可逆電池的電動(dòng)勢應(yīng)用過程

主要內(nèi)容可逆電池和可逆電極可逆電池的電動(dòng)勢及其應(yīng)用電動(dòng)勢的測定生物電化學(xué)可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢的取號(hào)可逆電池的熱力學(xué)電動(dòng)勢產(chǎn)生的機(jī)理電極電勢和電池的電動(dòng)勢濃差電池和液體接界電勢的計(jì)算公式電動(dòng)勢測定的應(yīng)用2023/6/78.1可逆電池和可逆電極電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系組成可逆電池的必要條件可逆電極的類型2023/6/7電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:2023/6/7一、組成可逆電池的必要條件化學(xué)反應(yīng)可逆能量變化可逆原電池電解池2023/6/7組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：原電池總反應(yīng)：電解池陰極：陽極：1）電極上的化學(xué)反應(yīng)可向正、反兩個(gè)方向進(jìn)行

2023/6/72023/6/72023/6/7組成可逆電池的必要條件電池在充放電過程中能量的轉(zhuǎn)變也是可逆的電池放電時(shí)E=E外+dE電池充電時(shí)E=E外–dE此時(shí)電池所通過的電流十分微小，接近平衡狀態(tài)下工作。若電池經(jīng)歷充、放電循環(huán)，則可以使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài);

2023/6/7二、可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極2023/6/7第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2023/6/7第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)

H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e→2Ag(s)+H2O-

難溶鹽電極是將金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶性鹽，然后再浸入與該鹽有相同陰離子的溶液中而構(gòu)成

2023/6/7第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)將一片惰性金屬(如鉑片)插入含有某種離子的不同氧化態(tài)所組成的溶液中就構(gòu)成氧化還原電極。2023/6/78.2電動(dòng)勢的測定對(duì)消法測電動(dòng)勢的原理對(duì)消法測電動(dòng)勢的實(shí)驗(yàn)裝置標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢與溫度的關(guān)系為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢值2023/6/7電動(dòng)勢的測定2023/6/7對(duì)消法測定電動(dòng)勢的原理圖E=(R0+Ri)IU=R0I當(dāng)R0→∞時(shí)，有：R0+Ri→R0E≈U2023/6/72023/6/72023/6/7對(duì)消法測電動(dòng)勢的實(shí)驗(yàn)裝置工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測電池2023/6/7標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)2023/6/7標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖2023/6/7問題為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在5～14%之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢有定值？答：從Hg-Cd的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在5～14%之間時(shí)，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。2023/6/7問題2023/6/7標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢穩(wěn)定。2023/6/78.3可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢的取號(hào)可逆電池的書面表示法可逆電池電動(dòng)勢的取號(hào)從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計(jì)電池2023/6/7可逆電池的書面表示法1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計(jì)。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，

通常是鉑電極。2023/6/7可逆電池電動(dòng)勢的取號(hào)DrGm=-zEFE=ψ+-ψ-=ψ右–ψ左>0自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02023/6/7從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗(yàn)證：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2023/6/7從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-驗(yàn)證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-2023/6/78.4可逆電池的熱力學(xué)

電池電動(dòng)勢Emf是沒有帶電粒子凈轉(zhuǎn)移時(shí)電池中各相間電勢差之和。這些相間電勢差稱為絕對(duì)電勢,而電極電勢是規(guī)定待測電極和標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池,且待測電極為還原反應(yīng)時(shí)電池的電動(dòng)勢，它是相對(duì)值。規(guī)定:任意溫度T.標(biāo)準(zhǔn)氫電極(Pt)H2(pθ)︴H+(a=1)的電極電勢為零,以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測電極為陰極,所測電動(dòng)勢即為待測電極的還原電極電勢。

標(biāo)準(zhǔn)氫電極‖待測電極Emf＝E右－E左

2023/6/7Nernst公式根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程，對(duì)在一定溫度T下電池中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)有(T)=(T)+RTln（）將式代入上式得-zFEmf

=-zF+

RTln整理得Emf

=ln該式即是著名的Nernst公式,它表明可逆電池的電動(dòng)勢Emf與參加電池反應(yīng)各物質(zhì)活度aB之間的關(guān)系。

（）T,p＝-zFEmf2023/6/7E與a(活度)的關(guān)系反應(yīng):化學(xué)反應(yīng)等溫式：2023/6/7

E與a(活度)的關(guān)系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)凈反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt2023/6/7

E與a(活度)的關(guān)系（1）因?yàn)?023/6/7

E與a(活度)的關(guān)系（2）兩種寫法，結(jié)果相同。但要記?。?023/6/7電動(dòng)勢與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。2023/6/7

E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系2023/6/7從E和

求DrHm和DrSm2023/6/7化學(xué)能與電能的關(guān)系ΔrHm

＝-zFEmf＋zFT化學(xué)反應(yīng)釋放出的化學(xué)能＝電池對(duì)外作的最大電功＋可逆放電時(shí)與環(huán)境交換的熱顯然，①當(dāng)

＝0時(shí)

ΔrHm

＝

-zFEmf，

即電池可逆放電既不吸熱也不放熱，電池反應(yīng)釋放的化學(xué)能全部轉(zhuǎn)換為電能，對(duì)外作最大電功。②當(dāng)

＜0，則

ΔrHm＜-zFEmf

，即可逆放電做的電功小于電池反應(yīng)釋放的化學(xué)能，此時(shí)將一部分釋放的化學(xué)能以熱的形式傳給環(huán)境。③當(dāng)

＞0，則

ΔrHm＞-zFEmf，即電池做的電功大于化學(xué)能，因此需從環(huán)境吸收一部分熱用于系統(tǒng)對(duì)外做電功。zFT＝TΔrSm

＝QR

2023/6/7

8.5電動(dòng)勢產(chǎn)生的機(jī)理界面電勢差外電位、表面電勢和內(nèi)電位電極與溶液間的電位差電動(dòng)勢的值

E值為什么可以測量準(zhǔn)確斷路2023/6/71、相間電勢差（1）金屬與溶液界面電勢差把任何一種金屬片，如鋅片插入水中，由于極性很大的水分子與構(gòu)成晶格的Zn2+相互吸引而發(fā)生水合作用，使部分Zn2+離開金屬進(jìn)入水中（溶解過程）。金屬因失去Zn2+

而帶負(fù)電荷，溶液則帶正電荷。這兩種相反的電荷相互吸引，使溶液中Zn2+密集于鋅片附近形成雙電層結(jié)構(gòu)。金屬與溶液界面的電勢差(M,L)與界面的構(gòu)造有關(guān)，溫度(T)、金屬本性及溶液中金屬離子Mz+的活度都影響(M,L)的值。

2023/6/7擴(kuò)散雙電層界面電勢差在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。2023/6/7擴(kuò)散雙電層模型2023/6/7相間電勢差

（2）接觸電勢差

在原電池中常有兩種金屬的接觸，如Cu－Zn電池中，將鋅片與銅導(dǎo)線接觸以后，由于二種金屬內(nèi)的電子脫出功不同，電子就會(huì)從脫出功小的Zn相向Cu相轉(zhuǎn)移，致使在Cu相有剩余的負(fù)電荷，而Zn相有剩余的正電荷。這種在兩金屬間形成緊密型雙電層結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的電勢差(M1,M2)稱之為接觸電勢差。（3）液接電勢差

將兩種不同電解質(zhì)溶液或同一種電解質(zhì)但濃度不同的溶液接觸時(shí)，由于溶液中離子的遷移速率不同，在界面兩側(cè)形成雙電層而產(chǎn)生電勢差，稱液接電勢差。通常可以用鹽橋來消除液接電勢差，這是因?yàn)橹谱鼷}橋的飽和KCl溶液中K+,Cl-的遷移速率幾乎相同。

2023/6/72、電池電動(dòng)勢的值E=Φ接觸+Φ-+Φ擴(kuò)散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴(kuò)散Φ+

電池電動(dòng)勢

電池電動(dòng)勢Emf是沒有帶電粒子凈轉(zhuǎn)移時(shí)電池中各相間電勢差之和。

2023/6/78.6電極電勢和電池電動(dòng)勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極氫標(biāo)還原電極電勢為何電極電勢有正、負(fù)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極電池電動(dòng)勢的計(jì)算電極電勢計(jì)算通式2023/6/7標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電2023/6/7氫標(biāo)還原電極電勢E(Ox|Red)（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測電極為陰極，因?yàn)闉榱?，所測電動(dòng)勢即為待測電極的氫標(biāo)還原電極電勢。2023/6/7電極電勢的符號(hào)待測電極電勢的符號(hào)決定于該電極在電池中實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)是還原反應(yīng)還是氧化反應(yīng)，若為還原反應(yīng)為正值，若為氧化反應(yīng)為負(fù)值。按此規(guī)定電極電勢值越正的電極，MZ+發(fā)生還原反應(yīng)的趨勢越大，電極電勢值越負(fù)的電極，M發(fā)生氧化反應(yīng)的趨勢越大。常用電極在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢列于附錄中。

2023/6/7電極電勢的符號(hào)E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）2023/6/7電極電勢計(jì)算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是Nernst方程。2023/6/7二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。2023/6/73、生物系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢生化標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：氫離子的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為a

(H+)=10-7

。因此，凡是有氫離子(H+)參加的電極反應(yīng)，按生化標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與按物理化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢之間有如下關(guān)系：=+例如，在298.15K下(H++e-→0.5H2)=-0.414V(O2+4H++4e-

→2H2O)=0.816V2023/6/7電池電動(dòng)勢的計(jì)算凈反應(yīng):方法一:2023/6/7方法二凈反應(yīng):化學(xué)反應(yīng)等溫式：兩種方法，結(jié)果相同見P607例題2023/6/7

8.7濃差電池電動(dòng)勢的計(jì)算

濃差電池液體接界電勢對(duì)鹽橋作用的說明總電動(dòng)勢E與Ec，Ej的關(guān)系2023/6/7

1單液濃差電池(ConcentrationCell)A.電極濃差電池1.2.3.2023/6/72雙液濃差電池(ConcentrationCell)B.電解質(zhì)相同而活度不同陽離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移4.5.2023/6/73復(fù)合型濃差電池電池Na(Hg)(a)｜NaCl(a1)｜AgCl(s)｜Ag(s)—Ag(s)｜AgCl(s)｜NaCl(a2)｜Na(Hg)(a)a2>a1可以看成如下兩個(gè)電池串聯(lián)而成：(a2>a1)Na(Hg)(a)｜NaCl(a1)｜AgCl(s)｜Ag(s)Na(Hg)(a)｜NaCl(a2)｜AgCl(s)｜Ag(s)第一個(gè)電池反應(yīng)是：Na(Hg)(a)＋AgCl(s)→Ag(s)＋NaCl(a1)第二個(gè)電池反應(yīng)是：Ag(s)＋NaCl(a2)→Na(Hg)(a)＋AgCl(s)串聯(lián)后整個(gè)電池反應(yīng)為：NaCl(a2)→NaCl(a1)

Emf

2023/6/7濃差電池電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢濃差電池的特點(diǎn)：2023/6/7四、液體接界電勢Ej或El液接電勢（LiquidJunctionPotential）1.液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量）整個(gè)變化的2023/6/7液體接界電勢Ej或El

對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：2.液接電勢的計(jì)算測定液接電勢，可計(jì)算離子遷移數(shù)。2023/6/7對(duì)鹽橋作用的說明鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢都會(huì)改變。鹽橋中離子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)用KNO3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。2023/6/7總電動(dòng)勢E與Ec，Ej的關(guān)系2023/6/78.8電動(dòng)勢測定的應(yīng)用（2）判斷氧化還原的方向（3）求離子遷移數(shù)（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值（4）測平均活度系數(shù)g±（5）測定未知的E$

(Ox|Red)值（6）求

(不穩(wěn)定)等（7）測溶液的pH（9）E(Ox|Red)-lga圖（8）E(Ox|Red)pH圖、水的電勢pH圖、鐵的 電勢pH圖2023/6/7基本公式2023/6/7（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值測定：應(yīng)用：(1)求2023/6/7（2）判斷氧化還原的方向已知：試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？排成電池：設(shè)活度均為1正向進(jìn)行。應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向2023/6/7（3）求離子遷移數(shù)應(yīng)用：(3)求一價(jià)離子的遷移數(shù)t+，t-解出t+和t-2023/6/7（4）測離子平均活度系數(shù)g±應(yīng)用：(4)測離子平均活度系數(shù)g±和m已知，測定E，可求出g±2023/6/7（5）測定未知的E$(Ox|Red)值根據(jù)德拜-休克爾公式：應(yīng)用：(5)測定未知的

(Ox|Red)值2023/6/72023/6/7（6）求 (不穩(wěn)定)應(yīng)用：(6)求A.求AgCl(s)的設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為2023/6/7（6）求 (不穩(wěn)定)B.求水的設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為：H2O→H++OH-電池Ⅰ:2023/6/7（6）求 (不穩(wěn)定)電池Ⅱ:2023/6/7（7）測溶液的pH醌氫醌電極

醌氫醌是分子數(shù)目相等的醌和氫醌的紫色結(jié)晶化合物，分子式為：C6H4O2·C6H4(OH)2，簡寫為Q·H2Q，微溶于水。將少量這種化合物加入含有H+的待測溶液中，并插入惰性金屬絲(如Pt絲或Au絲)構(gòu)成電極，其電極反應(yīng)為：

Q+2H++2e-→H2Q2023/6/7（7）測溶液的pHA.醌·氫醌電極摩爾甘汞電極||醌·氫醌|Pt2023/6/7（7）測溶液的pH使用醌氫醌電極注意事項(xiàng)：pH<7.1,當(dāng)pH>7.1時(shí)，E為負(fù)值。pH>8.5時(shí)，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。2023/6/7玻璃電極測定待測溶液時(shí)，將事先準(zhǔn)備好的玻璃電極與一支甘汞電極插入待測溶液中組成如下原電池：

Ag(s)｜AgCl(s)｜HCl(0.1moldm-3)｜玻璃薄膜｜待測溶液(pH＝x)‖甘汞電極

E(玻璃)＝(玻璃)+In[a(H+)]2023/6/7玻璃電極在使用前電極一定要在蒸餾水中浸泡24小時(shí)，這時(shí)水中的H+可以取代玻璃膜表面上的Na+。將玻璃電極浸入待測溶液X，膜上的H+與溶液中的H+間發(fā)生轉(zhuǎn)移而較快地建立平衡后，玻璃膜與待測溶液間產(chǎn)生電勢差。因玻璃膜的電阻很大，故不能用通常的電位差計(jì)來測定電池的Emf，而必須用高阻抗毫伏計(jì)。借助玻璃電極專門用來測定溶液pH值的儀器，稱為pH計(jì)。

2023/6/7玻璃電極

B.玻璃電極pH定義：2023/6/7（8）

E(Ox|Red)-pH圖在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。什么叫電勢-pH圖？電極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。通常用電極電勢作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個(gè)濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。2023/6/7（8）

E(Ox|Red)-pH圖應(yīng)用于：1.離子分離，2.濕法冶金，3.金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。電勢-pH圖的應(yīng)用從電勢-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。因?yàn)樗硎镜氖请姌O反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以電勢-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。2023/6/7氧電極的E(Ox|Red)-pH圖氧電極的電勢-pH圖對(duì)于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動(dòng)，暫時(shí)以酸性溶液為例，溫度都保持在298K。根據(jù)氧電極的電極反應(yīng)和電極電勢的能斯特方程看出，氧電極的還原電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系是一個(gè)直線方程，截距是前兩項(xiàng)之和，斜率是-0.0592。設(shè)定不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。2023/6/7氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為1.229V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O2023/6/7氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當(dāng)氧氣壓力為107Pa時(shí)，截距為1.259V，用綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O2023/6/7氧電極的E(Ox|Red)-pH圖2023/6/7氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當(dāng)氧氣壓力為103Pa時(shí)，截距為1.199V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O2023/6/7氧電極的E(Ox|Red)-pH圖

可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。

通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。2023/6/7氫電極的電勢-pH圖

氫電極實(shí)際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢仍用的是還原電勢。

根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個(gè)直線方程，第一項(xiàng)是截距，第二項(xiàng)中斜率也是-0.0592。

設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。2023/6/7氫電極的電勢-pH圖當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為0V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-2023/6/7氫電極的電勢-pH圖 當(dāng)氫氣壓力為107

Pa時(shí)，截距為-0.0592V，用

綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-2023/6/7氫電極的電勢-pH圖2023/6/7氫電極的電勢-pH圖 當(dāng)氫氣壓力為103

Pa時(shí)，截距為正的0.0592V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-2023/6/7氫電極的電勢-pH圖可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。

所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。2023/6/7H2O的電勢-pH圖因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動(dòng)勢，其值與pH無關(guān)。將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，該燃料電池的電動(dòng)勢均為1.229V。2023/6/7H2O的電勢-pH圖2023/6/7H2O的電勢-pH圖所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動(dòng)勢越大，反應(yīng)趨勢也越大。

從電勢-pH圖上還可以看出：氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。2023/6/7鐵的各種電勢-pH圖從熱力學(xué)求得Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pH lga(Fe3+)=-0.7203-3pH

該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液的pH有關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組垂直于橫坐標(biāo)的垂線。如（A）垂線。2023/6/7鐵的各種電勢-pH圖隨著三價(jià)鐵離子濃度的不同，pH值也會(huì)不同。設(shè)三價(jià)鐵的活度為10-6，則pH=1.76。pH值越小，三價(jià)鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。lga(Fe3+)=-0.7203-3pH2023/6/7鐵的各種電勢-pH圖Fe3++e-→Fe2+E(Fe3+,Fe2+)=E

=0.771VE(Fe3+,Fe2+)=E-RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+))設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+)

該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組平行于pH軸的水平線。如（B）線。2023/6/7鐵的各種電勢-pH圖

當(dāng)兩種離子的活度相等，這時(shí)的電極電勢就等于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，為0.771V。三價(jià)鐵離子活度越大，電極電勢越高，所以(B)線以上是三價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。2023/6/7鐵的各種電勢-pH圖Fe2++2e-→Fe(s)E(Fe2+,Fe)=E-RT/2Fln(1/a(Fe2+))a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)=-0.617V

該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢-pH圖上也是一組平行于pH軸的水平線。如（C）線。2023/6/7鐵的各種電勢-pH圖設(shè)二價(jià)鐵離子活度為10-6，這常作為鐵被溶解的最低濃度，這時(shí)的電勢值為-0.617V。

二價(jià)鐵離子濃度增大，電極電勢也增大，所以(C)線以上是二價(jià)鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。2023/6/7鐵的各種電勢-pH圖4.Fe2O3與Fe2+Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2OE(Ox/Red)=E-RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+))a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V–0.177pH

該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與溶液的pH值有關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組斜線。斜線的截距是它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，為1.083V。2023/6/7鐵的各種電勢-pH圖斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。設(shè)二價(jià)鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢值。斜線左下方是二價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。2023/6/7鐵的各種電勢-pH圖5.鐵防腐的電勢-pH圖將鐵與水的各種電勢-pH圖合在一起，對(duì)討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。（1）(c)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)的陰極保護(hù)法。（2）鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價(jià)鐵，所以置換反應(yīng)只生成二價(jià)鐵離子。當(dāng)有氧氣參與下，二價(jià)鐵被氧化成三價(jià)鐵，這樣組成原電池的電動(dòng)勢大，鐵被腐蝕的趨勢亦大。2023/6/7鐵的各種電勢-pH圖

(3)(A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠(yuǎn)離這個(gè)區(qū)域。常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形成保護(hù)層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離；或用強(qiáng)氧化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化。2023/6/7鐵的各種電勢-pH圖(4)在(A)、(D)線以右，鐵有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，這樣可保護(hù)里面的鐵不被進(jìn)一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。如果在電位較低又是強(qiáng)堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。2023/6/7鐵的各種電勢-pH圖6.實(shí)際的鐵的電勢-pH圖

一般實(shí)用鐵的電勢-pH圖的線條要多得多，標(biāo)明不同離子濃度時(shí)的電勢-pH曲線，使用起來也就更加方便。25℃時(shí)的Fe-H2O電勢-pH圖如右圖所示。2023/6/7鐵的各種電勢-pH圖2023/6/7（9）測E(Ox|Red)～-lga圖應(yīng)用：(9)E(Ox|Red)～-lga圖例1:2023/6/7（9）測E(Ox|Red)～-lga圖反應(yīng)CuCl2(a)→Cu(s)+Cl2(p)是非自發(fā)的，電池為非自發(fā)電池，銅極電勢低，為負(fù)極。

利用這類圖，可計(jì)算不同離子活度時(shí)的電動(dòng)勢。2023/6/7例2:求AgCl(s)的Kap（9）測E(Ox|Red)～-lga圖對(duì)應(yīng)電池為：2023/6/7（9）測E(Ox|Red)～-lga圖在O點(diǎn)處，兩個(gè)電極電勢相等，電池達(dá)平衡，電動(dòng)勢E=02023/6/78.9生物電化學(xué)電化學(xué)勢金屬與溶液間的電勢差膜電勢2023/6/7（1）電化學(xué)勢(ElectrochemicalPotential)將ze電荷從無窮遠(yuǎn)處移入實(shí)物相內(nèi)，所作功可分為三部分：1.從無窮遠(yuǎn)處移到距表面10-4cm處，克服外電勢作功。

W1=zeΨ2.從10-4cm處移入體相內(nèi)部，克服表面電勢作功。

W2=zeΧ3.克服體相內(nèi)粒子之間的短程作用，即克服化學(xué)勢作功。

W3=μ2023/6/7（1）電化學(xué)勢(ElectrochemicalPotential)對(duì)帶電體系，用電化學(xué)勢判斷自動(dòng)變化方向。2023/6/7金屬與溶液間的電勢差例如：銀電極Ag+|Ag(s)電極反應(yīng)：Ag++e-→Ag(s)達(dá)到平衡時(shí)雙方電化學(xué)勢相等水溶液 在金屬上通過1mol電量，e=F，z=1，電子帶負(fù)電，所以用減號(hào)。因?yàn)榻饘俨粠щ姡裕?023/6/7金屬與溶液間的電勢差2023/6/7（2）膜電勢在膜兩邊由于某離子濃度不等可產(chǎn)生電勢差，這就是膜電勢。達(dá)滲透平衡時(shí)，在內(nèi)外的電化學(xué)勢相等。2023/6/7（2）膜電勢醫(yī)學(xué)上，膜電勢習(xí)慣用負(fù)值表示。維持了細(xì)胞膜內(nèi)外的電勢差，就維持了生命。2023/6/7NERNSTWALTHERNERNST(1864-1941),Germanphysicalchemist,didmuchoftheearlyimportantworkinelectrochemistry,studyingthethermodynamicsofgalvaniccellsandthediffusionofionsinsolution.Besideshisscientificresearches,hedevelopedtheNernstlamp,whichusedaceramicbody.Thislampneverachievedcommercialimportancesincethetungstenlampwasdevelopedsoonafterwards.2023/6/7NERNSTHiselectricalpiano,whichusedradioamplifiersinsteadofasoundingboard,wastotallyrejectedbymusicians.Nernstwasthefirsttoenunciatethethirdlawofthermodynamics,andreceivedtheNobelPrizeinchemistryin1920forhisthermochemicalwork.2023/6/7《化妝品術(shù)語》起草情況匯報(bào)中國疾病預(yù)防控制中心環(huán)境與健康相關(guān)產(chǎn)品安全所一、標(biāo)準(zhǔn)的立項(xiàng)和下達(dá)時(shí)間2006年衛(wèi)生部政法司要求各標(biāo)委會(huì)都要建立自己的術(shù)語標(biāo)準(zhǔn)。1ONE二、標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)費(fèi)標(biāo)準(zhǔn)研制經(jīng)費(fèi)：3.8萬三、標(biāo)準(zhǔn)的立項(xiàng)意義術(shù)語標(biāo)準(zhǔn)有利于行業(yè)間技術(shù)交流、提高標(biāo)準(zhǔn)一致性、消除貿(mào)易誤差，作為標(biāo)準(zhǔn)體系中的基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)，術(shù)語標(biāo)準(zhǔn)在各個(gè)領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)體系中均起著重要的作用。隨著我國化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)體系建設(shè)逐步加快，所涉及的術(shù)語和定義的數(shù)量也在迅速增長，在此情形下，化妝品術(shù)語標(biāo)準(zhǔn)的制定就顯得尤為重要。四、標(biāo)準(zhǔn)的制訂原則1.合法性遵守《化妝品衛(wèi)生監(jiān)督條例》、《化妝品衛(wèi)生監(jiān)督條例實(shí)施細(xì)則》中關(guān)于化妝品的定義。2.協(xié)調(diào)性直接引用或修改采用的方式，與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中的術(shù)語和定義