHHC=OC-CH2OHOHH312456AABB第四十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一4.α型和β型

D-葡萄糖形成半縮醛式環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，使原來(lái)的C1

變成C1*，這就產(chǎn)生了一對(duì)非對(duì)映的旋光異構(gòu)體。哈武斯式：C1-OH與C5-CH2OH（或H）同側(cè)為β型C1-OH與C5-CH2OH（或H）異側(cè)為α型直立環(huán)式：C1-OH與C5-OH

同側(cè)為α型C1-OH與C5-OH異側(cè)為β型（β型）（α型）（哈武斯式）12345（直立環(huán)式）12345第四十二頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一①與丙酮反應(yīng)

α和β型異構(gòu)體除了比旋光度、熔點(diǎn)不同外，化學(xué)性質(zhì)也有區(qū)別：OOHHOHOOHHCH2OH+CH3-C-CH3=OH2SO4-H2OOOHOHOOHCH2OHCCH3CH3α-D-葡萄糖OOHHOHOHOHCH2OH+CH3-C-CH3=OH2SO4-H2O不反應(yīng)β-D-葡萄糖OHOH+CH3-C-CH3=OH2SO4-H2O順式鄰二醇OOCCH3CH3縮酮第四十三頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一②用糖苷水解來(lái)鑒別α、β型不同的糖苷可用不同的酶來(lái)水解進(jìn)行鑒別。麥芽糖酶水解OOHHOHOOCH3HCH2OHα-D-葡萄糖苷苦杏仁酶水解OOHHOHOOCH3HCH2OHβ-D-葡萄糖苷OOHHOHOOHHCH2OH+CH3OHβ-D-葡萄糖OOHHOHOOHHCH2OH+CH3OHα-D-葡萄糖第四十四頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一③用物理方法來(lái)鑒別α、β型測(cè)定和比較α、β型糖的比旋光度：5.環(huán)式和鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體的互變

α-D-（+）葡萄糖和β-D-（+）葡萄糖都易水解，在水溶液中它們經(jīng)過(guò)開(kāi)鏈?zhǔn)较嗷マD(zhuǎn)化，最終達(dá)到平衡。α-D-葡萄糖[α]D=+112°β-D-葡萄糖[α]D=+19°2525第四十五頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一CHOCH2OHOHOHOHHOD-(+)-葡萄糖~0.1%OOHHOHOOHHCH2OHα-D-(+)-葡萄糖~37%m.p.=146℃[α]D=+112°OOHHOHOHOHCH2OHβ-D-(+)-葡萄糖~63%m.p.=150℃[α]D=+19°[α]D=+52°

了解葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，也就使我們懂得了葡萄糖發(fā)生變旋光現(xiàn)象的原因。第四十六頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

果糖也有變旋現(xiàn)象，果糖的酮基也可與羥基通過(guò)縮合反應(yīng)成環(huán)。果糖可以形成呋喃型和吡喃型二種環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

也能以五元環(huán)的形式存在，（由于與呋喃環(huán)相似，故也叫呋喃某糖）。O

醛糖或酮糖不僅能以六元環(huán)半縮醛（酮）形式存在（與吡喃環(huán)相似，故也叫吡喃某糖）。O

當(dāng)果糖以單糖形式存在于水溶液中時(shí)，它的α型和β型都是吡喃型。但當(dāng)它以糖苷的形式時(shí)，如蔗糖中，是以呋喃環(huán)存在。變旋現(xiàn)象可以解釋葡萄糖的一些特性：●變旋作用，最后為[α]D=+52°●能與托倫試劑、斐林試劑反應(yīng)●不與品紅醛、NaHSO3反應(yīng)CHOCH2OHOHOHOHHOD-(+)-葡萄糖~0.1%OOHHOHOOHHCH2OHα-D-(+)-葡萄糖~37%m.p.=146℃[α]D=+112°OOHHOHOHOHCH2OHβ-D-(+)-葡萄糖~63%m.p.=150℃[α]D=+19°[α]D=+52°第四十七頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一將分子按順時(shí)針變?yōu)樗轿恢肅H2OHHOCH2OHHOHOO124563=CC=OCH2OHD-（-）-果糖CH2OH312456HOOHCH2OHHHOOCH2OHHHOH2CHOOHOHC-CH2OHC-OHHHO=α-D-（-）-吡喃果糖β-D-（-）-吡喃果糖α-D-（-）-呋喃果糖β-D-（-）-呋喃果糖HOH2CHOHOHC-CH2OHOHO=HOOCH2OHHHOH2C123456哈武斯式：C1-OH與C5-CH2OH（或H）同側(cè)為β型C1-OH與C5-CH2OH（或H）異側(cè)為α型HOH2COHHOH2COHOHHHOOHCH2OHH123456OHH第四十八頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一6.單糖的構(gòu)象

哈武斯式是以平面六邊形表示的，事實(shí)上葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)并不是平面的，而是以椅式構(gòu)象存在。

在α-葡萄糖中C1-OH占據(jù)直立鍵，而β-葡萄糖C1-OH在平伏鍵，這就是β-型比α-型更穩(wěn)定的原因。OOHCH2OHHβ-D-（-）-葡萄糖OOHCH2OHα-D-（+）-葡萄糖HOCH2OHOHHOHOHOOCH2OHOHHOHOHOα-D-（+）-葡萄糖β-D-（-）-葡萄糖~37%~63%第四十九頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

以糖苷存在于核酸RNA（核糖核酸）中，是細(xì)胞中核酸的組成部分，

以糖苷存在于核酸DNA（脫氧核糖核酸）中。1.戊糖在戊糖中以D-核糖和D-去氧核糖最為重要。核酸在生命遺傳過(guò)程中占有極其重要的地位。D-核糖D-去氧核糖CHOCH2OHH-C-OHH-C-OHH-C-OHCHOCH2OHH-C-HH-C-OHH-C-OH[α]D=-215°[α]D=-60°五、重要單糖和它的衍生物第五十頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2.己糖①D-葡萄糖

自然界分布最廣的己糖，存在于葡萄等水果、動(dòng)物的血液、淋巴液、脊髓液等中，為無(wú)色結(jié)晶，甜度約為蔗糖的70%。

葡萄糖以多糖或糖苷的形式存在于許多植物的種子、根、葉或花中。②D-果糖

果糖是最甜的一個(gè)糖，為無(wú)色晶體，天然果糖是D型左旋糖。水果汁和蜂蜜都含有豐富的果糖。在人體內(nèi)D-果糖迅速轉(zhuǎn)化為D-葡萄糖，但過(guò)多食用果糖可導(dǎo)致體內(nèi)膽固醇的增加。

在己糖中，以D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-半乳糖最為重要。第五十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

醛糖與酮糖的鑒別：醛糖氧化使溴水褪色酮糖不反應(yīng)酮糖與間苯二酚反應(yīng)是紅色醛糖是很淺紅色①與Br2-H2O反應(yīng)②與鹽酸-間苯二酚反應(yīng)③與氫氧化鈣反應(yīng)果糖與氫氧化鈣反應(yīng)生成絡(luò)合物極難溶于水。第五十二頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一3.糖苷

縮醛是穩(wěn)定的，糖苷也相當(dāng)穩(wěn)定，糖苷在水溶液中不能轉(zhuǎn)化為鏈?zhǔn)?，因此糖苷沒(méi)有變旋現(xiàn)象和還原性，不因堿的作用而發(fā)生差向異構(gòu)化，也不能與苯肼成脎。它在酸或酶的作用下可以水解為糖和其它含羥基的化合物——配糖基（簡(jiǎn)稱配基）或非糖體。

糖體部分可以是單糖、雙糖等，而非糖體部分可以是一個(gè)很簡(jiǎn)單的或很復(fù)雜的分子。

糖的半縮醛羥基與其它含羥基的化合物如醇、酚等形成的縮醛（或縮酮）叫糖苷。自然界中很少有游離的單糖，大多以糖苷的形式而存在。OOHCH2OH糖體H+HO-R非糖體OORCH2OHH糖苷-H2O第五十三頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一一、非還原性雙糖和還原性雙糖

雙糖又叫二糖，兩分子單糖通過(guò)苷鍵相連組成雙糖。

一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的半縮醛的羥基脫H2O成苷的二糖——稱非還原性雙糖。一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的醇羥基脫H2O生成苷鍵的雙糖——稱為還原性雙糖。

組成雙糖的兩個(gè)單糖可以是相同的，也可以是不同的。兩分子單糖通過(guò)苷鍵組成雙糖可以有兩種方式：§18-3雙糖第五十四頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

還原性雙糖與單糖一樣，具有變旋現(xiàn)象，可以成脎，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)和能與斐林試劑反應(yīng)。

非還原性雙糖除非用足夠強(qiáng)的酸水解它，否則無(wú)變旋光現(xiàn)象，也不能與苯肼生成糖脎，不能被托倫試劑和斐林試劑所氧化。+COHOHCOHHO-H2OCOHOCOH非還原性雙糖-H2O+COHOHCOHOHHOα-單糖COHOHCHOOCOHOHCOHO還原性雙糖α-1,4苷鍵第五十五頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一1.非還原性雙糖

蔗糖

蔗糖是我們主要食用糖，在自然界中它主要存在于甘蔗（14%）和甜菜（16%--20%）等含糖植物中。

蔗糖為無(wú)色晶體，易溶于水，甜味僅次于果糖，超過(guò)葡萄糖、麥芽糖和乳糖。

蔗糖的水解產(chǎn)物叫做轉(zhuǎn)化糖。蔗糖為非還原性雙糖，不能還原托倫試劑和斐林試劑，也不能與苯肼成脎，無(wú)變旋現(xiàn)象。C12H22O11D-(+)-葡萄糖+D-(-)-果糖酸或酶水解[α]D=+52°[α]D=-92°[α]D=+66.5°[α]D=-20°水解后混合物（轉(zhuǎn)化糖）二、重要的雙糖第五十六頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

蔗糖結(jié)構(gòu)-H2O+COHOHCOCH2OHHOβ-D-果糖α-D-葡萄糖OHOCH2OHHOH2COOHOHHOCH2OH—O—HOCH2OHOHOHOHOHOOHOCH2OHHOH2CHO構(gòu)象式：COHOCOCH2OH蔗糖α-D-葡萄糖β-D-果糖123456α-1,2苷鍵β-2,1苷鍵第五十七頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2.還原性雙糖①麥芽糖

麥芽糖是食用飴糖的主要部分，甜度為蔗糖的40%，無(wú)色片狀結(jié)晶，[α]D=+136°它是淀粉在麥芽糖酶水解的產(chǎn)物。自然界不存在游離的麥芽糖。最初用大麥芽作用于淀粉生成麥芽糖而得名。C12H22O112D-(+)-葡萄糖水解麥芽糖酶OOHOHHOCH2OH—O—OOHOHCH2OH-OH123456α-1,4苷鍵OOHOHHOCH2OHOH+OOHOHHOCH2OH-OHH2OH+第五十八頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一CH2OHOHOHOHOHO構(gòu)象式：CH2OHHOHO-OHO第五十九頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一②纖維二糖

纖維二糖是纖維素的結(jié)構(gòu)單位。將纖維素部分水解得纖維二糖。纖維二糖可看作是麥芽糖的一種異構(gòu)體，化學(xué)性質(zhì)相似，兩者的差別只在于纖維二糖不被麥芽糖酶所水解，而是被苦杏仁酶水解，得二分子葡萄糖。纖維二糖沒(méi)有甜味，不能在人體內(nèi)被分解。C12H22O112D-(+)-葡萄糖水解苦杏仁酶CH2OHOHOHOHOO構(gòu)象式：CH2OHHOHO-OHOOOHOHHOCH2OHOOOHOHCH2OH-OHβ-1,4苷鍵D-(+)-纖維二糖第六十頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一多糖是由幾百乃至數(shù)千個(gè)單糖以苷鍵彼此相連形成的高聚物。多糖水解低聚糖單糖水解自然界中最重要的多糖淀粉——是植物體內(nèi)儲(chǔ)存養(yǎng)分，是我們?nèi)祟惖闹饕澄镏?。纖維素——是木材和許多天然纖維素的主要成分。

多糖與單糖和低聚糖在性質(zhì)上有較大差別。一般多糖無(wú)還原性和變旋現(xiàn)象，也不具有甜味，大多數(shù)不溶于水。§18-4多糖第六十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

纖維素在自然界分布很廣，可以說(shuō)是地球上最豐富的有機(jī)物，廣泛分布于棉花（93%）、亞麻（80%）、木材（50%）、竹子、蘆葦、稻草、野草等植物中。是植物細(xì)胞壁的主要成分和構(gòu)成植物組織的基礎(chǔ)。1.纖維素的結(jié)構(gòu)纖維素的分子量在25~200萬(wàn)（隨著纖維素來(lái)源不同而異）用酸徹底水解得D-葡萄糖。

纖維素用濃硫酸部分水解得纖維四糖、纖維三糖和纖維二糖。(C6H10O5)n(C6H10O5)4(C6H10O5)3H2OH+,加壓進(jìn)一步水解纖維素纖維四糖纖維三糖(C6H10O5)2C6H12O6進(jìn)一步水解進(jìn)一步水解纖維二糖D-葡萄糖一、纖維素第六十二頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

經(jīng)測(cè)定纖維素結(jié)構(gòu)是沒(méi)有支鏈的鏈狀分子，分子中的D-葡萄糖是以β-1,4-苷鍵相連。

由于人體消化系統(tǒng)中沒(méi)有能水解β-1,4-糖苷的酶，所以人不能消化纖維素，而食草動(dòng)物消化系統(tǒng)中含有能水解β-1,4-糖苷的酶（纖維素酶），因此纖維素是它們的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。纖維素纖維素是直鏈分子，鏈與鏈之間合擰在一起成纖維素。β-1,4苷鍵D-(+)-纖維二糖第六十三頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

人造纖維的生產(chǎn)方法銅氧法（銅氧纖維）膠絲法（