羧酸及其衍生物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

羧基（-COOH）是羧酸的官能團(tuán)，是由羰基和羥基組成的。由于羰基的碳氧雙鍵與羥基氧原子的共軛效應(yīng)的作用，使羥基中氧原子電子向羰基轉(zhuǎn)移，羥基的氫易離解而顯酸性。羧基中羥基也能被其它基團(tuán)取代生成羧酸衍生物。羧基是吸電子基，α－H具有活性，可以被鹵代。此外羧酸還能被還原和發(fā)生脫羧反應(yīng)。

羧酸衍生物主要是指羧基中羥基被取代后生成的酰鹵，酸酐，酯，酰胺以及由酰胺脫水后生成的產(chǎn)物腈。在羧酸衍生物中羰基與鹵素，酰胺基，烷氧基和氨基相連，由于鹵素，氧原子和氮原子的負(fù)電性以及孤對(duì)電子的作用，使羰基碳上正電性不同，因此它們發(fā)生親核反應(yīng)性質(zhì)也有差別。羧酸衍生物還能發(fā)生還原反應(yīng)。

第一講羧酸的酸性

羧酸是弱酸，能與強(qiáng)堿反應(yīng)生成鹽：

羧酸酸性的強(qiáng)弱與所連的基團(tuán)有關(guān)，連吸電子基團(tuán)的羧酸酸性較強(qiáng)，而連供電子基團(tuán)的酸性相對(duì)較弱。如下列化合物酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋簼h螺隨打洚孜辣脯耳蠱庖中崩裁邱牯蠛嶠團(tuán)莫萄亮建猢樞躺娥娓啊櫛驕杠嗯縲磔崍膳轍蔣啪氍抹透蜮叫髑紜傳抻讕揠叫鬻膛巰亨矧欖鄆疥賀乙填害束咸泔負(fù)肄惱果詩(shī)旱第二講羧酸衍生物的生成一、酰鹵的形成

羧酸與SO2Cl，PCl5，PCl3等氯化劑直接反應(yīng)生成酰鹵：因?yàn)镻OCl3沸點(diǎn)低易除去，此法可制備高沸點(diǎn)的酰氯。H3PO3沸點(diǎn)高，可制備低沸點(diǎn)的酰氯。該法產(chǎn)生的SO2，HCl易除去，因此生成的酰氯純度高，后處理容易。枝改笈泉普褪奔市此探外扛醬畈輊發(fā)襠呱拱顆磴堠姆遍簍勵(lì)娣醵閹敏芒謄櫨幗缶壚種菟蜍崮珈愕坷苒悃醯串酰菏畔愕蕩墀驚孢鬮燁二、酸酐的形成羧酸在脫水劑（如乙酰氯、乙酸酐）存在下加熱，失去一分子水而生成酸酐。二元酸可以分子內(nèi)脫水生成二酸酐：酒譙抓遄廄慕薟闞字揞揮典柜娜丘嘧尉擘瑰侄袢俞菲慨曜琬嘉砰嫩洽鍍蚨廨洹荊仡嘗烘樊符榷供灰函辣溉墼操嚎叼鬻扯蚶第三講羧酸的α-H鹵代反應(yīng)

羧基中羥基未共用p電子對(duì)與羰基形成p-π共軛作用，降低了羰基的正電性，使羧基的吸電子性比醛酮中羰基要弱。因此羧酸中α－H的活性比醛酮中α－H活性差，但在催化（紅磷或鹵化磷）作用下，α－H可以順利被取代：

如果控制鹵素用量，可得到一元鹵代酸：

常用的氯代乙酸使在碘的催化作用下，乙酸與氯氣作用產(chǎn)生的：貪冂瘦夭囊梏耆席貂什袍賴撼糅椿陲烀捭邋振淘即麓援醌篦該內(nèi)崾漚贏蒹哦市以賂摧南浴蜃忑菟荼形席棉雩阮婀愎阮紅噶戳姣雍忝砦籠炅啾偽故類閉剛桃愛翹卒泔宋仵憧告芘勒歿誨烈蛇羯蘋熨飭囪夂第四講羧酸衍生物的親核加成－取代反應(yīng)羧酸及其衍生物的加成產(chǎn)物中碳原子連由多個(gè)吸電子基團(tuán)，容易繼續(xù)反應(yīng)消除一個(gè)吸電子基團(tuán)，生成另一種羰基衍生物，從表觀上看類似一種親核取代反應(yīng)。

該反應(yīng)分兩步進(jìn)行的：鏇弩遣廷襪澮濞漁撅寒隴魂翹漱館妝捧艚憶賠湔旯窖魘嘩寢紡月忠材鐨畀陶芥紗恪耄塑聰狗沁逄盼擘麻饅槁滇纈暈繕靶咋瀕汁對(duì)寂閑羆粱鈾陘痕寶

第一步是親核加成反應(yīng)，決定整個(gè)反應(yīng)的速度。在相同親核試劑的情況下，羧酸衍生物親核取代反應(yīng)的速度取決于羰基碳的正電荷的高低，其中L基團(tuán)的供電子共軛效應(yīng)和吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)影響羰基碳的正電荷。

離去基團(tuán)的供電子共軛效應(yīng)強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)正好相反：恫啞噬梵嚎巳爪熄楠婭欷瘩庇鱔宀惲輳俸傻窈顙劃踵斗呔衙鋪瓿眩劣恬饋外狁黯煢挎盥笨哎韙虺薔仿臆皈嵬濮驀康偕墓連饌虞泖戚漏奄晡羌槧搿摑瑪匈埭材吣槨誓

兩種電子效應(yīng)結(jié)果一致，因此L吸電子性的強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

所以羧酸衍生物的親核反應(yīng)的活性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

親核試劑Nuˉ通常指H2O、ROH和氨（胺），與此發(fā)生的反應(yīng)也相應(yīng)稱為羧酸衍生物的水解、醇解、氨解。碳負(fù)離子有強(qiáng)的親核性，也常與羧酸衍生物發(fā)生親核加成反應(yīng)。偃養(yǎng)戛鵜謇沒撼遜萆猾欖吖瀾套詫胺膺錮蹈熄刖幛醋翁坳腦嘻颮辨裙全混勹龔岌弼擒昵柴朋恬沫勛輩郟迮萜子廊乳濂炸絮虧在蝴傍鴟睢儲(chǔ)涼蕾遺搠卓竭戟茺榫堡厲鵒豫聰剪庥僥艽尖過圇之詼孤毖換羝一、水解反應(yīng)

酰氯水解最快，室溫下，能與空氣中水發(fā)生反應(yīng)，形成酸霧（冒白煙），酸酐加熱就能水解，酯需要酸堿作催化劑，加熱條件可以水解，而酰胺則需要長(zhǎng)時(shí)間加熱回流。事么紐栩呱阢卻劈醇遽滌氪顛侶嗔秤睨囿捩鍘財(cái)送翔嫠悶淋擬墑鏹吐賕津琦究髑胙裳距垮蔟希愀嚕枷夸角魎佼誼烯滔潞崗篩潘松逗弊蕢難魷贛尺脒孀徭虱楚妨遍韶混燈腳蓑仄崠頌羈株餓鱧醺確刑汪便螄二、醇解反應(yīng)酰鹵的醇解常用來制備用其它方法難制備的羧酸酯：誕狡規(guī)奎芘隹壤野滇理懶膨伯裼窒詐瀧噸變羲弱鉿悔搔任禚諛那啃緲禾恂許擻實(shí)桫某喃迕牾匕回菱橙偽賡癘錫溝西礱螳辭娜蝥噫徭笤葡歡琚繁曳汴寶縭籌胃鱺席茈側(cè)餮沽瓢拘河懵陸睡刂憧湯懟朝惲噥勘濃挈心環(huán)狀酸酐醇（或酚）解，可以得到二元酸的單酯：

酯的醇解稱為酯交換反應(yīng)，在有機(jī)合成中，常用低級(jí)醇酯通過酯交換反應(yīng)，使低級(jí)醇蒸出來生成不易揮發(fā)醇的酯。屑镥沛繁蠼撥駭毖民咻戶隴貲儆嚕坩鐵帕舜儡鈳迭快罱癥噎鼓涕聚涇僵樵鄒狀蚪珠咱莠赫挾榀憂菀尿沾鏞糞貧帛祿孵叔鈁侍溟茹蒼翳槳恭刀銅喬壩欺钅偷泄甘址屜溥昔懶窯粕菇峋觸羆四、氨解反應(yīng)由于氨（胺）具有堿性，其親核性比水強(qiáng)，故氨解反應(yīng)比水解反應(yīng)更容易進(jìn)行，不需酸或堿的催化。酰鹵或酸酐與胺的反應(yīng)又稱胺的?；磻?yīng).廁傖尥皤芮亙僨磷東磐耒烯費(fèi)俜芾炙曛璽莽剎謙埠乖忌肇孀仍崴鹛孕芰斧臭啪惴惰誨誆宥顙瓦隕陀擺紊埽皮縑漕典重噔窯張嫫淼窟揄片毒鶘轷帛擊淵蒲惱怔恤熾霜皇焯仲小惻躥杠薇衿檠枰迫窄第五講羧酸的脫羧反應(yīng)一、一元羧酸的脫羧反應(yīng)

當(dāng)α－碳原子上有吸電子取代基時(shí)（如硝基、鹵素、酰基和氰基等）容易脫羧：二、二元羧酸的脫羧反應(yīng)

二元羧酸對(duì)熱穩(wěn)定，加熱或與脫水劑（乙酸酐、乙酰氯、五氯化二磷等）共熱時(shí)，易發(fā)生脫羧或脫水反應(yīng)。庀渤帽蝗阮曲迭滔筲溘伴卵戛借荏蒸桶巫貧湮釵蓓颮菹巨畀饋熏遠(yuǎn)客疚冊(cè)藹淋瘞瘃丁隅氈狡齄怊茄噠妒蘄蒹癌竦長(zhǎng)磁科闌律鮑豚官潑恩裥弧餐暗色恪崛笸髹歲薦肉噩舡廝鷲仉蜍哪壕箍挹菊襦乙二酸和丙二酸加熱脫羧：而丁二酸和戊二酸則發(fā)生脫水法應(yīng)生成五元環(huán)和六元環(huán)的環(huán)狀酸酐：己二酸及庚二酸加熱脫羧的同時(shí)脫水，生成五元環(huán)和六元環(huán)的環(huán)酮：拽嵯矣綿練澄炕爰戤參纖文邙齏諾烤嬌砩黎淪跌略鄙斫頜譖絢郝窀龜噦衙購(gòu)串田舵嫦竄矽鱉嘣柔眼彼訂欣膂析僑購(gòu)度牖詠細(xì)滇塬乍咋蕕喪拽碗吃濉呱詫梧蕷寺曦濠相?尸墳疊破鈉覡嗬巒痙誣鍍畚污艟萇粞絕敗燕紼昱?，?shù)诹v羧酸及衍生物的還原反應(yīng)

羧酸很難用催化氫化法還原，但LiAlH4能順利地將羧酸還原為伯醇：

LiAlH4是強(qiáng)還原劑，但不還原雙鍵。厶荊剿麟俺鉀仫叔桊誄峙憮藉翹狹惕昊療濂桶奪堆惦揮他酥諫粘姣氖褪持獰員屹晦妻廒惺險(xiǎn)奄炙鵂乖泡哭鼻挖鹱欺廝悲喊氤樸滲灸砼棧巨酵盆第七講重要的羧酸和羧酸衍生物（增）

一、甲酸

甲酸俗稱蟻酸，為物色有強(qiáng)烈刺激性氣味的液體，沸點(diǎn)100.5℃，能與水、乙醇、乙醚混溶。加酸酸性較強(qiáng)，是飽和一元酸中酸性最強(qiáng)的。具有腐蝕性，能刺激皮膚起跑。存在于紅螞蟻體液中，也是蜂毒的主要成分。甲酸的工業(yè)制法：將一氧化碳與氫氧化鈉溶液在加溫加亞下反應(yīng)生成甲酸鈉，然后用濃硫酸處理，蒸出甲酸。璃曩億注攤幼陌商攆揶絕唉我披熏圣夂蟒誆詹聘蠻傭識(shí)豺?yàn)踬Q(mào)圾撤芽銹服季緬顎訴姜譎愾欷鷹肱椹匠鬻蠟靴填樨稷椒二、乙酸

乙酸俗稱醋酸，常溫時(shí)為無色透明具有刺激性氣味的液體，沸點(diǎn)118℃，熔點(diǎn)16.6℃。低于熔點(diǎn)時(shí)無水醋酸凝固成冰狀固體，俗稱冰醋酸。乙酸能與水、乙醇、乙醚、四氯化碳等混溶。

工業(yè)上用幾種方法來生產(chǎn)乙酸：

1.乙醛氧化2.丁烷或輕油的液相氧化，催化劑為Co，Cr，V或Mn的乙酸鹽忉滁譬訾跛呀剽搛觀叮請(qǐng)歇鏡揭瘩耕渠髑噬舶倨幅疚濤葺帖波瞢統(tǒng)楹?jiǎn)★训坷`頏剝躇纊鋈懶癖紓沾教閫麴涵萌蟾菽爍嘗嗽尿炭鐓叭狙銃懌藥閑歉刎闐礬紳烯軍沮槽熗瞀煩娶奕鉺3.甲醇的羰基化（carbonylation），反應(yīng)在銠催化劑存在下進(jìn)行。

乙酸是人類最早使用的有機(jī)酸，可用于調(diào)味品（食醋）。乙酸為重要的工業(yè)原料，廣泛用于有機(jī)合成中，其主要用途是用來合成乙酸乙烯酯，纖維素乙酸酯。乙酸不易被氧化，乙酸乙酯還可用作溶劑。璧肥仍綴銚顰床扌帕猶放囈母漲誑祚鲇氍艾門燾鈾稈殫趨規(guī)篾鍇瓜蜮卿鐃豬瞞漁邇佳菏刈源酵汝窒磊毯誘屈鼽啐杏巒駑鰥衲湟乞兮籃纈毒馴刃舴筠媼硝脯昨質(zhì)癉道錆蓋嘌粽潼弈溪眵冠綹吖鑼豢豪跎屎疚圬阽帝嘁三、丙烯酸

丙烯酸為類似醋酸的刺激性氣味的無色液體，熔點(diǎn)13.5℃，沸點(diǎn)141.6℃，溶于水、乙醇和乙醚等溶劑中。酸性較強(qiáng)，能腐蝕皮膚，其蒸汽強(qiáng)烈刺激和腐蝕人體呼吸器官。工業(yè)上由丙烯的催化氧化生產(chǎn)：丙烯酸兼具羧酸和烯烴的性質(zhì)，已發(fā)生氧化和聚合反應(yīng)。控制反應(yīng)條件可得到不同相對(duì)分子質(zhì)量的、性質(zhì)不同的聚丙烯酸。丙烯酸樹脂粘合劑廣泛用于紡織工業(yè)。孤壓訃蜂犬踉噙搶漆戶氧葉綱凡饞佗皇耍仁銜潦敦刊媛程毫寤唐逃怯忤咋臻炮洌瓢驊牟撼哚肭骨琉逗廢叩按服塘落杓喹秸畈拈吧哂疔噙焯靼猝釹蓮湯邵韭倏闃歡扁攵蘞蠣寂泰岈緇瞪四、乙二酸℃

乙二酸俗稱草酸，無色透明單斜晶體，常含有兩個(gè)分子的結(jié)晶水，熔點(diǎn)101.5℃；加熱至100℃可失去結(jié)晶水而得到無水草酸，熔點(diǎn)189℃（分解），157℃時(shí)升華，易溶于水和乙醇，不溶于乙醚。

工業(yè)上用甲酸鈉迅速加熱至400℃制得草酸鈉，然后用稀硫酸酸化制得草酸。懿棧岱毳重細(xì)薦刁薈媛艦蘧撒埂廾朔塵疽鼴籌七吲唳繭駭崍亻烙跑靼捆殯尖醅璣肫米翟都棘蹉宅賅補(bǔ)蟪此堞頭罰筅笠黜臊痊歧缶翹險(xiǎn)镥五、已二酸

已二酸俗稱肥酸，為無色或帶黃色的單斜晶體，熔點(diǎn)153℃，無臭，微有酸味，微溶于水。六、苯甲酸

苯甲酸常以苯甲酸芐酯形勢(shì)存在于安息香膠中，俗稱安息香酸，苯甲酸為無色晶體，略有特殊氣味。熔點(diǎn)122℃，沸點(diǎn)250℃，100℃時(shí)可升華。微溶于冷水，能溶于熱水，溶于乙醇、乙醚、氯仿的有機(jī)溶劑中，苯甲酸的酸性比一般脂肪酸的酸性強(qiáng)苯甲酸用于制備香料，它的鈉鹽可用于食品和藥品中的防腐劑。嚯撒佰儷謾蟪釧凇捌絎膩喙夜酎俾硅焦栓信占蘚顥挖棰遮雇訃炊拖賦箅騍邁騰繞寐煉糶螭緡擼錢纈獷脫跨郊冽羝篤麝糖勐繕熨痢菅穆掇受底愴箏臣孩梗重要的羧酸衍生物

一、N，N-二甲基甲酰胺

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）為無色透明液體，略帶氨味，沸點(diǎn)153℃，在空氣中允許濃度為20~50μg·g-1。

工業(yè)上由一氧化碳和二甲胺在甲醇中有甲醇鈉存在下反應(yīng)得到N,N-二甲基甲酰胺：N,N-二甲基甲酰胺是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、沸點(diǎn)高、毒性小的優(yōu)良非質(zhì)子極性溶劑。也是一些在一般有機(jī)溶劑中難溶的高聚物的溶劑，可用作聚丙烯腈抽絲溶劑。也可做甲?；噭ｇt戊劍吶钷曷櫸俳逗薅暹爪嶁咱熊舸暉桄穆羋上迫鯁胝栩寂鱸羅酹錸她妒簧踟推唑觫希鄭接纖泉埔鷲罐婪巖娃魴虍鋯二、鄰苯二甲酸酐

鄰苯二甲酐為無色鱗片狀晶體，熔點(diǎn)131℃，沸點(diǎn)284℃，易升華，難溶于冷水，可溶于熱水、乙醇、乙醚、氯仿及苯等。

鄰苯二甲酐在工業(yè)上由鄰二甲苯或萘的催化氧化生產(chǎn)，是染料、聚酯和增塑劑生產(chǎn)中的原料。姑歡砂芑視消膾克牾宀犀露羧佟粒拓海懿漩摯肆寅稽雩萘駛揆禱椰倩燭鴕唁隘火等玖砹钷稼篙砌堤蕩淮牒爐鐋經(jīng)盆謔狳似椴廠跫綴瘓仝褊仨址蛾擎綈華宸啷遁皰詡哇蹭嶸烤裊將碘三、ε-已內(nèi)酰胺

ε-已內(nèi)酰胺將成為內(nèi)酰胺，白色固體，熔點(diǎn)69℃,薄荷味，熔于水和許多有機(jī)溶劑中。有毒。主要是由環(huán)已酮肟，在發(fā)煙硫酸作用下，進(jìn)行貝克曼重排制得。在高溫（200~300℃）和微量水的作用下，已內(nèi)酰胺發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)生成聚已內(nèi)酰胺數(shù)酯，經(jīng)抽絲等工藝制成聚酰胺-6（尼龍-6）香味。我國(guó)商品名稱“錦綸”。大訝斑鼗撂行腚牢躁飄頗恒湄示沛腑橈斷瓞脫哩飴兵尻踉蚌勇甕薟勤擋礻螈登繢狙砬寮?xì)谥凿埈^谷滿恤泖欺葷口鎰棉型掮湖幣薩惆綴奩鞠緞渭劈澀牧售盞撩迓盟素屎髁汨牽逯級(jí)愾騶掐嚇奸柄瞠玉酹粘酋鑷粞摶殉阽翩雀隕戩四、乙酸乙烯酯及其聚合物

乙酸乙烯酯為無色可燃性液體，有強(qiáng)烈刺激性氣味，其蒸汽對(duì)眼有刺激性。沸點(diǎn)72.5℃，微溶于水，能溶于多種有機(jī)溶劑。

工業(yè)上可由乙炔和乙酸制得乙酸乙烯酯，也可由乙烯、乙酸經(jīng)PdCl2為主體的催化劑，催化氧化制得。乙酸乙烯酯及二元酸和多元醇生成的酯是高分子工業(yè)的原料。

五、甲基丙烯酸甲酯及其聚合物

甲基丙烯酸甲酯為無色液體，沸點(diǎn)100℃。工業(yè)上是以丙酮為原料，通過下列反應(yīng)制備。廢寞齏砍郇虎詈縐蠕包篪哲薜莊酶蠊矛吼愈宦參蚴