第十三電位分析法幻燈片

第十三電位分析法幻燈片優(yōu)選第十三電位分析法內(nèi)容：電化學(xué)分析法概述基本原理（化學(xué)電池、電極）離子選擇性電極電位分析法（基本原理、電位分析法的應(yīng)用、計(jì)算示例）參比電極指示電極—離子選擇性電極性能參數(shù)pH值的測定離子活度的測定電位滴定法確定終點(diǎn)的方法重點(diǎn)與難點(diǎn)13-1電化學(xué)分析法概述電化學(xué)分析法是儀器分析的一個(gè)重要分支，它是把電學(xué)與化學(xué)有機(jī)的結(jié)合起來并研究它們間相互作用的一門科學(xué)。電化學(xué)分析法是把測定對象構(gòu)成一個(gè)化學(xué)電池的組成部分，通過測量電池的某些物理量，例如電流、電位、電導(dǎo)或電量等，求得物質(zhì)的含量或測定某些電化學(xué)性質(zhì)。電化學(xué)分析法簡介電位分析法（無電流）：電位測定法和電位滴定法電化學(xué)分析法分類①電解法②庫侖法③極譜法、伏安法④電流滴定法⑤電導(dǎo)滴定有電流通過根據(jù)測定原理的不同分類電化學(xué)分析法特點(diǎn)(1)靈敏度較高；10-12mol·L-1

(2)準(zhǔn)確度高；(3)測量范圍寬；(4)儀器設(shè)備較簡單，價(jià)格低廉，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化；(5)選擇性差；（6）應(yīng)用范圍廣。

13-2基本原理

1.化學(xué)電池基本概念：通過電化學(xué)反應(yīng),把正極、負(fù)極活性物質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一類裝置。

組成：兩組電極、溶液體系基本分類：

原電池：能自發(fā)地將化學(xué)能變成電能，電極反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行。 電解池：不能自發(fā)地將化學(xué)能變成電能，而需要從外部電源提供能量，使電極反應(yīng)進(jìn)行。

電解池原電池正極負(fù)極陽極陰極銅鋅原電池A)在Zn、Cu電極及外接導(dǎo)線中，電子作為電荷載體在Zn片與Cu片間傳遞B)在溶液中，導(dǎo)電由陰、陽離子的遷移完成在左半電池中：Zn2+→←SO42-在右半電池中：Cu2+→←SO42-

鹽橋中：Ｋ＋→右左←Cl-

原電池正極負(fù)極電極表面/溶液界面，發(fā)生電極反應(yīng) 通過氧化還原反應(yīng)（半電池反應(yīng)）將電子與離子兩個(gè)通道結(jié)合起來： 陽極（負(fù)極）：Zn（s）Zn2++2e氧化反應(yīng) 陰極（正極）

：Cu2++2eCu（s）還原反應(yīng) 電池總反應(yīng)：

Zn(s)

+Cu2+Zn2++Cu(s)液體接界電池與無液體接界電池

(b)有液體接界電池兩個(gè)液體接界：ZnSO4與鹽橋CuSO4與鹽橋(a)無液體接界電池原電池的表示： 原電池有一定的表示規(guī)則,表示為無液接電池：(-)Zn│ZnSO4(ɑ1)‖CuSO4(ɑ2)│Cu(+)

金屬/溶液界面鹽橋活度Pt,H2(P=1atm)│H+(0.01M),Cl-(0.01M),AgCl(飽和)│Ag（-）（+）電極電位的產(chǎn)生

金屬和溶液化學(xué)勢不同——電子轉(zhuǎn)移——金屬與溶液不同電荷——雙電層——電位差——產(chǎn)生電極電位。一個(gè)電池分為兩個(gè)半反應(yīng)，每一個(gè)半反應(yīng)有其特定的電極電位：Cu2++2eCu(s),1Zn(s)Zn2+

+

2e,

2電極電位電極電位的產(chǎn)生和測量IUPAC規(guī)定：任何電極的電位是它與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池，所測得的電動(dòng)勢作為該電極的電極電位標(biāo)準(zhǔn)氫電極任何電極還原反應(yīng)電極電位為正氧化反應(yīng)電極電位為負(fù)Nernst方程式—適用于可逆電對液接電位兩個(gè)不同種類或不同濃度的溶液直接接觸時(shí)，由于濃度梯度或離子擴(kuò)散使離子在相界面上產(chǎn)生遷移，當(dāng)遷移速率不同時(shí)產(chǎn)生的電位差稱為液接電位，它不是電極反應(yīng)所產(chǎn)生，會對電池電動(dòng)勢的測定產(chǎn)生影響，實(shí)際工作中應(yīng)予消除。（連接鹽橋）鹽橋鹽橋電解質(zhì)的條件正、負(fù)離子的遷移速率大致相等（如KCl、KNO3、NH4NO3等），且可達(dá)到較高濃度與半電池中溶液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備：飽和KCl+3%瓊脂加熱溶解裝入U(xiǎn)形玻璃管冷卻成凝膠用途：降低液接電位，一般為±12mV

避免了有液接電位電池中兩溶液的直接混合，連接兩個(gè)半電池導(dǎo)電（1）參比電極：電位已知并且恒定的電極如：標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）、甘汞電極、銀-氯化銀電極（2）指示電極：電極電位隨被測物質(zhì)活度變化的電極。如：金屬(基)電極、膜電極（離子選擇性電極）2.

電極（1）參比電極參比電極：電極電勢已知、恒定、且與被測溶液組成無關(guān)理想?yún)⒈入姌O條件：電極反應(yīng)可逆，符合Nernst方程電位恒定、重現(xiàn)微小電流流過時(shí)，能迅速恢復(fù)原狀溫度系數(shù)小SHE標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）—基本參比電極人為規(guī)定在任何溫度下：甘汞電極電極組成電極反應(yīng)電極電位電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定甘汞電極甘汞電極結(jié)構(gòu)圖特點(diǎn)：制備簡單，使用溫度小于40oC，溫度改變時(shí)，電極平衡時(shí)間較長Ag/AgCl電極電極組成電極反應(yīng)電極電位Ag-AgCl電極電位決定于電極表面Ag+的活度αAg+大小，在微溶鹽AgCl存在下，αAg+又決定于溶液中Cl-的活度αCl-。銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。特點(diǎn)：可在高于60oC的溫度下使用；可用于非水體系較少與其它離子反應(yīng)(但可與蛋白質(zhì)作用并導(dǎo)致與待測物界面的堵塞)

銀—氯化銀電極結(jié)構(gòu)圖Ag/AgCl電極25C時(shí)參比電極的電極電位KCl濃度0.1M1.0M飽和1.0M飽和電極甘汞甘汞甘汞Ag/AgClAg/AgCl電極電位0.3340.2820.2420.2280.199*以上電位值是相對于氫標(biāo)準(zhǔn)電極的數(shù)值SCENCE不同溫度下的電極電位可以通過公式校正Ag/AgCl的由于Ag/AgCl電極具有較低的溫度系數(shù)，可應(yīng)用于溫度易變的或高于80C的體系中參比電極使用注意事項(xiàng)電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面！防止試樣對內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+、Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測量誤差的主要來源；上述試液污染有時(shí)是不可避免的，但通常對測定影響較小。但如果用此類參比電極測量K+、Cl-、Ag+、Hg2+

時(shí)，其測量誤差可能會較大。這時(shí)可用鹽橋（不含干擾離子的KNO3或Na2SO4）來克服。（2）指示電極指示電極:電極電位隨被測物質(zhì)活度變化的電極。理想指示電極對待測物活度的變化要響應(yīng)快，重現(xiàn)性好。金屬(基)電極：電極電位主要來源于電極表面的氧化還原反應(yīng)。膜電極：通過電極上的薄膜對各種離子有選擇性的電位響應(yīng)。金屬(基)電極以金屬為基體，電極上發(fā)生電子交換即氧化還原反應(yīng)，此類電極可分為以下四種：第一類電極（金屬-金屬離子電極）第二類電極（金屬－金屬難溶鹽電極）第三類電極（如汞電極）零類電極（惰性金屬電極或氧化還原電極）金屬-金屬離子電極電極組成電極反應(yīng)電極電位要求：如Cu、Ag、Hg等；其它元素如Zn、Cd、In、Tl、Sn雖然電極電位較負(fù)，但氫在這些電極上的超電位較大，仍可做相應(yīng)離子的指示電極。特點(diǎn)：選擇性差（對其它陽離子也有相應(yīng)）；不能在酸性溶液中使用；易被氧化，需做脫氣處理；一些活潑金屬電極重現(xiàn)性差。金屬－金屬難溶鹽電極電極組成電極反應(yīng)電極電位特點(diǎn)：可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或難離解配合物的陰離子的指示電極：如對Cl-響應(yīng)的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2電極。該類電極最重要的應(yīng)用是作參比電極。第三類電極電極組成電極反應(yīng)電極電位可用于指示M2+活度的變化（測定時(shí)，可在試液中加入少量HgY）汞電極：惰性金屬電極（零類電極）電極組成電極反應(yīng)電極電位特點(diǎn)：電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場所or3.

離子選擇性電極（ISE）離子選擇性電極ISE（IonSelectiveElectrode）

又稱膜電極，是一種電化學(xué)傳感器，其主要部分是敏感膜。敏感膜是一個(gè)能夠分開兩種電解質(zhì)溶液，并對某類物質(zhì)具有選擇性的薄膜，并能夠形成膜電位。目前已有許多用于各種陰陽離子快速電位法測定的商用膜電極。離子選擇性電極組成導(dǎo)線電極腔：玻璃或高分子聚合物內(nèi)參比電極：Ag/AgCl內(nèi)參比溶液：響應(yīng)離子的強(qiáng)電解質(zhì)和氯化物溶液（含有與被測離子相同的離子）敏感膜：對離子有高選擇性響應(yīng)離子選擇性電極分類ISE原電極敏化電極晶體膜電極均相膜電極非均相膜電極非晶體膜電極玻璃電極流動(dòng)載體電極氣敏電極酶電極帶電荷的載體電極中性載體電極單晶膜電極多晶膜電極酶電極、生物組織電極敏感膜的特點(diǎn)低溶解性：膜在溶液介質(zhì)（通常是水）的溶解度應(yīng)近似為0。因此膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機(jī)晶體等導(dǎo)電性（盡管很?。和ǔＲ院呻婋x子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離子“結(jié)合”。通常的“結(jié)合”方式有：離子交換、結(jié)晶、絡(luò)合膜電位的產(chǎn)生膜KClKCl敏感膜與兩個(gè)不同濃度或不同組成的電解質(zhì)接觸，膜的兩邊交換，擴(kuò)散的離子數(shù)目不同，使兩相界面電荷分布不均勻，形成雙電層，產(chǎn)生電位差。0.1mol/L1.0mol/L（陽離子取“+”，陰離子取“-”）玻璃電極主要用于溶液pH的測定，也能對鋰、鈉、鉀等一價(jià)陽離子進(jìn)行選擇性測定。這類電極的構(gòu)型與制造方法相似，選擇性來源于玻璃敏感膜的組成不同。使用前必須用水浸泡pH電極響應(yīng)機(jī)理（1）組成：SiO32-骨架和平衡電荷的陽離子Na+玻璃電極經(jīng)水浸泡后：浸泡后的玻璃電極插入待測溶液：pH電極響應(yīng)機(jī)理（2）

膜外部溶液外水化層內(nèi)水化層干玻璃層10-4mm10-4mm0.1

mm硅酸鹽玻璃

Na+外內(nèi)內(nèi)部溶液（陽離子取“+”，陰離子取“-”）pH電極：玻璃電極的特點(diǎn)不對稱電位：玻璃膜內(nèi)外表面性質(zhì)的差異 長時(shí)間浸泡（恒定于1-30mv）及標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液校正的方法加以消除酸差：pH<1的強(qiáng)酸性溶液或高鹽度溶液中測定pH值偏高堿差（鈉差）：較強(qiáng)堿性溶液（pH>9）中測定pH值偏低不受溶液中氧化還原劑、有色、混濁、膠態(tài)等因素影響膜太薄，易破損，且不能用于含F(xiàn)-

的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測量儀表通過改變玻璃膜的結(jié)構(gòu)可制成對K+、Na+、Ag+、Li+

等響應(yīng)的電極晶體電極—以氟電極為例Ag/AgCl內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）敏感膜：摻有EuF2

的LaF3單晶切片氟電極響應(yīng)機(jī)理LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：膜=K-0.059lgF-

=K+0.059pF氟電極測定時(shí)的干擾及消除酸度影響：OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測定結(jié)果偏高；H+與F-反應(yīng)生成HF或HF2-降低F-活度，使測定偏低?？刂苝H5-7可減小這種干擾陽離子干擾：Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+等可與F-絡(luò)合，使測定結(jié)果偏低，可通過加絡(luò)合掩蔽劑（如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等）消除其干擾基體干擾（以活度代替濃度）消除：標(biāo)準(zhǔn)和待測樣品中同時(shí)加入惰性電解質(zhì)。為了消除干擾，通常加入的是總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（Totalionstrengthadjustmentbuffer，TISAB），可同時(shí)控制pH、消除陽離子干擾、控制離子強(qiáng)度。如通常使用的TISAB組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀。晶體膜電極的品種和性能電極膜材料線性響應(yīng)濃度范圍c/molL-1適用pH范圍主要干擾離子F-LaF3+Eu2+510-7110-156.5OH-Cl-AgCl+Ag2S510-5110-1212Br-、S2O32-、I-、CN-、S2-Br-AgBr+Ag2S510-6110-1212S2O32-、I-、CN-、S2-I-AgI+Ag2S110-7110-1211S2-CN-AgI110-6110-2>10I-Ag+、S2-Ag2S110-7110-1212Hg2+Cu2+CuS+Ag2S510-7110-1210Ag+、Hg2+、Fe3+、Cl-Pb2+PbS+Ag2S510-7110-136Cd2+、Ag+、Hg2+、Cu2+、Fe3+、Cl-Cd2+CdS+Ag2S510-7110-1310Pb2+、Ag2+、Hg2+、Cu2+、Fe3+離子選擇性電極性能參數(shù)校正曲線選擇性系數(shù)響應(yīng)時(shí)間溫度效應(yīng)穩(wěn)定性：響應(yīng)值的漂移溫差補(bǔ)償裝置校正曲線待測離子活度或濃度對相應(yīng)的E作圖線性范圍：AB段10-1~10-6

mol/L電極的斜率：2.303RT/nF檢測下限:M點(diǎn)選擇性系數(shù)（1）ISE并沒有絕對的專一性。即對待測離子有響應(yīng)外，共存（干擾）離子亦會響應(yīng)，此時(shí)電極電位為：Kij越小越好，非常數(shù)，只能估計(jì)大概誤差，不能校正干擾離子對電極電位響應(yīng)值的影響，可以用電極的選擇性系數(shù)來描述：選擇性系數(shù)Kij=i/j意義：其他條件相同時(shí)，產(chǎn)生相同電位值的被測離子活度與干擾離子活度的比值。選擇性系數(shù)（2）i

，Zi—待測離子活度、電荷數(shù)；

j，Zj—干擾離子活度、電荷數(shù)；選擇性系數(shù)Kij可用來估量干擾離子對測定造成的誤差：例1：用pNa玻璃膜電極測定pNa=3的試液時(shí)，如試液中含有pk=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少？()解：選擇性系數(shù)（3）選擇性系數(shù)（4）例2：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)為：用此電極在活度為1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計(jì)算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?解：13-4

電位分析法電位分析法（1）定義：在幾乎無電流通過的條件下通過測量電池的電動(dòng)勢以確定物質(zhì)含量的方法。理論依據(jù)：Nernst方程特點(diǎn)：選擇性好、操作簡便、分析速度快、測量范圍較寬（4~6個(gè)數(shù)量級）、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分析方法：直接電位法（電位測定法）電位滴定法儀器：電位計(jì)和化學(xué)電池電位分析法（2）化學(xué)電池的組成指示電極待測液參比電極E電池

=參比–指示+液接電位分析法

直接電位法電位滴定法試液1.直接電位法直接電位法：以測定電池（工作電池）電動(dòng)勢求得待測組分含量的方法。應(yīng)用：溶液pH的測定、離子活度的測定。pH測定的原理和方法Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液KCl（飽和）|Hg2Cl2（固）Hg常數(shù)K′包括：外參比電極電位、內(nèi)參比電極電位、不對稱電位、液接電位

在實(shí)際工作中，用一已確定pH值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液為基準(zhǔn)，通過比較含待測溶液和標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的兩個(gè)工作電池的電動(dòng)勢來確定待測溶液的pH值。設(shè)：標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液S的pH值為pHS

待測溶液X的pH值為pHX玻璃電極標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液S

或被測試液X外參比電極pH的測定則測量它們的ES、EX有：測量條件一致，故KS=KX，得到：注意選擇與待測溶液pH值相近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（±2個(gè)pH值）公式與電池組成有關(guān)也可用于其它離子的測定25℃玻璃電極使用注意事項(xiàng)不用時(shí)，pH電極應(yīng)浸入緩沖溶液或水中。長期保存時(shí)應(yīng)仔細(xì)擦干并放入保護(hù)性容器中每次測定后，用蒸餾水徹底清洗電極并小心吸干進(jìn)行測定前，用部分被測溶液洗滌電極測定時(shí)要?jiǎng)×覕嚢杈彌_性較差的溶液，否則玻璃－溶液界面間會形成一層靜止層用軟紙擦去膜表面的懸浮物和膠狀物，避免劃傷敏感膜不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃電極，因?yàn)槟艿紽-離子的化學(xué)侵蝕pH計(jì)復(fù)合玻璃電極離子活（濃）度的測定由于液接電位和不對稱電位的存在，以及活度系數(shù)難以計(jì)算，一般不能從Nerst方程直接計(jì)算待側(cè)離子濃度。通常采取以下方法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；標(biāo)準(zhǔn)加入法離子活（濃）度的測定電動(dòng)勢與待測離子活度的關(guān)系：

在實(shí)際工作中考慮了活度系數(shù)可得到電動(dòng)勢與待測離子濃度的關(guān)系：陰離子“-”陽離子“

+”注意：繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作應(yīng)與分析待測液在同一次實(shí)驗(yàn)中完成。采用“總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（緩沖溶液）”（TISAB）使試液與標(biāo)液離子強(qiáng)度一致?！翱傠x子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑”作用：控制pH、消除離子干擾、控制離子強(qiáng)度。成分：如：緩沖溶液、掩蔽劑、惰性電解質(zhì)等。如：氟離子測定加入TISAB包括：NaCl、檸檬酸鈉、醋酸-醋酸鈉緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線法（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法（2）待測物、標(biāo)準(zhǔn)濃度cs系列的配制使用TISAB分別調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)液和待測液的離子強(qiáng)度和酸度及掩蔽干擾離子；用同一電極體系測定各標(biāo)準(zhǔn)和待測液的電動(dòng)勢E；以測得的各標(biāo)準(zhǔn)液電動(dòng)勢E對相應(yīng)的濃度對數(shù)lgcs作圖，得校正曲線；通過測得的待測物的E，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找待測物濃度步驟：標(biāo)準(zhǔn)曲線法（3）40cx0.0520E0.00.20.40.60.81.01.230lgc標(biāo)準(zhǔn)加入法先測體積為Vx的待測液的電動(dòng)勢于試液中加入體積為Vs（1%Vx）、濃度為Cs（100cx）的標(biāo)準(zhǔn)樣，再測其電動(dòng)勢

CX=△C(10△E/S–1)–1

注意：（1）△C是加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后試樣濃度增加量Vx、Vs單位：要統(tǒng)一，常用ml；Cx、

Cs、△C單位要統(tǒng)一。（2）△E=E2-E1（E的單位：V）（3）S為電極響應(yīng)的實(shí)際斜率，理論值S=2.303RT/nF，R：8.314，T=273+t，F(xiàn)=96500，n：電荷數(shù)也可以從標(biāo)準(zhǔn)曲線求得，或可測定E2后把試液稀釋一倍再測定E3求得注意事項(xiàng)

作一般的理論統(tǒng)計(jì)時(shí)，一般不考慮正負(fù)號,若考慮,則用CX=△C(10△E/（±S)–1)–1

(待測陽離子取正，陰離子取負(fù)號，電荷數(shù)n陽離子取正，陰離子取負(fù)值。S=2.303RT/nF)25℃(n=1)

CX=△C(10△E/0.059–1)–1

（4）CX=△C(10△E/S–1)–1

注意事項(xiàng)例：將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中，用直接電位法測定水樣中的Ca2+

。25C時(shí)，測得鈣離子電極電位為－0.0619V（對SCE），加入0.0713mol/L的Ca(NO3)2

標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL，攪拌平衡后，測得鈣離子電極電位為－0.0483V（對SCE）。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度。解：影響電位測定準(zhǔn)確度的因素（1）測量溫度。溫度波動(dòng)影響離子活度變化而影響電位。（2）線性范圍和電位平衡時(shí)間。一般要求測定的線性范圍在10-1～10-6mol/L，平衡時(shí)間越短越好。（3）溶液特性。溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。（TISAB）（4）電位測量誤差。電位分析多用于測定低價(jià)離子。電位測量誤差△E與分析測定誤差的關(guān)系：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，對于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對誤差為3.9%，對于二價(jià)離子，則相對誤差為7.8%。因此：易在低價(jià)、低濃度溶液中進(jìn)行，儀器要有較高靈敏度和精密度，且電位讀數(shù)精確度最好為0.1mv，不要超過1mv。2.電位滴定法

電位滴定法特點(diǎn)：準(zhǔn)確度比電位法高，相對誤差可以低至0.2%能用于難以用指示劑判定終點(diǎn)的有色或混濁液可用于非水滴定（有機(jī)物的滴定）能用于連續(xù)和自動(dòng)滴定，并適用于微量分析根據(jù)滴定過程中化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電位的突躍來確定滴定終點(diǎn)。酸堿理論終點(diǎn)附近[H+]或[OH-]突變沉淀/配位理論終點(diǎn)附近[Mn+]突變氧化/還原理論終點(diǎn)附近[Red]或[Ox]突變電位滴定中，V變，C變，E指示變，電動(dòng)勢E變,因此記錄滴定過程中滴定劑的用量V(ml)和相應(yīng)的電動(dòng)勢E(mv)，可根據(jù)電位的變化來確定滴定終點(diǎn)。電位滴定法測定原理電位滴定終點(diǎn)確定方法E-V曲線法以E–V作圖，拐點(diǎn)為滴定終點(diǎn)E/V-V曲線法（一級微商法）以△E/△V與V作圖，曲線最高點(diǎn)為滴定終點(diǎn)2E/V2-V曲線法利用△E/△V—V曲線的最高點(diǎn)的二級微商等于零，通過計(jì)算求終點(diǎn)。E-V曲線法作兩條與滴定曲線相切的450平行直線，兩平行線的等分線與曲線交點(diǎn)為曲線拐點(diǎn)，對應(yīng)的體積為滴定終點(diǎn)的體積。E/V-V曲線法也可內(nèi)插法計(jì)算2E/V2-V曲線法

0.1mol.L-1AgNO3

溶液滴定NaCl溶液

V(ml)

E/mv△E/mv△V/ml

△E/△V(mv/.ml)-V

△2E/△

V2-V24.10183

110.10110-24.15

24.20194

2800-24.20