材料測試與分析技術(shù)-72-電子衍射課件

7.1透射電子的結(jié)構(gòu)及應(yīng)用7.2電子衍射7.3透射電子顯微分析樣品制備7.4薄晶體樣品的衍射成像原理第7章透射電子顯微分析7.2電子衍射

7.2.1電子衍射基本公式和相機常數(shù)

7.2.2選區(qū)電子衍射

7.2.3常見的幾種電子衍射譜

7.2.4電子衍射花樣的標(biāo)定

電鏡中的電子衍射，其衍射幾何與X射線完全相同，都遵循布拉格方程所規(guī)定的衍射條件和幾何關(guān)系，衍射方向可以由厄瓦爾德球(反射球)作圖求出。因此，許多問題可用與X射線衍射相類似的方法處理，即電子衍射與X射線衍射相比的優(yōu)點

電子衍射能在同一試樣上將形貌觀察與結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來。電子波長短，單晶的電子衍射花樣婉如晶體的倒易點陣的一個二維截面在底片上放大投影，從底片上的電子衍射花樣可以直觀地辨認(rèn)出一些晶體的結(jié)構(gòu)和有關(guān)取向關(guān)系，使晶體結(jié)構(gòu)的研究比X射線簡單。物質(zhì)對電子散射主要是核散射，因此散射強，約為X射線一萬倍，曝光時間短。

不足之處電子衍射強度有時幾乎與透射束相當(dāng)，以致兩者產(chǎn)生交互作用，使電子衍射花樣，特別是強度分析變得復(fù)雜，不能像X射線那樣從測量衍射強度來廣泛的測定結(jié)構(gòu)。由于電子波長短，θ角小，測量斑點位置精度遠(yuǎn)遠(yuǎn)比X射線低，因此很難用于精確測定點陣常數(shù)。散射強度高導(dǎo)致電子透射能力有限，要求試樣薄，這就使試樣制備工作較X射線復(fù)雜。

7.2.1電子衍射基本公式和相機常數(shù)gR

物鏡后焦面上形成一幅斑點花樣經(jīng)物鏡下面的各透鏡再次放大后投射到觀察屏上，形成我們觀察到的衍射花樣。電子衍射基本公式：Rhkldhkl=L(7-5)或Rhkl=Lghkl

(7-6)Rhkl：衍射斑與透射斑距離dhkl:(hikili)晶面間距：入射電子束波長L：樣品到照相底板的距離ghkl:倒易矢量令K=L為相機常數(shù)，通常可以利用金膜衍射花樣或者利用已知晶體結(jié)構(gòu)單晶體的衍射花樣測定（具體見衍射花樣分析部分）。7.2.2選區(qū)電子衍射獲取衍射花樣的方法是光闌選區(qū)衍射和微束選區(qū)衍射，前者多在5平方微米以上，后者可在0.5平方微米以下，這里主要講述前者。光闌選區(qū)衍射是通過在物鏡像平面上插入選區(qū)光闌限制參加成像和衍射的區(qū)域來實現(xiàn)的。另外，電鏡的一個特點就是能夠做到選區(qū)衍射和選區(qū)成像的一致性。

選區(qū)成像

選區(qū)衍射選區(qū)形貌選區(qū)衍射斑點選區(qū)衍射操作步驟：

1.插入選區(qū)光欄，套住欲分析的物相，調(diào)整中間鏡電流使選區(qū)光欄邊緣清晰，此時選區(qū)光欄平面與中間鏡物平面相重合；2.調(diào)整物鏡電流，使選區(qū)內(nèi)物像清晰，此時樣品的一次像正好落在選區(qū)光欄平面上，即物鏡像平面、中間鏡物面、光欄面三面重合；

3.抽出物鏡光欄，減弱中間鏡電流，使中間鏡物平面移到物鏡背焦面，熒光屏上可觀察到放大的電子衍射花樣；

4.用中間鏡旋鈕調(diào)節(jié)中間鏡電流，使中心斑最小最圓，其余斑點明銳，此時中間鏡物面與物鏡背焦面相重合；

5.減弱第二聚光鏡電流，使投影到樣品上的入射束散焦（近似平行束），攝照（30s左右）。7.2.3常見的幾種電子衍射譜1.單晶電子衍射譜2.多晶電子衍射譜3.復(fù)雜電子衍射花樣100nm167mabcFig.6TEMmicrostructureofNo.2alloysafter350℃/6hhomogenizationa-darkfieldimageb-brightfieldimagec-electrondiffractionpattern7.2.4電子衍射花樣的標(biāo)定

花樣分析分為兩類：

①結(jié)構(gòu)已知，確定晶體缺陷及有關(guān)數(shù)據(jù)或相關(guān)過程中的取向關(guān)系；

②結(jié)構(gòu)未知，利用它鑒定物相。指數(shù)標(biāo)定是基礎(chǔ)。多晶體電子衍射花樣的標(biāo)定單晶體電子衍射花樣的標(biāo)定復(fù)雜電子衍射花樣分析1）多晶體電子衍射花樣的標(biāo)定

a.花樣

與X射線衍射法所得花樣的幾何特征相似，由一系列不同半徑的同心圓環(huán)組成，是由輻照區(qū)內(nèi)大量取向雜亂無章的細(xì)小晶體顆粒產(chǎn)生。

多晶體金試樣的衍射花樣

d值相同的同一(hkl)晶面族所產(chǎn)生的衍射束，構(gòu)成以入射束為軸，2θ為半頂角的圓錐面，它與照相底板的交線即為半徑為R=Lλ/d＝K/d的圓環(huán)。R和1/d存在簡單的正比關(guān)系。對立方晶系：1/d2=(h2+k2+l2)/a2=N/a2，由R2比值確定環(huán)指數(shù)和點陣類型。b.分析方法1)晶體結(jié)構(gòu)已知：測R、算R2、分析R2比值的遞增規(guī)律、定N、求(hkl)和a。

如已知K，也可由d=K/R求d對照ASTM求(hkl)。2)晶體結(jié)構(gòu)未知：測R、算R2、Ri2／R12，找出最接近的整數(shù)比規(guī)律、根據(jù)消光規(guī)律確定晶體結(jié)構(gòu)類型、寫出衍射環(huán)指數(shù)(hkl)，算a。

如已知K，也可由d=K/R求d對照ASTM求(hkl)和a，確定樣品物相。c.主要用途已知晶體結(jié)構(gòu)，標(biāo)定相機常數(shù)，一般用Au，F(xiàn)CC，a=0.407nm，也可用內(nèi)標(biāo)。物相鑒定：大量彌散的萃取復(fù)型粒子或其它粉末粒子。d值比較法

標(biāo)定步驟1、測量圓環(huán)半徑Ri（通常是測量直徑Di，Ri=Di/2，這樣測量的精度較高）。2、由d=Lλ/R式，計算d，并與已知晶體粉末卡片或d值表上的d比較，確定各環(huán){hkl}i。

R2比值規(guī)律對比法

R2比值規(guī)律對比法與我們在前面德拜花樣標(biāo)定中介紹的方法完全相同其實德拜花樣就是多晶衍射環(huán)被矩形截取的部分例:標(biāo)定TiC多晶電子衍射圖編號12345Di19.0

22.231.636.638.518.5 21.530.035.0 37.0Ri9.38 10.9315.3617.8818.88Ri2 87.89119.36236.39319.52356.27Ri2/R12 1 1.362.693.644.05(Ri2/R12)×3

3

4.078.0710.91

12.16N3 4 811 12{hkl}i 111 200 220311 222例：相機常數(shù)L的確定2)單晶體電子衍射花樣的標(biāo)定

微區(qū)晶體分析往往是單晶或為數(shù)不多的幾個單晶復(fù)合衍射花樣。

a.花樣特征規(guī)則排列的衍射斑點。它是過倒易點陣原點的一個二維倒易面的放大像。R＝Kg大量強度不等的衍射斑點。有些并不精確落在Ewald球面上仍能發(fā)生衍射，只是斑點強度較弱。倒易桿存在一個強度分布。b.花樣分析任務(wù)：確定花樣中斑點的指數(shù)及其晶帶軸方向[uvw]，并確定樣品的點陣類型和位向。方法：有三種，指數(shù)直接標(biāo)定法、比值法(嘗試－校核法)、標(biāo)準(zhǔn)衍射圖法。選擇靠近中心透射斑且不在一條直線上的斑點，測量它們的R，利用R2比值的遞增規(guī)律確定點陣類型和這幾個斑點所屬的晶面族指數(shù)(hkl)等。(1)指數(shù)直接標(biāo)定法：(已知樣品和相機常數(shù)L)

可分別計算產(chǎn)生這幾個斑點的晶面間距d=L/R并與標(biāo)準(zhǔn)d值比較直接寫出(hkl)。也可事先計算R2／R1，R3／R1，和R1、R2間夾角，據(jù)此進(jìn)行標(biāo)定。111lkh222lkh333lkh222lkh1R1j2R333lkh111lkh111133°82024133000111204能使斑點花樣指數(shù)化的兩個特征量根據(jù)d=L/R查PDF卡片得出花樣指數(shù)標(biāo)定的結(jié)果(1)指數(shù)直接標(biāo)定法：(已知樣品和相機常數(shù)L)

可分別計算產(chǎn)生這幾個斑點的晶面間距d=L/R并與標(biāo)準(zhǔn)d值比較直接寫出(hkl)。也可事先計算R2／R1，R3／R1，和R1、R2間夾角，據(jù)此進(jìn)行標(biāo)定。(2)比值法(嘗試－校核法)：物相未知根據(jù)Ri/R1比值查表或Ri2/R12比值查表，再利用Ri之間的夾角來校驗。任取(h1k1l1)，而第二個斑點的指數(shù)(h2k2l2)，應(yīng)根據(jù)R1與R2之間的夾角的測量值是否與該兩組晶面的夾角相符來確定。夾角公式為：再根據(jù)矢量加和公式，求出全部的斑點指數(shù)。R3＝R1＋R2，R3’＝－R3任取不在一條直線上的兩斑點確定晶帶軸指數(shù)B=r=RB

RAACDB011211411004002000低碳合金鋼基體的電子衍射花樣底版負(fù)片描制圖例：例：上圖是由某低碳合金鋼薄膜樣品的區(qū)域記錄的單晶花樣，以這些說明分析方法：選中心附近A、B、C、D四斑點，測得RA＝7.1mm，RB＝10.0mm，

RC＝12.3mm，RD＝21.5mm，同時用量角器測得R之間的夾角分別為(RA,RB)＝900，(RA,RC)＝550，(RA,RD)＝710求得R2比值為2:4:6:18，RB/RA=1.408，RC/RA=1.732，RB/RA=3.028，表明樣品該區(qū)為體心立方點陣，A斑N為2，{110}，假定A為(1,-1,0)。B斑點N為4，表明屬于{200}晶面族，初選(200)，代入晶面夾角公式得夾角為450(實際為900)，不符，發(fā)現(xiàn)(002)與之相符，所以B為(002)。RC=RA＋RB，C為(1,-2,1)，N＝6與實測R2比值的N一致，查表或計算夾角為54.740，與實測的550相符，

RE＝2RB，E為(004)RD＝RA＋RE＝(1,-1,4)，查表或計算（1,-1,0）與(1,-1,4)的夾角為70.530，依此類推可標(biāo)定其余點。

已知K＝14.1mmA，用公式d=K/R，得dA=1.986A，dB=1.410A，dC=1.146A，dD=0.656A，查PDF卡發(fā)現(xiàn)與-Fe的標(biāo)準(zhǔn)d值相符，由此確定樣品上該微區(qū)為鐵素體。選取R1=RB=(002)，R2=RA=(1,-1,0)，求得晶帶軸指數(shù)B=RB

RA=

[110]一般要有幾套斑點才能分析未知物相：(P92表7－1)衍射花樣為平行四邊形，七個晶系均可正方形，可能為四方或立方六角形，可能晶系為六方、三角、立方如果上述三個花樣均由同一試樣同一部位產(chǎn)生，則此晶體只能屬于立方晶系單晶花樣的不唯一性表現(xiàn)形式：

同一衍射花樣有不同的指數(shù)化結(jié)果產(chǎn)生原因：頭兩個斑點的任意性二次對稱性偶合不唯一性，常出現(xiàn)于立方晶系的中高指數(shù)，如(352)和(611)，(355)和(173)影響：物相分析，可不考慮；但作取向關(guān)系、計算缺陷矢量分析時必須考慮。消除辦法：轉(zhuǎn)動晶體法，讓斑點自洽。借助復(fù)雜電子衍射花樣分析，如雙晶帶衍射花樣、高階勞厄帶花樣分析。3)復(fù)雜電子衍射花樣分析簡單花樣：單質(zhì)或均勻固溶體的散射，由近似

平行于B的晶帶軸所產(chǎn)生。復(fù)雜花樣：在簡單花樣中出現(xiàn)許多“額外斑點”，分析目的在于辯認(rèn)額外信息，排除干擾。原因：Ewald球是一個有一定曲率的球面，可能使兩個晶帶軸指數(shù)相差不大的晶帶的0層倒易面同時與球面相截，產(chǎn)生分屬于兩個晶帶的兩套衍射斑點。產(chǎn)生些情況必須具備的條件為：r1,r2夾角很小；g1.r2>0,g2.r1>0現(xiàn)象：一邊一套衍射斑（見下頁）標(biāo)定方法：同簡單花樣。驗證標(biāo)定結(jié)果采用上述必備條件。a雙晶帶引起的斑點花樣O*r1r2g2g1g3入射束BFBOGDCEHAⅠ矩形格子Ⅱ平形四邊形格子AlN雙晶帶電子衍射花樣原理圖b高階勞厄帶

通過倒易原點Ｏ＊的零層倒易平面上的倒易陣點與反射球相截，相應(yīng)的晶面將產(chǎn)生衍射，這些衍射斑點稱為零階勞厄區(qū)斑點或零階勞厄帶斑點。在有些情況下，除零層倒易平面與反射球相截外，與此平行的高層倒易平面上的陣點也可能與反射球相截，從而產(chǎn)生相應(yīng)的衍射．稱這些衍射斑點為高階勞厄斑點或高階勞厄帶斑點。高階勞厄帶斑點可以給出三維倒易點陣的資料，是晶體相分析和取向分析中非常有用的信息。

標(biāo)定方法：采用廣義晶帶定律:hu+kv+lw=NN=01-12-2…標(biāo)定，

只要標(biāo)定出高階勞厄帶的一個斑點指數(shù)，就可參照零階勞厄帶中的斑點指數(shù)，將高階勞厄帶中的其它斑點指數(shù)標(biāo)定出來。c二次衍射原理：電子通過晶體時，產(chǎn)生的較強，它們常?？梢宰鳛樾碌娜肷渚€，在晶體中再次產(chǎn)生衍射?，F(xiàn)象：重合：強度反常；不重合：多出斑點或出現(xiàn)“禁止斑點”。

場合：多發(fā)生在兩相合金