誤差與數(shù)據(jù)處理

誤差與數(shù)據(jù)處理第一頁，共十四頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)定量分析中的誤差一準(zhǔn)確度和精密度

1.準(zhǔn)確度——分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度，準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量，誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示。

2.精密度──幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度，精密度的高低用偏差來衡量，偏差是指個(gè)別測定值與平均值之間的差值。

3.兩者的關(guān)系：

精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度高不一定準(zhǔn)確度高，兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在

相對(duì)偏差和絕對(duì)偏差的概念

a.基準(zhǔn)物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381

碳酸鈉Na2CO3M=106

選那一個(gè)更能使測定結(jié)果準(zhǔn)確度高？（不考慮其他原因，只考慮稱量）

b.如何確定滴定體積消耗？0.00～10.00mL；20.00～25.00mL；40.00～50.00mL第二頁，共十四頁，編輯于2023年，星期一

（一）系統(tǒng)誤差

1.特點(diǎn)：⑴對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定；⑵在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)；⑶影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；⑷可以消除。2.產(chǎn)生的原因：⑴方法誤差——選擇的方法不夠完善；

例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。⑵儀器誤差——儀器本身的缺陷；

例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。⑶試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)；

例：去離子水不合格。試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）

⑷主觀誤差——操作人員主觀因素造成

例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺，滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。二、誤差的種類性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免第三頁，共十四頁，編輯于2023年，星期一

（二）偶然誤差

1.特點(diǎn)：⑴不恒定，⑵難以校正，⑶服從正態(tài)分布。

2.產(chǎn)生的原因：⑴偶然因素，⑵滴定管讀數(shù)。

（三）過失誤差

三、誤差的減免

（一）系統(tǒng)誤差的減免1、方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法；2、儀器誤差——校正儀器；3、試劑誤差——作空白、對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

（二）偶然誤差的減免

——增加平行測定的次數(shù)第四頁，共十四頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

標(biāo)準(zhǔn)偏差：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：（變異系數(shù)）CV%=S/X100%一平均偏差

平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。平均偏差：特點(diǎn)：簡單，缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。

二標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根差，標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種情況：1.當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差：

μ

為無限多次測定的平均值（總體平均值）；即：當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，μ即為真值2．有限測定次數(shù)第五頁，共十四頁，編輯于2023年，星期一用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確.例:兩組數(shù)據(jù)

1．x-x:0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28Ｓ1=0.38

2．x-x:0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28Ｓ2=0.29

d1=d2,

Ｓ1>Ｓ2由ＳＸ／Ｓ——

n關(guān)系曲線，n大于5即可。

以x±ＳＸ

的形式來表示分析結(jié)果。

例:水垢中Fe2O3

的百分含量測定數(shù)據(jù)為：（測定6次）79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%

Ｘ=79.50%S=0.09%ＳＸ=0.04%則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差）：79.50%+0.04%

數(shù)據(jù)的可信程度多大？三、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

m個(gè)n次平行測定的平均值：由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：第六頁，共十四頁，編輯于2023年，星期一

四、置信度與置信區(qū)間

由偶然誤差的正態(tài)分布曲線：

置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率。置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。討論：1.置信度不變時(shí):n

增加，t

變小，置信區(qū)間變小。

2.n不變時(shí)：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大。對(duì)于有限次測定，平均值與總體平均值

關(guān)系為：

s.有限次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差

n.測定次數(shù)

表1-1

t

值表(t.某一置信度下的幾率系數(shù))第七頁，共十四頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)

解決兩類問題:1.可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失誤差的判斷方法：Q檢驗(yàn)法；格魯布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法。確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用2.分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差的判斷

顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異

方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法確定某種方法是否可用第八頁，共十四頁，編輯于2023年，星期一

⑸根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：

表1--2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.99

40.760.850.9380.470.540.63

⑹將Q與QX

（如Q90

）相比，若Q>=QX

舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<=QX

舍棄該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)，舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。

（一）.可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷1.Q檢驗(yàn)法步驟：⑴數(shù)據(jù)排列X1

X2

……

Xn

⑵求極差Xn－

X1

⑶求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差Xn－

X1或

X2－X

⑷計(jì)算：第九頁，共十四頁，編輯于2023年，星期一2.格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

基本步驟：⑴排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……；⑵求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差S；⑶計(jì)算G值；⑷由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表；⑸比較；若G計(jì)算>G表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法.第十頁，共十四頁，編輯于2023年，星期一（二）分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)----系統(tǒng)誤差的判斷1.t檢驗(yàn)法⑴平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較

a.計(jì)算t值b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表。

c.比較

t計(jì)>t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。

t計(jì)<t表,表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。第十一頁，共十四頁，編輯于2023年，星期一c.查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：

t計(jì)>t表,表示有顯著性差異２.Ｆ檢驗(yàn)法ａ.計(jì)算Ｆ值：⑵兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個(gè)分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定的兩組數(shù)據(jù)

a.求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：b.計(jì)算ｔ值：ｂ.查表（Ｆ表）,比較。第十二頁，共十四頁，編輯于2023年，星期一

一、有效數(shù)字

1.實(shí)驗(yàn)過程中常遇到兩類數(shù)字：⑴數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)。⑵測量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)。

記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。

結(jié)果絕對(duì)偏差相對(duì)偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.002%40.518±0.001±0.2%3

2.數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：⑴作普通數(shù)字用，如0.51804位有效數(shù)字5.18010－1⑵作定位用：如0.05183位有效數(shù)字5.1810－2

3.改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)：如：24.01mL24.0110－3

L

4.注意點(diǎn)：

⑴容量分析器皿；滴定管；移液管；容量瓶；取4位有效數(shù)字。⑵分析天平（萬分之一）取小數(shù)點(diǎn)后4位數(shù)字。⑶標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示。⑷pH4.34,小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)。第四節(jié)

有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則第十三頁，共十四頁，編輯于2023年，星期一二、有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則1.加減運(yùn)算結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對(duì)誤差：0.000125.640.011.0570.001

25.7091

2.乘除運(yùn)算時(shí)有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：（0.03255.10360.0）/139.8=0.07130.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%

5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06