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文檔簡介
醛和酮核磁共振詳解演示文稿當前第1頁\共有172頁\編于星期四\23點優(yōu)選醛和酮核磁共振當前第2頁\共有172頁\編于星期四\23點醛和酮均含有羰基官能團,羰基由一個σ鍵和一個π鍵組成,是極性雙鍵.
σ+σ-
近平面三角形結構
?碳原子上至少連有一個氫原子的叫醛,—CHO稱為醛基.?羰基碳原子上同時連有兩個烴基的叫酮。12.1醛、酮的結構和命名當前第3頁\共有172頁\編于星期四\23點醛和酮的分類脂肪醛和酮醛和酮烴基芳香醛和酮(1)飽和醛和酮醛和酮烴基是否飽和不飽和醛和酮(2)一元醛和酮醛和酮羰基數(shù)目多元醛和酮二元醛和酮(3)單酮一元酮烴基是否相同混酮(4)當前第4頁\共有172頁\編于星期四\23點醛、酮羰基的碳氧雙鍵可描繪為:氧的2p軌道和碳的sp2雜化軌道重疊形成一個σ鍵,兩原子的2p軌道又側面重疊形成一個π鍵,一起組成了碳氧雙鍵(氧原子剩下2s和2p軌道)。羰碳的三個鍵角接近于120°,碳和氧以及和羰碳連接的另外兩個原子位于一個平面中。甲醛分子中的羰基(1)醛酮的結構甲醛的結構當前第5頁\共有172頁\編于星期四\23點羰基π電子云示意圖偶極矩2.27D偶極矩2.85D(1)醛酮的結構由于羰基氧原子的電負性比碳原子大,π電子云就不可能對稱地分布在碳和氧之間,而是靠近氧的一端,羰基是極化的,有一定的偶極矩,氧原子上帶部分負電荷,碳原子上帶部分正電荷。AB電子離域當前第6頁\共有172頁\編于星期四\23點醛、酮的結構特點1、羰基的雜化類型:sp22、共價鍵類型:C=O雙鍵由一個鍵和一個鍵組成;3、鍵的極性:屬于極性較大的不飽和雙鍵(氧的電負性比碳強)。當前第7頁\共有172頁\編于星期四\23點C=O與C=C的重要差別1、氧原子上有孤對電子;2、氧原子的電負性比碳大,C=O是一個極性基團,電子云易發(fā)生極化,使電子云偏向氧原子的一端。當前第8頁\共有172頁\編于星期四\23點(1)普通命名法醛與醇的習慣命名相似,相應的碳原子數(shù)的烴基后面加一個“醛”字即可。CH3CH2CHO
丙醛CH2=CHCHO
丙烯醛正丁醛異戊醛(2)醛酮的命名當前第9頁\共有172頁\編于星期四\23點酮的習慣命名按照羰基所連接的兩個烴基命名,稱為“某(基)某(基)(甲)酮”。甲基乙基甲酮(甲乙酮)(丁酮)二甲酮(丙酮)甲異丙酮(異戊酮)當前第10頁\共有172頁\編于星期四\23點(2)系統(tǒng)命名法(a)選主鏈。選取包含羰基在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈,并根據(jù)主鏈碳原子數(shù)命名為“某醛”或“某酮”。(b)編號。從離羰基最近的一端開始編號。醛的羰基位次在鏈端,命名時不需要標明位次;酮的羰基位次在鏈中間,命名時需標明羰基位次。(c)有支鏈的,應標明位次,把它的位次(按次序規(guī)則)、數(shù)目、名稱寫在某醛、某酮的前面
。
主鏈中碳原子的編號也可以用希臘字母表示,即把與羰基碳直接相連的碳原子用希臘字母α表示,其他碳原子依次表示為β、γ、δ……酮的分子中若有兩個α碳原子,可以α、α′表示。當前第11頁\共有172頁\編于星期四\23點①脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最長碳鏈為主鏈,支鏈作為取代基.主鏈中碳原子的編號(數(shù)字或希臘字母)從靠近羰基的一端開始(酮需要標明位次),其它同烷烴命名:(2)醛酮的命名3-甲基丁醛2-甲基-3-戊酮當前第12頁\共有172頁\編于星期四\23點例如:3-甲基丁醛(β-甲基丁醛)2,3-二甲基戊醛(α,β-二甲基戊醛)2-戊酮4-甲基-3-己酮當前第13頁\共有172頁\編于星期四\23點命名不飽和醛、酮則需標出不飽和鍵和羰基的位置。例如:3-丁烯醛4-甲基-3-戊烯-2-酮多元醛、酮命名時,同樣選擇包括羰基碳原子在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈,編號時使羰位置數(shù)字最小,同時加上用漢字數(shù)字表示的羰基數(shù)目。例如:丁二醛2,4-戊二酮當前第14頁\共有172頁\編于星期四\23點以脂肪醛、酮為母體,芳香烴基作為取代基。2-苯基丙醛苯乙酮二苯甲酮②芳香族醛酮命名:
當前第15頁\共有172頁\編于星期四\23點1.命名下列化合物:(1)3-甲基戊醛(2)1-甲基-3-戊酮(3)甲基環(huán)戊基酮(4)間甲氧基苯甲醛(5)2,4-戊二酮思考題當前第16頁\共有172頁\編于星期四\23點思考題2.寫出下列化合物的構造式:
(1)2-丁烯醛(2)二苯甲酮(3)2,2-二甲基環(huán)戊酮(7)1-苯-2-丙酮(8)α-溴代丙醛(4)3-(間羥基苯基)丙醛當前第17頁\共有172頁\編于星期四\23點伯醇用重鉻酸鹽加酸的辦法進行氧化,僅用于低沸點脂肪醛的制備,并需邊反應邊將生成的醛蒸出,以防止生成的醛進一步被氧化。仲醇常用加入重鉻酸鹽和硫酸或醋酸的辦法將其氧化成相應的酮。乙醛(沸點21℃)2-辛醇2-辛酮(96%)◆伯醇和仲醇氧化或脫氫反應,可分別生成醛、酮。12.2醛酮的制法
醇的氧化和脫氫當前第18頁\共有172頁\編于星期四\23點其他:叔醇氧化產(chǎn)物是什么?思考題當前第19頁\共有172頁\編于星期四\23點例3:氧化劑:三氧化鉻和吡啶的絡合物時制醛產(chǎn)率高:這是制備脂肪醛的主要方法,通常把用三氧化鉻(CrO3)與吡啶形成的絡合物,吸潮性紅色結晶稱為沙瑞特(Sarrett)試劑。當前第20頁\共有172頁\編于星期四\23點Oppenaur氧化:羰基與羥基互換,雙鍵保留例4:歐芬腦爾氧化法(主要制酮):含有不飽和C=C雙鍵的醛氧化,需采取特殊催化劑如:丙酮-異丙醇鋁(叔丁醇鋁)或三氧化鉻-吡啶絡合物進行選擇氧化:
一般用于氧化仲醇成酮,氧化伯醇效果不太好,因醛在堿性條件下容易發(fā)生羥醛縮合反應。。當前第21頁\共有172頁\編于星期四\23點例5:氧化脫氫法.
醇在催化劑存在下脫去一分子氫,生成醛或酮。常用催化劑:銅、鎳、銀等該反應得到的產(chǎn)品純度高,但反應吸熱.工業(yè)上常在脫氫的同時,通入一定量的空氣,使生成的氫與氧結合放出熱量供脫氫反應。這種方法叫氧化脫氫法。當前第22頁\共有172頁\編于星期四\23點例1:炔烴在汞鹽催化下生成羰基化合物.乙炔生成醛,其它炔烴水合均生成酮:12.2.2炔烴水合---乙醛及酮的制備例2:烯烴水合產(chǎn)物?當前第23頁\共有172頁\編于星期四\23點11.以下列化合物為主要原料,用反應式表示合成方法。
思考題當前第24頁\共有172頁\編于星期四\23點水解得到相應的羰基化合物,該法主要制備芳香族醛酮(芳環(huán)側鏈上-易被鹵化)。例1:例2:12.2.3同碳二鹵化物水解--芳香族醛酮制備當前第25頁\共有172頁\編于星期四\23點催化劑芳香化合物酰基化試劑++HCl反應式:12.2.4傅-克?;磻?-芳酮的制備*
芳烴在過量無水三氯化鋁催化下,與酰鹵或酸酐作用,生成芳酮當前第26頁\共有172頁\編于星期四\23點反應后生成的酮是與AlCl3的絡合物,需要加稀酸處理,才能得到游離酮?!舾?克酰基化反應歷程--親電取代:H+酮當前第27頁\共有172頁\編于星期四\23點◆F-C烷基化反應,往往得到重排產(chǎn)物,但?;磻獩]有重排現(xiàn)象:
酰基C+比較穩(wěn)定,酰基又是吸電子基,因而?;磻话l(fā)生重排和多取代.當前第28頁\共有172頁\編于星期四\23點(1)伽特曼-科赫反應(Gattermman-Koch):
芳烴與CO、HCl在催化劑作用可在環(huán)上引入一個甲?;漠a(chǎn)物。芳環(huán)甲?;?/p>
此法主要用于苯環(huán)或烷基苯環(huán)的甲酰化,酚類和帶有間位定位基的芳環(huán)不適用。當前第29頁\共有172頁\編于星期四\23點(2)維路斯梅爾(Vilsmeier-Haack)反應:
酚類和芳胺類在POCl3存在下與N,N-二取代甲酰胺反應,可在其對位引入一個醛基。65%當前第30頁\共有172頁\編于星期四\23點芳烴側鏈上的-活潑,易被氧化.控制條件可生成相應的芳醛和芳酮。但醛能繼續(xù)氧化生成芳酸,所以必須選用適當?shù)拇呋瘎把趸t-乙酐”,使反應停留在芳醛階段。
芳烴側鏈的氧化中間產(chǎn)物二乙酸酯不易被氧化當前第31頁\共有172頁\編于星期四\23點
羰基合成端烯烴與CO和H2在某些金屬羰基化合物(八羰基二鈷)催化及一定溫度壓力下發(fā)生反應,生成多一個碳原子的醛。產(chǎn)物以直鏈醛為主。直鏈:支鏈=4:1當前第32頁\共有172頁\編于星期四\23點12.3醛酮的物理性質◆溶解性:低級醛酮如甲醛、乙醛、丙酮易溶于水.
丙酮是常用的有機溶劑.相對密度:脂肪族醛酮相對密度小于1,芳香族醛
酮相對密度大于1。
◆三態(tài):室溫下甲醛為氣體,C12以下的醛酮為液體,高級醛酮為固體。C8~C13的醛有果香味.當前第33頁\共有172頁\編于星期四\23點羰基是個極性基團,分子間偶極的靜電引力比較大Why?◆沸點:低級醛酮的沸點比相對分子量相近的醇低.(分子間無氫鍵);比相對分子量的非極性化合物(烴類)高.醛酮沸點與烷烴沸點的比較當前第34頁\共有172頁\編于星期四\23點由于羰基是個極性基團,分子間偶極的靜電引力比較大,所以醛酮的沸點一般比相對分子量的非極性化合物(如烴類)高。常見醛、酮的物理常數(shù)見表12-2(P278)當前第35頁\共有172頁\編于星期四\23點羰基化合物在1680~1850cm-1處有一個強的羰基伸縮振動吸收峰。醛基C-H在2720cm-1處有尖銳的特征吸收峰。12◆醛酮的紅外光譜乙醛的紅外光譜當前第36頁\共有172頁\編于星期四\23點苯乙酮的紅外光譜羰基若與鄰近基團發(fā)生共軛,則羰基吸收頻率降低:1686cm-1為C=O鍵的伸縮振動,由于共軛作用吸收向低頻位移當前第37頁\共有172頁\編于星期四\23點結構與反應類型:12.4醛酮的化學性質當前第38頁\共有172頁\編于星期四\23點羰基的親核加成反應(ReactionsofNucleophilicAddition)含碳的親核試劑格氏試劑,HCN含硫的親核試劑NaHSO3
含氧的親核試劑H2O,ROH含氮的親核試劑氨及其衍生物當前第39頁\共有172頁\編于星期四\23點加成產(chǎn)物α羥腈。增長碳鏈的方法和α-羥基酸的制備方法:α-羥腈α-羥酸(1)與氫氰酸加成
親核加成反應(氰醇)當前第40頁\共有172頁\編于星期四\23點反應歷程:
1、HCN加入丙酮中3-4小時原料只反應一半。
2、加一滴KOH反應幾分鐘內(nèi)就完成。3、加入大量酸后放置幾個星期也不反應。加堿促進HCN的離解加酸抑制HCN的離解注意:由于氰化氫劇毒,易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無機酸與醛(酮)溶液反應。pH值約為8有利于反應。當前第41頁\共有172頁\編于星期四\23點機理CN-作為親核試劑進攻羰基上碳原子,結合成碳碳鍵,π鍵上的一對電子轉移到O上形成O-中間體,迅速與H+結合形成羥腈:慢當前第42頁\共有172頁\編于星期四\23點◆該反應是有機合成中增長碳鏈的有效方法.-羥基腈分子中的氰基可以水解為羧基,也可以還原為氨基,進而轉化為許多有用的化合物。因此在有機合成上具有重要的用途。α-羥基酸β-羥基胺α-甲基丙烯酸甲酯當前第43頁\共有172頁\編于星期四\23點以丁酮為原料,合成2-甲基-2-羥基丁酸思考題當前第44頁\共有172頁\編于星期四\23點醛、位阻較小的甲基酮、或低級環(huán)酮(C8以下)和飽和NaHSO3水溶液作用,生成羥基磺酸鈉而結晶析出。容易分離出來;與酸或堿共熱,又可得原來的醛、酮。(2)與NaHSO3加成產(chǎn)物在飽和的亞硫酸氫鈉溶液中不溶,析出白色結晶當前第45頁\共有172頁\編于星期四\23點◆反應歷程(亞硫酸氫根離子為親核試劑):O◆
-羥基磺酸鈉與等摩爾的NaCN作用,則磺酸基可被氰基取代,生成
-羥基腈,避免用有毒的氰化氫,產(chǎn)率也比較高。NaHSO3NaCNHCl/△PhCHOPhCHSO3NaPhCHCNPhCHCOOHOHOHOH◆醛酮與NaHSO3的加成反應活性:甲醛>乙醛>苯甲醛>丙酮>環(huán)戊酮>苯乙酮(不反應).當前第46頁\共有172頁\編于星期四\23點醛、酮親核加成反應的活性的判斷:1、羰基碳的正電性越強反應活性越大.2、羰基碳上所連的烴基體積越小反應活性越大。反應物過渡態(tài)反應中間體產(chǎn)物
平面三角形四面體氧上
四面體四面體
帶部分負電荷氧上帶負電荷當前第47頁\共有172頁\編于星期四\23點下列醛、酮與NaHSO3(1mol/L)進行加成,反應1小時的產(chǎn)率:當前第48頁\共有172頁\編于星期四\23點(1)用于定性鑒別α-羥基磺酸鈉易溶于水,但不溶于飽和的NaHSO3溶液而析出無色針狀結晶,故可定性鑒別。(—)
應用:當前第49頁\共有172頁\編于星期四\23點(2)用于分離、提純(3)轉化成α-羥基腈當前第50頁\共有172頁\編于星期四\23點◆將醛溶液在無水醇中通入HCl氣體或其他無水強酸,則在酸的催化下,醛能與一分子醇加成,生成
半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定,可以和另一分子醇進一步縮合,生成縮醛:(3)與醇加成—縮醛與縮酮的形成及羰基保護當前第51頁\共有172頁\編于星期四\23點◆半縮醛、縮醛反應歷程:半縮醛縮醛
質子化的醛與醇作用形成半縮醛,在酸催化下,半縮醛可以失去一分子水,形成一個碳正離子,然后再與另一個醇作用,最后生成對堿及氧化劑穩(wěn)定的縮醛:當前第52頁\共有172頁\編于星期四\23點◆縮醛對堿和氧化劑都相當穩(wěn)定。酸催化時生成縮醛的反應是可逆的,故縮醛可以水解成原來的醛和醇:◆在有機合成中常利用縮醛的生成和水解來保護醛基。◆醛與二元醇反應生成環(huán)狀縮醛:當前第53頁\共有172頁\編于星期四\23點例如:制造合成纖維“維尼綸”:甲醛聚乙烯醇◆酮也能與醇生成半縮酮或縮酮,但反應較為困難。酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮:常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護羰基。當前第54頁\共有172頁\編于星期四\23點例:若直接氧化,雙鍵被氧化的同時醛基也被氧化成羧基。因而應首先保護醛基,雙鍵氧化后再去掉保護基。羰基保護示例當前第55頁\共有172頁\編于星期四\23點利用生成縮醛、酮的方法可以保護醛、酮的羰基,同樣利用該反應也能保護醇羥基。
聚乙烯醇1920年合成可溶于水聚乙烯醇縮甲醛
——維尼綸不溶于水1939年合成50年開始工業(yè)化生產(chǎn)當前第56頁\共有172頁\編于星期四\23點◆醛酮與格利雅試劑進行親核加成得烷氧基鹵化鎂:強親核試劑例1:(4)與格利雅試劑的加成——醇的制備*◆烷氧基鹵化鎂酸性水解得到醇.
利用該反應可以使許多鹵化物轉變?yōu)橐欢ńY構的醇:當前第57頁\共有172頁\編于星期四\23點
例2:例3:同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成:當前第58頁\共有172頁\編于星期四\23點與炔化鈉加成:經(jīng)脫水、部分加氫可制備共軛雙烯。H3O+OHCCHHCCNa1.
2.
當前第59頁\共有172頁\編于星期四\23點思考題11.以下列化合物為主要原料,用反應式表示合成方法。
當前第60頁\共有172頁\編于星期四\23點◆醛酮能與氨的衍生物如:羥胺(NH2OH),肼(NH2NH2)
2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反應分別生成肟、腙、2,4-二硝基苯腙、縮氨脲.羥胺例1:例2:⑤與氨的衍生物反應–加成消除歷程與醛酮的鑒別*肟當前第61頁\共有172頁\編于星期四\23點
例4:2,4-二硝基苯肼氨基脲例3:腙縮氨脲2,4-二硝基苯腙為黃色沉淀,現(xiàn)象明顯.因此2,4-二硝基苯肼也叫羰基試劑.當前第62頁\共有172頁\編于星期四\23點第一步:羰基的親核加成,生成不穩(wěn)定的加成產(chǎn)物;
第二步:失去一分子水.醛酮與氨衍生物的反應是——加成-脫水反應.氨衍生物對羰基的加成一般可在弱酸催化下進行,其歷程和醇對羰基的加成相類似?!羧┩c氨衍生物的反應歷程---(加成-消除):當前第63頁\共有172頁\編于星期四\23點氨衍生物的親核性不如碳負離子(如CN-、R-)強,反應需在醋酸的催化下進行,酸的作用是增加羰基的親電性,使其有利于親核試劑的進攻。但是若在過量強酸中,則強酸與氮上未共用電子對結合,生成鹽(如羥胺鹽酸鹽NH2OH·HCl)而使氨基失去親核性。當前第64頁\共有172頁\編于星期四\23點◆亞胺極不穩(wěn)定,極容易水解成原來的醛酮。⑥醛酮與氨的反應:亞胺◆醛酮與伯胺反應生成取代亞胺(希夫堿schiffbase).◆希夫堿還原可得仲胺。在有機合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿,再還原來制備仲胺。當前第65頁\共有172頁\編于星期四\23點甲醛與氨加成:
環(huán)六亞甲基四胺(烏洛托品)MP:260?C用途:用做塑料固化劑,尿道消毒劑和制備旋風炸藥.當前第66頁\共有172頁\編于星期四\23點旋風炸藥(黑索今)。是一種爆炸力極強的猛性炸藥,軍事上用作傳爆藥或炮彈、炸彈中的爆破藥.烏洛托品黑索今當前第67頁\共有172頁\編于星期四\23點醛、酮與二級胺作用則得到烯胺:①鑒別醛酮烯胺反應靈敏結晶顏色鮮亮,常用來鑒別醛、酮。故2,4-二硝基苯肼被稱為羰基試劑.與氨及其衍生物加成用途當前第68頁\共有172頁\編于星期四\23點②確定醛、酮
醛、酮與氨及其衍生物的加成物多為有固定熔點的結晶.例如:mp:47℃90℃③分離提純?nèi)⑼斍暗?9頁\共有172頁\編于星期四\23點希夫堿醛、酮與氨及其衍生物反應小結當前第70頁\共有172頁\編于星期四\23點與魏悌希(Wittig)試劑的反應醛和酮與磷葉立德(ylide)——維蒂希試劑作用,生成烯烴和三苯基氧膦:三苯基氧膦
磷葉立德
(亞烷基三苯基膦烷)制備特殊結構雙鍵化合物的重要方法。例如:合成當前第71頁\共有172頁\編于星期四\23點反應實例:當前第72頁\共有172頁\編于星期四\23點Wittig試劑的制備:Ph3P作為親核試劑,與鹵代烴反應生成季鹽:RX:1°,2°,親核取代反應季鹽在強堿的作用下,生成Wittig試劑:Ph3P的制備:當前第73頁\共有172頁\編于星期四\23點反應機理:反應特點:將碳氧雙鍵轉化成碳碳雙鍵。雙鍵的位置由羰基來確定,且不發(fā)生重排。
該反應1945年由德國化學家Wittig發(fā)現(xiàn),對有機合成特別是維生素類的合成做出了巨大貢獻。1979年Wittig在82歲時獲得了Nobel化學獎.當前第74頁\共有172頁\編于星期四\23點Wittig反應:魏悌希反應是合成烯烴和共軛烯烴的好方法。
2°醛酮分子中的C=C、C≡C對反應無影響,分子中
COOH對反應也基本無影響;其反應特點是:4°能合成指定位置的雙鍵化合物。3°魏悌希反應不發(fā)生分子重排,產(chǎn)率高;1°可用于合成特定結構的烯烴(因鹵代烴和醛酮的結構可以多種多樣);當前第75頁\共有172頁\編于星期四\23點總結——醛、酮加成反應都是親核加成;在加成反應過程中,羰基碳原子由原來sp2雜化的三角形結構變成了sp3雜化的四面體結構:
C=O+Nu-CC
反應活性影響因素如下:1.對反應物和親核試劑而言,空間體積越小,越有利于加成,空間體積越大,位阻越大.2.羰基連有吸電子基時,羰基碳正電性增加,有利于Nu-
進攻.吸電子基越多,越有利于加成.3.羰基連有與之共軛的基團時,羰基加成速度減小.4.試劑親核性越強,越有利于加成.SlowO-NufastOHNuSP2三角形SP3四面體當前第76頁\共有172頁\編于星期四\23點反應活性:甲醛>醛>甲基酮>其他酮即:COHRHCOHRCORH3CH3CCOH3C>>>>RCO脂肪醛>芳醛;脂肪酮>芳酮型產(chǎn)率低型不反應RCOArArCOAr當前第77頁\共有172頁\編于星期四\23點思考題8.將下列羰基化合物按親核加成的活性次序排列。解:CH2ClCHO>BrCH2CHO>CH3CH2CHO>CH2=CHCHO(1)CH3CHOCH3COCH3CH3COCH=CH2CF3CHO解:CF3CHO>CH3CHO>CH3COCH3>CH3COCH=CH2(2)CH2ClCHOBrCH2CHOCH2=CHCHOCH3CH2CHO當前第78頁\共有172頁\編于星期四\23點12.4.2
-氫原子的活潑性pKa1720171650乙醛丙酮環(huán)己酮苯乙酮乙烷
醛和酮的α–氫原子受羰基吸電子效應的影響,具有一定的弱酸性,產(chǎn)生互變異構:所以,α–氫原子較活潑,可被其他原子或基團取代。酮式烯醇式共軛堿當前第79頁\共有172頁\編于星期四\23點①酮-烯醇互變異構◆在微量酸或堿的存在下,酮和烯醇相互轉變很快達到動態(tài)平衡,這種能夠相互轉變而同時存在的異構體叫互變異構體。(酮-烯醇互變異構)12.4.2
-氫原子的活潑性當前第80頁\共有172頁\編于星期四\23點◆簡單的醛酮(乙醛、丙酮等)的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少(酮式的總鍵能大于烯醇式):環(huán)己酮當前第81頁\共有172頁\編于星期四\23點◆
-二羰基化合物,由于共軛效應,烯醇式的能量低,因而比較穩(wěn)定:與FeCl3顯色反應;使溴水褪色當-C上連三個>C=O時,主要以烯醇式存在。酮式(不穩(wěn)定)烯醇式(穩(wěn)定)當前第82頁\共有172頁\編于星期四\23點◆在稀堿存在下,含α-H的醛可以兩分子相互作用,其中一分子醛的α-H加到另一分子醛的羰基氧上,而其余部分則加到羰基的碳原子上,生成-羥基醛,叫羥醛縮合(或醇醛縮合)反應:②羥醛縮合反應***增長碳鏈的反應·是有機合成上的重要反應,既可增長碳鏈,又可實現(xiàn)多種官能團的轉化。當前第83頁\共有172頁\編于星期四\23點?羥醛縮合反應歷程:第一步:在堿作用下,一分子醛生成烯醇負離子.δ+第二步:烯醇負離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成,生成烷氧負離子.烷氧負離子堿性比OH-強,從水中奪取H形成-羥基醛:當前第84頁\共有172頁\編于星期四\23點◆-羥基醛受熱時容易失去一分子水,生成,-不飽和醛.凡碳上有氫原子的-羥基醛都容易失去一分子水,生成具有共軛結構的烯醛。稀OH-△但加成產(chǎn)物不含α–氫時則不能得到α,β–不飽和醛:2,2,4-三甲基-3-羥基戊醛當前第85頁\共有172頁\編于星期四\23點酮的縮合反應比醛難進行,平衡不利于產(chǎn)物生成。使用索氏(Soxhlet)提取器,不斷除去產(chǎn)物,使平衡向右移動。4-甲基-4-羥基-2-戊酮4-甲基-3-戊烯-2-酮△◆含有氫原子的酮也能起類似反應,分子間縮合脫水生成
,-不飽和酮.當前第86頁\共有172頁\編于星期四\23點
◆交叉羥醛縮合:兩種不同的含有氫原子的羰基化合物之間進行羥醛縮合反應(產(chǎn)物復雜,無合成意義)當前第87頁\共有172頁\編于星期四\23點若參加反應的一種醛不含-H原子(如甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛等)
,產(chǎn)物種類減少,因為不含-H原子的醛、酮不可能脫去質子成為親核試劑:肉桂醛OH—苯甲醛與含有氫原子的脂肪族醛酮縮合,可以生成芳香族的,-不飽和醛、酮:4-苯-3-丁烯酮△10%NaOH當前第88頁\共有172頁\編于星期四\23點適當結構的二羰基化合物可進行分子內(nèi)的縮合反應:稀OH-△稀OH-△
2,5-己二酮
3-甲基-2-環(huán)戊烯酮
6-庚酮醛
1-環(huán)戊烯乙酮當前第89頁\共有172頁\編于星期四\23點除乙醛的羥醛縮合得到直鏈化合物外,其它醛的羥醛縮合產(chǎn)物都是帶有支鏈的。
產(chǎn)物特點:羥基在-碳上,支鏈在-碳上。自身羥醛縮合反應不僅在合成中有著重要的作用,而且是一個碳鏈成倍增長的反應。反應特征:酮也能發(fā)生類似的縮合反應,但較醛的縮合困難,一般產(chǎn)率很低。
二酮化合物可進行分子內(nèi)羥酮縮合,是目前合成環(huán)狀化合物的一種方法。當前第90頁\共有172頁\編于星期四\23點
芳醛與含有α–H的脂肪族酸酐在相應酸的堿金屬鹽存在下加熱,發(fā)生縮合,再經(jīng)酸化生成α,β–不飽和酸:肉桂酸◆
柏琴(Pekin)反應(肉桂酸的制備)(1)反應物:芳醛和含有二個以上-H的酸酐(2)催化劑:一般與相應酸酐結構相同的羧酸鹽
(3)產(chǎn)物:-芳基丙烯酸反應特征:除個別者外,脂肪族醛通常不易發(fā)生Perkin反應。當前第91頁\共有172頁\編于星期四\23點機理:當前第92頁\共有172頁\編于星期四\23點◆醛、酮分子中-H易被鹵素取代,生成-鹵代醛、酮?!粢畸u代醛、酮可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物:③鹵化反應和鹵仿反應例1:例2:當前第93頁\共有172頁\編于星期四\23點堿催化:◆
-鹵代醛、酮反應的歷程:鹵原子是吸電子的,-H原子在堿作用下容易離去,因此第二個氫原子更易被取代,直到生成三鹵代物:-CX3烯醇負離子當前第94頁\共有172頁\編于星期四\23點酸催化可停留在一鹵代(B)酸催化歷程:當前第95頁\共有172頁\編于星期四\23點
◆鹵仿反應:
凡具有CH3-CO-結構的醛、酮(乙醛和甲基酮)與鹵素的堿溶液作用時,反應總是得到同碳三鹵代物:三鹵代物在堿存在下分解,得到三鹵甲烷和羧酸鹽.
三鹵甲烷俗稱鹵仿[氯仿、溴仿和碘仿(黃色沉淀)].因此該反應叫鹵仿反應.鹵仿生成減少一個碳原子的羧酸和鹵仿當前第96頁\共有172頁\編于星期四\23點因NaOX也是一種氧化劑,能將-甲基醇氧化為-甲基酮用鹵仿反應制還用其他方法不易得到的羧酸(少一個碳原子)。用碘仿反應鑒別乙醇和具有
構造的仲醇;當前第97頁\共有172頁\編于星期四\23點乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇◆能發(fā)生碘仿反應的結構:◆碘仿反應的應用:1.羧酸的制備.2.鑒別乙醛、甲基酮以及含CH3CHOH—的醇.
當X2為I2時,則生成碘仿。碘仿是不溶于水的亮黃色固體,有特殊氣味。常利用碘仿反應鑒別含以上結構化合物。當前第98頁\共有172頁\編于星期四\23點(1)CH3CH2OH(2)CH3CHO(3)異丙醇(4)-苯乙醇(5)CH3-CO-CH2-CH2-COOH
(6)
CH3COOH思考題答:(1-5)都可以,(6)不可以;乙酸中也含有CH3CO基團,但乙酸在NaOI條件下,形成CH3COO-,氧負離子與羰基共軛,電子離域的結果,降低了羰基碳的正電性,因此氫活潑性降低,不能發(fā)生碘仿反應。下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應?當前第99頁\共有172頁\編于星期四\23點7.下列化合物中那些能發(fā)生碘仿反應?那些能和飽和亞硫酸氫鈉水溶液加成?
思考題當前第100頁\共有172頁\編于星期四\23點當前第101頁\共有172頁\編于星期四\23點當前第102頁\共有172頁\編于星期四\23點弱氧化劑就可以使醛氧化,生成羧酸。
(1)托倫(Tollens)試劑:懸浮在水中的Ag2O也能將醛氧化成羧酸。
硝酸銀的氨水溶液,和醛作用時,生成的銀沉淀在試管壁上,形成銀鏡。(醛均可作用)反應范圍:只氧化醛,不氧化酮,C=C、C≡C也不被氧化12.4.3氧化和還原當前第103頁\共有172頁\編于星期四\23點以酒石酸鹽為絡合劑的堿性氫氧化銅溶液(藍綠色),和醛反應時生成二價銅被還原成磚紅色的氧化亞銅沉淀。(脂肪醛作用)芳香醛不能被斐林試劑所氧化,因此用于鑒別脂肪醛與芳香醛。酮不能被這些弱氧化劑氧化,反應常用來作醛的定性鑒別。
(2)斐林(Fehling)試劑:反應范圍:芳香醛、酮不反應,C=C、C≡C也不被氧化硫酸銅和酒石酸鉀鈉的堿溶液當前第104頁\共有172頁\編于星期四\23點◆可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑)選擇氧化制備,-不飽和酸:例如:當前第105頁\共有172頁\編于星期四\23點◆各種鑒別試劑的比較①羰基試劑2,4-二硝基苯肼,可用于醛、酮的定性鑒。只要是醛、酮,皆可反應生成黃色結晶
②飽和NaHSO3溶液現(xiàn)象:生成無色結晶針狀結晶鑒別—CHO
或CH3C—結構的醛酮,或8C以下的環(huán)酮O當前第106頁\共有172頁\編于星期四\23點
③I2+NaOH(碘仿反應)a.乙醛和b.甲基酮或c.含CH3CHOH—的醇的鑒別?,F(xiàn)象:生成特殊氣味的黃色結晶可區(qū)分醛和酮現(xiàn)象:出現(xiàn)銀鏡
④Tollens試劑
⑤Fehling試劑可區(qū)分脂肪醛和(芳香醛+酮)現(xiàn)象:出現(xiàn)磚紅色沉淀當前第107頁\共有172頁\編于星期四\23點醛的顯色反應品紅試劑(Schiff試劑):將SO2通入品紅溶液,得到的無色試劑。品紅試劑與醛作用顯紫紅色,很靈敏。酮與品紅試劑不起反應,因此,常用品紅試劑區(qū)別醛和酮。
甲醛和品紅試劑作用所顯的顏色,加濃硫酸后不消失,其他醛所顯的顏色要退去。
當前第108頁\共有172頁\編于星期四\23點
思考題鑒別下列化合物:CH3CHO;CH3COCH3;CH3CH2OH;CH3CH2Cl乙醛丙酮乙醇氯乙烷2,4-二硝基苯肼××
Fehling試劑或Tollens試劑×Lucas試劑△×當前第109頁\共有172頁\編于星期四\23點9.用化學方法區(qū)別下列各組化合物。
思考題(1)苯甲醇和苯甲醛。(3)2-己酮和3-己酮。(4)丙酮與苯乙酮。(6)1-苯乙醇和2-苯乙醇。1-苯乙醇能反應鹵仿反應,而2-苯乙醇不能。用與飽和亞硫酸氫鈉水溶液反應出現(xiàn)結晶速度來區(qū)別,丙酮容易親核加成,而苯乙酮不容易。分別加入飽和亞硫酸氫鈉,2-己酮生成結晶(1-羥基磺酸鈉)而后者不能。分別加入硝酸銀氨溶液,苯甲醛發(fā)生銀鏡反應,苯甲醇不能。當前第110頁\共有172頁\編于星期四\23點例如:工業(yè)上己二酸的制備:酮難被氧化,使用強氧化劑(如重鉻酸鉀和濃硫酸)氧化酮,則發(fā)生碳鏈的斷裂而生成復雜的氧化產(chǎn)物。只有個別實例,如環(huán)己酮氧化成己二酸等具有合成意義。當前第111頁\共有172頁\編于星期四\23點貝耶爾-維林格(Baeyer-Villiger)反應:用過氧酸可將酮氧化成酯。是由酮制備酯的一種方法。結果相當于在酮分子的羰基和烴基之間插入一個氧原子。醛則生成酸。
氧原子插入的位置規(guī)律:氧原子優(yōu)先加到電子云密度較大的烴基一邊.H>R3C->R2CH->環(huán)烷基
>Ph->RCH2->-CH3常用此反應合成內(nèi)酯:40℃當前第112頁\共有172頁\編于星期四\23點Baeyer-Villiger反應舉例:當前第113頁\共有172頁\編于星期四\23點②還原反應——醛酮在不同的還原條件下,使用不同的試劑可得到不同的產(chǎn)物:當前第114頁\共有172頁\編于星期四\23點(A)催化加氫-還原為醇◆在催化劑(Ni、Cu、Pt、Pd等)作用下與氫氣作用,生成醇,產(chǎn)率高。醛生成伯醇,酮生成仲醇:100%◆若醛、酮分子中有不飽和基團(C=C、C≡C、-NO2、-C≡N等),也同時被還原:當前第115頁\共有172頁\編于星期四\23點
◆只還原醛、酮中的羰基,不影響其他不飽和鍵:◆氫化鋰鋁LiAlH4:
還原性比NaBH4強,對C=C、C≡C沒有還原作用,但對醛、酮以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能還原。硼氫化鈉NaBH4:(B)用金屬氫化物還原—制醇,產(chǎn)率高,選擇性好.當前第116頁\共有172頁\編于星期四\23點①選擇性差,除不還原C=C、C≡C外,其它不飽和鍵都可被其還原。①選擇性強(只還原醛、酮、酰鹵中的羰基,不還原其它基團)。LiAlH4還原的特點:為強還原劑。②不穩(wěn)定,遇水劇烈反應,通常只能在無水醚或THF中使用。NaBH4還原的特點:中等強度的還原劑。②穩(wěn)定(不受水、醇的影響,可在水或醇中使用)。當前第117頁\共有172頁\編于星期四\23點
◆將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸還原成烴:
◆這是有機合成中將羰基還原成亞甲基的一個較好方法.(注意:醛-CHO還原到甲基-CH3)?!舾?克烷基化反應有重排,芳烴先進行傅-克?;磻儆每巳R門森還原反應可制取無重排的直鏈烷基苯:l(C)克萊門森(Clemmensen)還原—轉化為烴酸性條件當前第118頁\共有172頁\編于星期四\23點?醛、酮與肼在高沸點溶劑(如一縮乙二醇)中與堿一起加熱,羰基先與肼生成腙,腙在堿性加熱條件下失去氮,結果羰基變成亞甲基。黃鳴龍的貢獻——原工藝:醛、酮與肼生成腙,在KOH或乙醇鈉作用下放出N2,需要高溫高壓。后改用高沸點醇,如三縮乙二醇為溶劑,要回流100h。黃1946年改進:將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點醇一起加熱使之生成腙后,先蒸出水和過量的肼,待溫度達到腙的分解溫度(195~200℃)時再回流3~4h。優(yōu)點:常壓進行,時間短。(D)沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應--還原為烴
堿性條件當前第119頁\共有172頁\編于星期四\23點
當前第120頁\共有172頁\編于星期四\23點注意:兩種方法的適用范圍克萊門森還原——適用適合對堿敏感,對酸不敏感的化合物;如:NH2-CH2-CH2-CO-CH3,就不能用此方法,
含有-NO2也被同時還原。沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應——適用還原對酸敏感而對堿不敏感的化合物;
如:含有羧基等就不行。當前第121頁\共有172頁\編于星期四\23點克來門森還原適合對堿敏感的醛、酮。例如:該化合物對堿敏感若用W-K-黃還原酯就會氨解生成酰肼.W-K-黃還原適合還原對酸敏感的醛、酮。該化合物若用克來門森法還原,在酸性條件下呋喃環(huán)就會發(fā)生聚合生成樹脂狀產(chǎn)物。當前第122頁\共有172頁\編于星期四\23點羰基硝基均還原!用HCl,可使之變?yōu)榉?!?:例2:例3:當前第123頁\共有172頁\編于星期四\23點
酮的雙分子還原醛、酮與活潑金屬在質子溶劑(如Na-C2H5OHFe-CH3COOH)中還原得到醇;若在非質子溶劑中還原后再酸化則得到雙分子還原產(chǎn)物。片吶醇當前第124頁\共有172頁\編于星期四\23點歷程如下:片吶醇酮雙分子還原得到片吶醇,后者在酸作用下發(fā)生片吶醇重排生成片吶酮。當前第125頁\共有172頁\編于星期四\23點例1:例2:◆無氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應,即兩個分子醛相互作用,其中一分子醛還原成醇,一個氧化成酸,即Cannizzaro反應:◆兩種不同的不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生交叉歧化反應,產(chǎn)物復雜(兩個酸兩個醇)。③坎尼扎羅(Cannizzaro)反應當前第126頁\共有172頁\編于星期四\23點◆
甲醛與其它醛的反應:甲醛還原性強,反應結果總是另一種醛被還原成醇,而甲醛被氧化成酸:季戊四醇是重要化工原料,其硝酸酯是心血管擴張藥物。羥醛縮合歧化反應當前第127頁\共有172頁\編于星期四\23點
由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒有氫原子,所以可以用坎尼扎羅反應來制備芳香族醇:當前第128頁\共有172頁\編于星期四\23點4.寫出丙醛與下列各試劑反應所生成的主要產(chǎn)物:(1)NaBH4在氫氧化鈉水溶液中(2)C6H5MgBr然后加H3O+(3)LiAlH4,然后加水(4)NaHSO3
(5)NaHSO3然后加NaCN(6)稀堿(7)稀堿,然后加熱(8)催化加氫思考題當前第129頁\共有172頁\編于星期四\23點(9)乙二醇,酸(10)溴在乙酸中(11)硝酸銀氨溶液(12)NH2OH(13)苯肼當前第130頁\共有172頁\編于星期四\23點
有下列A、B、C、D四種物質:HCHOB.CH3CHOC.CH3CHCH3D.CH3COCH3
OH1.不能與羰基試劑2,4-二硝基苯肼反應的是()2.不能發(fā)生碘仿反應的是()3.不能發(fā)生銀鏡反應的是()4.不能進行羥醛縮合反應的是()1.C2.A3.CD4.AC思考題當前第131頁\共有172頁\編于星期四\23點5.對甲基苯甲醛在下列反應中得到什么產(chǎn)物?
思考題當前第132頁\共有172頁\編于星期四\23點6.苯乙酮在下列反應中得到什么產(chǎn)物?
思考題CH3+Cl2(過量)OH-H3O+CH3+MgBr(4)??當前第133頁\共有172頁\編于星期四\23點15.有一化合物A分子式為C8H14O,A可使溴水迅速褪色,可以與苯肼反應,A氧化生成一分子丙酮及另一化合物B,B具有酸性,與NaOCl反應生成一分子氯仿和一分子丁二酸,試寫出A,B可能的結構。思考題解:A,B的可能結構式及反應如下當前第134頁\共有172頁\編于星期四\23點
甲醛12.5重要的醛和酮甲醛是一種重要的有機原料,主要用于塑料工業(yè)(如制酚醛樹脂、脲醛塑料、合成纖維(如合成維尼綸—聚乙烯醇縮甲醛)、季戊四醇,以及皮革工業(yè)、醫(yī)藥、染料等。
◆甲醛的用途:
◆含甲醛37%~40%、甲醇8%的水溶液叫做福爾馬林,用作殺菌劑和防腐劑(制作標本)。
◆甲醛是無色有刺激性氣味的氣體,熔點-92℃,沸點-21℃,易溶于水。當前第135頁\共有172頁\編于星期四\23點OCH2OCH2CH2OH+3
HCHO在酸性介質中加熱,可解聚再生成甲醛。用此法儲運甲醛。(1)甲醛極易氧化和聚合O3
HCHOCH2OCH2CH2OOCH2OCH2CH2O三聚甲醛當前第136頁\共有172頁\編于星期四\23點(2)甲醛在水中與水加成濃縮甲醛水溶液和甲醛水溶液儲存較久會生成白色的多聚甲醛(加熱重新分解成甲醛):甲醛在稀水溶液中轉化為水合物甲二醇CH2(OH)2;二者成平衡狀態(tài)存在。CH2O+H2OHOCH2OH當前第137頁\共有172頁\編于星期四\23點(3)甲醛與氨作用——烏洛托品(橡膠促進劑)(4)甲醛的生產(chǎn)——甲醇氧化脫氫法
CH3OH+O22HCHO+2H2OAg600~700℃
合成氣(CO+2H2)或天然氣(CH4)制甲醇;甲醇氧化脫氫制甲醛:當前第138頁\共有172頁\編于星期四\23點甲醛能與蛋白質結合,吸入高濃度甲醛后,會出現(xiàn)呼吸道的嚴重刺激和水腫、眼刺痛、頭痛,也可發(fā)生支氣管哮喘。皮膚直接接觸甲醛,可引起皮炎、色斑、壞死。經(jīng)常吸入少量甲醛,能引起慢性中毒,出現(xiàn)粘膜充血、皮膚刺激癥、過敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身癥狀有頭痛、乏力、胃納差、心悸、失眠、體重減輕以及植物神經(jīng)紊亂等。甲醛的主要來源:
室內(nèi)空氣中的甲醛主要來源于裝修材料及新的組合家具使用的人造木板的鉆合劑。遇熱、潮解時,鉆合劑中甲醛就釋放出來。每支香煙的煙霧中也含甲醛20-88微克。此外,還有少量甲醛來自室外的工業(yè)廢氣、汽車尾氣及光化學煙等。甲醛對人體的危害:當前第139頁\共有172頁\編于星期四\23點無色有刺激性氣味的低沸點氣體,易氧化和聚合。用來合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛(1)乙醛的聚合——三聚或四聚乙醛在硫酸存在下加熱,可解聚再生成乙醛。用此法儲運乙醛。
[補充]——三聚乙醛為香味液體;四聚乙醛為白色固體,熔點246℃,燃燒時無煙,用作固體無煙燃料。
12.5.2乙醛當前第140頁\共有172頁\編于星期四\23點
A:乙炔與水加成——P71B:乙烯的Wacker氧化[主要]C:由乙醇制備CH3CH2OH+?O2CH3CHO+H2O
Ag(2)乙醛的制備當前第141頁\共有172頁\編于星期四\23點(1)丙酮的制備
A:玉米或糖蜜發(fā)酵.B:異丙苯過氧化制苯酚和丙酮(P249).(2)用途:丙酮是重要的有機溶劑和有機合成原料;在高分子工業(yè)中用以制備有機玻璃、環(huán)氧樹脂等。
C:丙烯直接氧化:
丙酮當前第142頁\共有172頁\編于星期四\23點12.6.0核磁共振的基本概念◆核磁共振譜:具有磁矩的原子核,在外加磁場中吸收輻射能后由低能級向高能級躍遷所形成的吸收光譜.
其中由氫核(質子)產(chǎn)生的核磁共振譜叫質子核磁共振譜,即1HNMR.◆凡原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核由于自旋而具有磁性。常見的C12、O16、S32沒有磁性,不發(fā)生核磁共振.
核磁共振的主要研究對象是H1和C13.◆通過核磁共振可以確定分子的C-H骨架及分子所處的化學環(huán)境.12.6核磁共振譜(NMR)(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)當前第143頁\共有172頁\編于星期四\23點◆無外加磁場時,原子磁距的取向是無序的.有外加磁場時,質子產(chǎn)生的磁距有兩種取向:與外場方向一致(低能態(tài));與外場方向相反(高能態(tài)).即H1的自旋磁量子數(shù)m=1/2.12.6.1核磁共振的基本原理①核的自旋與磁距:由于氫原子是帶電體,原子自旋時可產(chǎn)生一個磁場,因此可以把一個自旋的原子核看成一塊小磁鐵.即原子核(質子)的自旋會產(chǎn)生磁距.能量低能量高當前第144頁\共有172頁\編于星期四\23點E=h0②核磁共振現(xiàn)象:磁距的兩種取向相當于兩個能級.當外加磁場的能量與兩個能級的能級差相等時,低能態(tài)的質子可以吸收能量躍遷到高能態(tài)(輻射能吸收的量子化).這種現(xiàn)象叫核磁共振.當前第145頁\共有172頁\編于星期四\23點
◆只有當電磁波的輻射能E射等于H1的能級差△E時,才發(fā)生H1的共振吸收:E射=h射=△E=h0◆可以通過下面兩種方式檢測共振吸收:(1)固定磁場強度,逐漸改變輻射頻率射,進行掃描;(2)固定輻射頻率射,然后從低場到高場改變磁場強度.③核磁共振譜◆核磁共振譜就是以磁場強度為橫坐標,吸收能量的強度為縱坐標得到的一個波譜圖.當前第146頁\共有172頁\編于星期四\23點◆質子的能級差是一定的,在吸收譜圖上應該只出現(xiàn)一個吸收峰.◆但有機化合物中的質子周圍都有電子,電子對外加電場有屏蔽作用,質子周圍電子云密度越高,屏蔽作用就越大,該質子信號就要在越高的磁場下獲得。12.6.2屏蔽作用與化學位移
(electronicshielding
and
ChemicalShift)有機分子中與不同基團相連接的氫原子的周圍電子云密度不一樣,因此他們的信號就分別在譜的不同位置上出現(xiàn),質子信號上的這種差異就叫化學位移?;瘜W位移
:(ChemicalShift)屏蔽作用當前第147頁\共有172頁\編于星期四\23點低場1,2,2-三氯丙烷◆即質子信號受電子屏蔽作用會發(fā)生化學位移.高場例如:1,2,2-三氯丙烷CH2與氯原子相連,氯電負性很強,所以CH2周圍的電子云密度比CH3低,因此,隨著磁場強度的升高,CH2質子的吸收峰先出現(xiàn),CH3質子的峰后出現(xiàn)。當前第148頁\共有172頁\編于星期四\23點例如:乙醇的核磁共振譜低場高場乙醇在乙醇分子中有三種質子:OH質子、CH2質子和CH3質子,在核磁共振譜中隨升高,依次出現(xiàn)。當前第149頁\共有172頁\編于星期四\23點以四甲基硅烷(TMS)作為標準物,以其質子峰作為零點,其它物質質子峰的化學位移是相對TMS而言的:◆化學位移
:(ChemicalShift)TMS越小,對應的磁場強度越高.0為核磁共振儀的頻率。(ppm)當前第150頁\共有172頁\編于星期四\23點四甲基硅烷(TMS)的優(yōu)點1)單峰:TMS中所有質子等同,只有一個吸收峰2)TMS的屏蔽系數(shù)幾乎比所有其他物質的都大(電子云密度大),處在高場位置,化學位移定為零,則其他化合物H核的共振頻率都在左側3)一個分子中有12個等價H和4個等價C,故加入低含量如1-5%的TMS可得到足夠強的尖峰。4)TMS穩(wěn)定,在大多數(shù)有機液體中的溶解性好,沸點低(b.p.=27C),可揮發(fā)除去,便于回收樣品。當前第151頁\共有172頁\編于星期四\23點
◆
值越小,對應的外加磁場強度越高,即質子受到的電子屏蔽作用越大,躍遷需要的輻射能越高.當前第152頁\共有172頁\編于星期四\23點12.6.3峰的裂分與自旋偶合(Splittingandspin-coupling)◆裂分:應用高分辨率的核磁共振儀時,得到等性質子的吸收峰往往不是單峰,而是一組峰的信號。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象即峰的裂分(Splitting).例如:1,1,2-三氯乙烷的核磁共振譜中,
質子a裂分為3重峰;質子b裂分為2重峰.當前第153頁\共有172頁\編于星期四\23點
HCl-CH2-C-ClClⅠⅡⅢ◆自旋偶合(spincoupling)
由于鄰近不等性質子自旋的相互(干擾)作用而使吸收峰分裂成多重峰的現(xiàn)象叫自旋偶合.由此引起的吸收峰的裂分叫自旋裂分。例如:
1,1,2-三氯乙烷中CH的吸收峰裂分:當前第154頁\共有172頁\編于星期四\23點
CH質子在吸收譜圖中出現(xiàn)三次,即裂分為三重峰.且相對強度比為1:2:1.1:2:1◆自旋裂分及峰相對強度分析:以1,1,2-三氯乙烷為例說明:對質子a而言,CH質子躍遷除受外加磁場影響,還受相鄰質子CH2自旋影響.CH2中兩個質子自旋產(chǎn)生的磁距與外加磁場方向有以下四種情況:
兩個質子自旋方向外加磁場△H強度比增強(低場吸收)無影響無影響削弱(高場吸收)一致相反當前第155頁\共有172頁\編于星期四\23點例3:化合物Cl2CH-CH2-CHBr2
中的-CH2-應裂分成(1+1)(1+1)=4重峰;例4:化合物ClCH2-CH2-CH2Br中的-CH2-應裂分成(2+1)(2+1)=9重峰.◆自旋偶合通常只在兩個相鄰碳上的質子之間發(fā)生;一般說來,當質子相鄰碳上有n個同類質子時,吸收峰裂分為n+1個;[不同類質子分裂成(n+1)(n’+1)個].例1:化合物ClCH2-CHCl2中-CH-裂分成(2+1)=3重峰.例2:化合物ClCH2CCl2CH3中的質子不相鄰,無裂分.當前第156頁\共有172頁\編于星期四\23點自旋偶合通常只在兩個相鄰碳上的質子之間發(fā)生。如:乙醇OH質子為單峰。1,2,2-三氯丙烷分子中,CH2和CH3之間隔一個碳原子,這兩種質子不發(fā)生自旋偶合,因此也沒有裂分現(xiàn)象。單峰單峰當前第157頁\共有172頁\編于星期四\23點
1HNMR譜圖中,不同質子的吸收峰面積可由電子積分儀測量并在譜圖上以積分曲線表示出來.積分曲線高度比(峰面積比)就是各種不同的質子數(shù)之比。
cbaa
b
c12.6.4峰面積與質子數(shù)乙醇的核磁共振譜a:b:c=1:2:3例如:低場高場當前第158頁\共有172頁\編于星期四\23點核磁共振譜的應用:在核磁共振譜中,有多少組吸收峰,就反映出分子中有多少不同類型的質子;吸收峰強度之比,反映了各種類型質子的相對數(shù)目;吸收峰的位置則反映出質子所處的化學環(huán)境;鑒別和確定有機化合物分子結構當前第159頁\共有172頁\編于星期四\23點例如:若有樣品兩個(A,B),只知利用核磁共振譜區(qū)分:一個是:3-戊酮,一個是:3-甲基-2-丁酮A樣品核磁共振譜當前第160頁\共有172頁\編于星期四\23點七重峰B樣品核磁共振譜當前
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