結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基本原理

結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基本原理2023/6/5第一頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一影響晶體結(jié)構(gòu)的主要因素？從前面內(nèi)容可知晶體是具有格子構(gòu)造的固體，對(duì)稱性是晶體的最本質(zhì)的特征。但是晶體的外在表現(xiàn)形式又往往是不同的。問題：化學(xué)組成一樣，為什么結(jié)構(gòu)形式具有多樣性。比如石墨和碳黑是同素異形體，但是為什么石墨和碳黑的體積密度不相同。晶體化學(xué)：研究晶體的結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成及性質(zhì)之間的學(xué)科2023/6/5第二頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一球體密堆原理1.等大球體的最緊密堆積把離子假想為剛性球體，離子之間的結(jié)合可以看作是球體的堆積。球體堆積越緊密，堆積密度也越大，空間利用率也越高，系統(tǒng)的內(nèi)能也越小，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。通常部分金屬晶體屬于此類。2.非等大球體的最緊密堆積較大的球體密堆，較小的球體填充空隙通常的離子晶體屬于此類2023/6/5第三頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一石墨的原子排列方式（STM）等大球體平面排布實(shí)例2023/6/5第四頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一1234560AAAAAAAAABBBBBBBBBB第一層尖角向上尖角向下2023/6/5第五頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一八面體空隙四面體空隙第二層：第二層球在堆積于第一層之上時(shí)，每球只有與第一層的三個(gè)球同時(shí)接觸才算是最穩(wěn)定的。即位于三角形空隙的位置。2023/6/5第六頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一ABAABCAATOMICPACKING2023/6/5第七頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一Hcp的堆積順序2023/6/5第八頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一Fcp的堆積順序A-layerA-layerB-layerC-layer2023/6/5第九頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一平行于C軸方向看2023/6/5第十頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一在兩種最基本的最緊密堆積方式中，每個(gè)球體所接觸到的同徑球體個(gè)數(shù)為12（即配位數(shù)等于12）。CN＝12其它堆積方式：ABAC、ABAC、ABAC……四層重復(fù)；ABCACB、ABCACB、ABCACB……六層重復(fù)等。2023/6/5第十一頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一四面體空隙位置每一個(gè)球體周圍有8個(gè)四面體間隙上下各四個(gè)，但是屬于此球體的四面體空隙數(shù)目：?×8＝2個(gè)每一個(gè)球體周圍有6個(gè)四面體間隙上下各三個(gè)，但是屬于此球體的四面體空隙數(shù)目：1/6×6＝1個(gè)2023/6/5第十二頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一最緊密堆積中空隙的分布情況：特點(diǎn)：（1）每個(gè)球體周圍有8個(gè)四面體空隙和6個(gè)八面體空隙。（2）n個(gè)等徑球最緊密堆積時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)四面體空隙數(shù)為2n個(gè)，八面體空隙數(shù)為n個(gè)，四面體和八面體空隙比例為2：1。采用空間利用率（原子堆積系數(shù)）來表征密堆系統(tǒng)總空隙的大小。其定義為：晶胞中原子體積與晶胞體積的比值。兩種最緊密堆積的空間利用率均為74.05%，空隙占整個(gè)空間的25.95%。問題：密堆是否意味著完全沒有空隙？2023/6/5第十三頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一晶體中八面體和四面體實(shí)例：

NaCl晶格點(diǎn)陣八面體空隙四面體空隙六個(gè)面上中心的任一頂角處和相鄰的Cl原子構(gòu)成三個(gè)面中心的Cl原子構(gòu)成

2023/6/5第十四頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一空間利用率（致密度）：晶胞內(nèi)原子體積與晶胞體積之比值

fcc 致密度2023/6/5第十五頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一2、不等徑球堆積較大球體作緊密堆積，較小的球填充在大球緊密堆積形成的空隙中。其中稍小的球體填充在四面體空隙，稍大的則填充在八面體空隙，如果更大，則會(huì)使堆積方式稍加改變，以產(chǎn)生更大的空隙滿足填充的要求。適用范圍：離子化合物晶體。堆積特點(diǎn)：2023/6/5第十六頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一決定離子晶體結(jié)構(gòu)的基本因素一、內(nèi)在因素對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響

1.質(zhì)點(diǎn)（即離子）的相對(duì)大小

2.晶體中質(zhì)點(diǎn)的堆積狀況

3.配位數(shù)與配位多面體

4.離子極化二、外在因素（如壓力、溫度等）對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響結(jié)果：同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶及晶型轉(zhuǎn)變2023/6/5第十七頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一離子半徑與配位數(shù)離子半徑:每個(gè)離子周圍存在的球形力場(chǎng)的半徑。對(duì)于離子晶體，定義正、負(fù)離子半徑之和等于相鄰兩原子面間的距離，可根據(jù)x-射線衍射測(cè)出。一、哥德希密特（Goldschmidt）從離子堆積的幾何關(guān)系出發(fā)，建立方程所計(jì)算的結(jié)果稱為哥德希密特離子半徑（離子間的接觸半徑）。二、是鮑林（Pauling）考慮了原子核及其它離子的電子對(duì)核外電子的作用后，從有效核電荷的觀點(diǎn)出發(fā)定義的一套質(zhì)點(diǎn)間相對(duì)大小的數(shù)據(jù)，稱為鮑林離子半徑。2023/6/5第十八頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一偉大的鮑林2023/6/5第十九頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一

兩種結(jié)果相當(dāng)接近，大家普遍接受鮑林方法。三:R.D.Shannon和C.T.Prewitt在鮑林半徑基礎(chǔ)之上，對(duì)離子半徑進(jìn)行了修正，考慮了以下因素：離子配位數(shù)；電子自旋；配位多面體的幾何構(gòu)型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好，有時(shí)更為常用。從量子力學(xué)出發(fā)2023/6/5第二十頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一配位數(shù)（coordinationnumber）和配位多面體配位數(shù)：一個(gè)離子（或原子）周圍同號(hào)或異號(hào)離子（原子）的個(gè)數(shù)晶體結(jié)構(gòu)中正、負(fù)離子的配位數(shù)的大小由結(jié)構(gòu)中正、負(fù)離子半徑的比值來決定，根據(jù)幾何關(guān)系可以計(jì)算出正離子配位數(shù)與正、負(fù)離子半徑比之間的關(guān)系，其值列于下表。因此，如果知道了晶體結(jié)構(gòu)是由何種離子構(gòu)成的，則從r＋/r－比值就可以確定正離子的配位數(shù)及其配位多面體的結(jié)構(gòu)。2023/6/5第二十一頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一表正負(fù)離子半徑比和配位數(shù)的關(guān)系r/R正離子配位數(shù)負(fù)離子多面體形狀實(shí)例0～0.1550.155～0.2250.225～0.4140.414～0.7320.732～112346812啞鈴形三角形四面體八面體立方體立方八面體干冰B2O3SiO2GeO2NaClMgOZrO2CaF2Cu臨界半徑如何計(jì)算2023/6/5第二十二頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一雙：di-三：tri-四：qua-Tetra-五:penta-六:hexa-七:hepta八:octa-十二:dodeca2023/6/5第二十三頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一

配位數(shù)＝2，3配位數(shù)＝2r/R=0～0.155配位數(shù)＝3r/R=0.155～0.225120°臨界半徑計(jì)算2023/6/5第二十四頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一配位數(shù)＝4配位數(shù)＝6

r/R=0.225～0.414;r/R=0.414~0.732

[SiO4][AlO6][NaCl6]2023/6/5第二十五頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一配位數(shù)＝8配位數(shù)＝12

r/R=0.732～1;r/R=1

截角立方體2023/6/5第二十六頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一不穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定2023/6/5第二十七頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一表正離子與O2－離子結(jié)合時(shí)常見的配位數(shù)2023/6/5第二十八頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一影響配位數(shù)的因素：正、負(fù)離子半徑比以外，還有溫度、壓力、正離子類型以及極化性能等。對(duì)于典型的離子晶體而言，在常溫常壓條件下，如果正離子的變形現(xiàn)象不發(fā)生或者變形很小時(shí)，其配位情況主要取決于正、負(fù)離子半徑比，否則，應(yīng)該考慮離子極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響。影響配位數(shù)的主要因素2023/6/5第二十九頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一4離子極化在離子晶體中，通常把離子視作剛性的小球，這是一種近似處理，這種近似僅在典型的離子晶體中誤差較小。實(shí)際上，在離子緊密堆積時(shí)，帶電荷的離子所產(chǎn)生的電場(chǎng)，必然要對(duì)另一個(gè)離子的電子云產(chǎn)生吸引或排斥作用，使之發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為極化。2023/6/5第三十頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一①由于極化，正負(fù)離子的間距縮短，甚至導(dǎo)致配位數(shù)下降，整個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。例：ZnO：R+∕R-＝0.63，CN＝6（NaCl型）實(shí)際CN＝4（ZnS型）CaO：R+∕R-＝0.80，CN＝8（CsCl型）實(shí)際CN＝6（NaCl型）②由于極化，正負(fù)離子的電子云重疊，離子鍵的性質(zhì)發(fā)生變化，向共價(jià)鍵過渡。例：硅離子r＝0.4；氧離子r＝1.40計(jì)算Si－O半徑＝1.80；O-O半徑＝2.80實(shí)測(cè)：＝1.60＝2.60續(xù)32023/6/5第三十一頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一表1-5離子極化與鹵化銀晶體結(jié)構(gòu)類型的關(guān)系2023/6/5第三十二頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一六：Pauling’srules哥德希密特（Goldschmidt）結(jié)晶化學(xué)定律哥德希密特（Goldschmidt）據(jù)此于1926年總結(jié)出結(jié)晶化學(xué)定律，即“晶體結(jié)構(gòu)取決于其組成基元（原子、離子或離子團(tuán)）的數(shù)量關(guān)系，大小關(guān)系及極化性能”。數(shù)量關(guān)系反映在化學(xué)式上，在無機(jī)化合物晶體中，常按數(shù)量關(guān)系對(duì)晶體結(jié)構(gòu)分類。2023/6/5第三十三頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一離子化合物中，在正離子周圍形成一個(gè)負(fù)離子配位多面體，負(fù)離子在角頂，正離子在負(fù)離子多面體中心，正負(fù)離子間的距離取決于半徑之和，配位數(shù)取決于正負(fù)離子半徑之比。解決了多面體如何構(gòu)成的問題第一規(guī)則：配位多面體規(guī)則2023/6/5第三十四頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一表正負(fù)離子半徑比和配位數(shù)的關(guān)系r/R正離子配位數(shù)負(fù)離子多面體形狀實(shí)例0～0.1550.155～0.2250.225～0.4140.414～0.7320.732～112346812啞鈴形三角形四面形八面體立方體立方八面體干冰B2O3SiO2、GeO2NaCl、MgOZrO2、CaF2Cu2023/6/5第三十五頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一r/R=0.732～1;r/R=1

[CaF8][AuAu12]2023/6/5第三十六頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一鮑林第二規(guī)則－靜電鍵規(guī)則“在一個(gè)穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每一個(gè)負(fù)離子電荷數(shù)等于或近似等于相鄰正離子分配給這個(gè)負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)度的總和”。靜電鍵強(qiáng)度S=，則負(fù)離子電荷數(shù)配位多面體如何連接成離子晶格一個(gè)負(fù)離子和幾個(gè)正離子相連。幾個(gè)配位多面體共用同一頂點(diǎn)。2023/6/5第三十七頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一例1：MgO晶體屬NaCl型晶體，rMg2+=0.065nmrO2-=0.140nmr+/r-=0.065/0.140=0.464Mg2+的配位數(shù)為6，故S=2/6＝1/3。每個(gè)O2-為6個(gè)氧八面體所共有，即每個(gè)O2-是6個(gè)鎂氧八面體的公共頂點(diǎn)，所以Si=6(1/3)=2(O2-的電價(jià)）2023/6/5第三十八頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一+

1/6+

1/6+

1/6+

1/6NaNaNaNaCl-如NaCl6(+1/6)=+1Cl電價(jià)=-1例一續(xù)2023/6/5第三十九頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一C+4的CN=3，靜電鍵強(qiáng)=4/3每一個(gè)O2-貢獻(xiàn)4/3即平衡每一個(gè)O2-剩下2/3電荷，所以[CO3]-2孤立的。例二：碳酸鹽如[CO3]-22023/6/5第四十頁(yè)，共四十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一其一，判斷晶體是否穩(wěn)定；其二，判斷共用一個(gè)頂點(diǎn)的多面體的數(shù)目。例1：在CaTiO3結(jié)構(gòu)中，Ca2+、Ti4+、O2-離子的配位數(shù)分別為12、6、6。O2-離子的配位多面體是[OCa4Ti2]，則O2-離子的電荷數(shù)為4個(gè)2/12與2個(gè)4/6之和即等于2，與O2-離子的電價(jià)相等，故晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。rSi4+/rO2-=0.041/0.140=0.293CN=4例2：SiO晶體。一個(gè)[SiO4]四面體