表面化學與膠體化學

表面化學與膠體化學第一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)表面熱力學性質(zhì)一、表面和界面(surfaceandinterface)

界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。不管是界面還是表面，實質(zhì)都是相之間的交界面，所以可統(tǒng)稱為表面或界面。

表面化學或界面化學是以多相體系為研究對象，研究在相界面發(fā)生的各種物理化學過程的學科；膠體是分散相尺寸在1nm~100nm之間的多相體系，具有極大的表面積，所以膠體化學與表面化學關系十分密切。

第二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一常見的界面類型1.氣-液界面2.液-液界面第三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一4.液-固界面5.固-固界面3.氣-固界面第四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一二、表面張力液體內(nèi)部分子所受的力是對稱的，可彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小(因為氣相密度低)，其作用力不能相互抵銷，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，即形成球狀液滴，這種指向液體內(nèi)部的拉力(收縮力)稱為表面張力(surfacetension)。兩體相內(nèi)分子間作用力相差越大，表面張力也越大?？傊砻鎸臃肿优c內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。表面張力使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)，如表面吸附、毛細現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。

圖11-1界面層分子與體相分子所處狀態(tài)不同液體蒸氣f≠0f=0第五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一三、表面張力的物理意義

金屬絲移動到一定位置時，可以保持不再滑動σ——就是表面張力，其物理意義：作用于單位邊界線上的力，單位是N·m-1。對于彎曲液面，該張力與液面相切。表面張力實驗模型δW’∝dAS=2ldxδW’=σdAS=fdx第六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響

溫度升高，表面張力下降。表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。

對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學鍵能的大小，一般化學鍵越強，表面張力越大。σ(金屬鍵)>σ(離子鍵)>σ(極性共價鍵)>σ(非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。（3）壓力的影響第七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一四、比表面吉布斯自由能和表面吉布斯自由能1、比表面(specificsurfacearea)分散度——把物質(zhì)分散成細小微粒的程度稱為分散度

比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積——另一種是單位體積固體所具有的表面積——式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。第八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一分散度與比表面本章前，我們只考慮體相性質(zhì)，而忽略其表面的特性影響，因為體系的相界面的面積不大。

把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。從上可以看出，當將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。把邊長為1cm的立方體1cm3分割成小立方體時，比表面增長情況：第九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一例如，1g水以一球滴存在，表面積僅為4.85×10-4m2，表面能約為3.5×10-5J，這是微不足道的。但是，1g水球滴分散成半徑為10-7cm的小液滴時，可得2.4×1020個，表面積共3.0×103m2，表面能約為218J，相當把這滴水溫度提高50度所需要的能量，顯然這是不能忽略的。如果表面積較大的體系，表面的性質(zhì)就不能忽略。特別注意，達到nm級的超細微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應、體積效應和量子效應等，并由此引起光學、熱學、電學、磁學、力學、化學等性質(zhì)的顯著變化，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。第十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一式中σ為比例系數(shù)，它的物理意義：當T，p及組成恒定時，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功，稱為表面功（surfacework）。

由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。

溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dAS所需要對體系作的功，用公式表示為：2、表面吉布斯自由能第十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一

由于恒溫恒壓可逆擴大表面是環(huán)境做功，所以吉布斯自由能的變化值等于所做的非體積功，即由于在體系內(nèi)部產(chǎn)生新的相界面，所以由開始時新的相表面為零對上式積分得：表面吉布斯自由能由dGT,p=σdAS得：,可見：純物質(zhì)的σ就是在恒溫恒壓下增加單位面積所增加的吉布斯自由能，所以σ也稱為比表面吉布斯自由能。第十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一上式σ的量綱為J/m2，而J=N·m，所以σ的單位也表示為N·m-1。由于N(牛頓)是力的單位，所以也可以從另一個角度理解比表面吉布斯自由能：垂直作用于單位長度相界面上的力，即表面張力。比表面吉布斯自由能與表面張力這兩個概念在數(shù)學上是等效的，兩者的量綱也相同，是對同一事物從不同角度描述的物理量。在考慮界面性質(zhì)的熱力學問題時，用比表面吉布斯自由能為好；而在分析各種界面交接時的相互作用以及它們的平衡關系時，則采用表面張力比較方便。實際中，這兩個概念常常交替使用第十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一比表面Gibbs自由能和表面張力的比較比表面Gibbs自由能表面張力符號σ

σ數(shù)值相等量綱相同單位J·m-2N·m-1

標量矢量強度性質(zhì)第十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一由此方程組可得：

考慮了表面功，熱力學基本公式中應相應增加σdAS一項，即：第十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一可見，比表面自由能是保持相應的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應熱力學函數(shù)的增值；多組元體系的比表面吉布斯自由能除了與溫度、壓力有關外，還與體系的組成有關。第十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一得：

G=σAS+∑μini

···················(1)若不考慮界面作用，則應為G’=∑μini

···················(2)

所以，σ是體系因為含有單位表面而獲得的過剩自由能，故σ又可以稱為比表面過剩自由能，而GS可看成是表面過剩自由能。

(1)式與(2)式相減得：G-G’=σAS，結合公式GS=σAS有：在恒溫恒壓恒化學勢條件下，對下式積分第十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一3、表面過程自發(fā)性的判斷恒T，p下的表面過程，由GS=σAS微分得：dGS=σdAS+ASdσ從上式可知：(1)若體系中各相組成(ni)恒定，則σ確定，當表面積減小時有:dGS=σdAS≤0，故在σ確定條件下的表面積減小過程為自動過程；(2)若表面積不能改變時，當σ減小時有:dGS=ASdσ≤0，則在表面積AS確定條件下的σ減小過程也為自動過程。第十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一一1.在平面上

研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的都存在表面張力，大小相等，方向相反，合力為零，即沒有附加壓力。ABp0平面：ABp=p0第二節(jié)彎曲表面的特性一、彎曲液面的附加壓力設向下的大氣壓力為p0，向上的反作用力p等于p0

。第十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一2.在凸面上：研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點的表面張力都與液面相切，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力ps

，稱為附加壓力。ABpsp0p=p0+ps凸面：大氣壓力凸面上受的總壓力為：po+

ps所以，凸面上受的壓力比平面大。第二十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一3.在凹面上：凹面上向下的總壓力為：p0-pS，所以凹面上所受的壓力比平面上小。ABpsp0p=p0-ps凹面：研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點的表面張力都與凹形的液面相切，但不在同一平面上，所以也會產(chǎn)生一個向上的合力ps，即附加壓力。第二十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一上式是楊-拉普拉斯公式。根據(jù)數(shù)學上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體。環(huán)境對體系做的可逆功:體系增加的表面吉布斯自由能:因為兩者相等，故：任意曲面二、楊-拉普拉斯公式dASdV第二十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一

三、毛細管現(xiàn)象

將毛細管插入液面后，會發(fā)生液面沿毛細管上升(或下降)的現(xiàn)象，稱為毛細管現(xiàn)象。(a)液體上升h(b)液體下降h

產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是毛細管內(nèi)的彎曲液面上存在附加壓力ps。以毛細管上升為例，由于ps指向大氣，使得管內(nèi)凹液面下的液體的承受壓力小于管外水平液面下的液體所承受的壓力，故液體被壓入管內(nèi)，平衡時，則：第二十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一

由圖可以看出，潤濕角

與毛細管半徑rm及彎曲液面的曲率半徑r間的關系為：圖9-14毛細管半徑rm與液面曲率半徑r的關系

hrrm——液體表面張力；B——液體體積質(zhì)量；g——重力加速度。代入前式，可得到液體在毛細管內(nèi)上升(或)下降的高度：第二十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一四、彎曲表面上的蒸汽壓—開爾文公式dn/mol飽和蒸汽(p1)——————→飽和蒸汽(p2)

T不變，△Ga|↑△G1=0↓||↑△G3=0↓|dn/mol液滴r1(p1)——————→小液滴r2(p2)（a）（b）△Gb△Gb=△G1+△Ga+△G3=0+△Ga+0=△Ga

第二十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一

若為平面液面，則r1→∞，上式變?yōu)椋?/p>

(也適用于固體物質(zhì))這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。對凹面：r取負值，r越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。對凸面：r取正值，r越小，液滴的蒸汽壓越高。對于微小物質(zhì):可見，微小物質(zhì)具有較高的化學勢，因此導致它具有與同質(zhì)大物體不同的各種特性。第二十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一五、微小物質(zhì)的特性微小物質(zhì)的熔點較低；微小固體物質(zhì)的溶解度較大；微小物質(zhì)的化學活性較大；新相難成。第二十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一六、亞穩(wěn)狀態(tài)蒸氣的過飽和現(xiàn)象一定溫度下，當蒸氣分壓超過該溫度下的飽和蒸氣壓，而蒸氣仍不凝結的現(xiàn)象。此時的蒸氣稱為過飽和蒸氣?！芤旱倪^飽和現(xiàn)象一定溫度、壓力下，當溶液中溶質(zhì)的濃度已超過該溫度、壓力下的溶質(zhì)的溶解度，而溶質(zhì)仍不析出的現(xiàn)象。此時的溶液稱為過飽和溶液。——液體的過熱現(xiàn)象一定的壓力下，當液體的溫度高于該壓力下的沸點，而液體仍不沸騰的現(xiàn)象。此時的液體稱為過熱液體?！后w的過冷現(xiàn)象在一定壓力下，當液體的溫度已低于該壓力下液體的凝固點，而液體仍不凝固的現(xiàn)象。此時的液體稱為過冷液體?！鲜鲞^飽和蒸氣、過飽和溶液、過熱液體、過冷液體所處的狀態(tài)均屬亞穩(wěn)狀態(tài)。第二十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)固/氣界面的吸附作用一、固體表面的特性固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，但是不像液體表面分子可以移動，因為它們在固體表面形成時就已經(jīng)固定了。正由于固體表面原子受力不對稱和表面結構不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。第二十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一二、有關概念1、吸附劑(adsorbent)和吸附質(zhì)(adsorbate)——當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體或液體稱為吸附質(zhì)。吸附量兩種表示方法：或2、吸附熱——

在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很??；化學吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大。吸附熱的取號：固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0，所以吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值。第三十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一三、物理吸附和化學吸附氣體分子碰撞到固體表面上,發(fā)生吸附,按被吸附分子與固體表面作用力的性質(zhì)不同，可把吸附分為“物理吸附”和“化學吸附”：物理吸附：實質(zhì)是一種物理作用，在吸附的過程中，沒有電子轉移，沒有化學鍵的生成和破壞，沒有原子重排等，而產(chǎn)生吸附所依靠的力是范德華引力；化學吸附：象化學反應一樣，化學吸附過程需要一定的活化能（有少數(shù)例外情況），氣體分子與固體表面的作用力和化合物中原子間的作用力相似，也就是說，吸附劑與吸附質(zhì)分子之間的作用力屬于化學鍵(短程力)。可見，化學吸附實質(zhì)上是一種化學反應，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。第三十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一物理吸附具有如下特點：1).吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2).吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個

kJ/mol以下。3).吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，但是吸附量會有所不同。4).吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5).吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6).吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。第三十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一化學吸附具有如下特點：1).吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學鍵力，一般較強。2).吸附熱較高，接近于化學反應熱，一般在40kJ/mol以上。3).吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之發(fā)生反應的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。4).吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5).吸附是單分子層的。6).吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。第三十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一物理吸附和化學吸附既有本質(zhì)的差別，又有一定的內(nèi)在聯(lián)系。通過勢能曲線，可清楚地了解兩種吸附的本質(zhì)差別以及當催化劑存在時如何使物理吸附轉變?yōu)榛瘜W吸附。

教材中圖11-16(557頁)是H2在Ni表面上的物理吸附和化學吸附的位能圖：縱坐標表示位能；橫坐標表示離開Ni表面的距離（單位為nm）。左方有斜線部分代表Ni的表面。高于零點要供給能量，低于零點則放出能量。H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附第三十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一

在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達a點，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。這時氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的的范德華半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當于氫氣的液化熱。如果氫分子通過a點要進一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。第三十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一H2在金屬鎳表面發(fā)生化學吸附在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達到b點，這是化學吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。第三十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一

在b點，Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb是放出的化學吸附熱Qc，這相當于兩者之間形成化學鍵的鍵能。隨著H原子進一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。第三十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一物理吸附向化學吸附的轉變?nèi)绻麤]有Ni表面存在，氫分子離解為兩個氫原子需要DH-H的能量，但是有了催化劑Ni以后，氫分子只要具備Ea的能量就能經(jīng)過由過渡狀態(tài)p點而發(fā)生化學吸附?？梢姡呋瘎┑拇嬖谄鸬搅私档碗x解能的作用。第三十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一四、吸附曲線的類型

對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：

通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如：(1)T=常數(shù)，Γ=f(p)，得吸附等溫線，如圖11-17；(2)p=常數(shù)，Γ=f(T)，得吸附等壓線，如圖11-18；(3)Γ=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線，如圖11-19。第三十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關信息。常見的吸附等溫線有5種類型:五種類型的吸附等溫線，反映了吸附劑的表面性質(zhì)不同，孔分布性質(zhì)不同，吸附質(zhì)與吸附劑的相互作用不同。幾種類型的吸附等溫曲線(a)(b)(c)(d)(e)ΓppΓpΓpΓpΓ第四十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一五、固體吸附氣體的等溫方程式1、Freundlich吸附等溫式教材中圖11-21中第一類型吸附等溫線的特點是在低壓下,吸附量Γ與壓強成直線關系;壓強足夠大時,吸附量達到飽和值Γm而與壓強無關;中等壓強時,吸附量與壓強出曲線關系,如圖11-22中線段2所示,Freundlich根據(jù)實驗數(shù)據(jù)將線段2

表示為：

Freundlich吸附等溫式Γ：吸附量，cm3/g，k，n(>1)是與溫度、體系有關的常數(shù)，但是它們的物理意義不明確，該式無法說明吸附作用的機理。第四十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一2、Langmuir吸附等溫式(單分子層吸附理論)Langmuir在研究低壓氣體在金屬吸附時，發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律，然后從動力學的觀點證明了吸附等溫式，并提出了Langmuir單分子層吸附理論。他在推導吸附等溫式的過程引入了兩個重要假設：(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設：表面覆蓋度q；則表面空白率為(1-

q)。則：第四十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一Langmuir吸附等溫式達到平衡時，吸附與脫附速率相等設b=ka/kd

這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附系數(shù)(Langmuir常數(shù))，它只是溫度的函數(shù)，而與吸附質(zhì)的壓力無關。實際上，b是吸附作用的平衡常數(shù)：在相同的條件下，b越大，平衡時吸附的氣體越多，所以它可看做表面對氣體吸附程度的量度。第四十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期一Langmuir