典型復(fù)合反應(yīng)演示文稿

典型復(fù)合反應(yīng)演示文稿當(dāng)前第1頁\共有22頁\編于星期六\0點典型復(fù)合反應(yīng)當(dāng)前第2頁\共有22頁\編于星期六\0點§11.5典型復(fù)合反應(yīng)對行反應(yīng)(對峙反應(yīng))平行反應(yīng)連串反應(yīng)鏈反應(yīng)當(dāng)前第3頁\共有22頁\編于星期六\0點一.對行反應(yīng)(對峙反應(yīng))1.對行反應(yīng)機(jī)理速率方程的推導(dǎo)正向與逆向同時進(jìn)行的復(fù)合反應(yīng)稱為對行反應(yīng)。嚴(yán)格的說，一切反應(yīng)都是對行的，但是當(dāng)逆向反應(yīng)速率很慢，使體系遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)時，逆向反應(yīng)可忽略不計，此時可認(rèn)為反應(yīng)是單向的。而對于對行反應(yīng)來說，正向與逆向反應(yīng)都有明顯的速度，最后會形成化學(xué)平衡狀態(tài)。我們討論最簡單的對行反應(yīng)，正逆向反應(yīng)都是單分子基元反應(yīng)，即一級對行反應(yīng)。t=0cA,00t=tcAcA,0-cAt=∞cA,ecA,0-cA,e(cB,,e)當(dāng)前第4頁\共有22頁\編于星期六\0點凈的正向反應(yīng)速率t=∞，反應(yīng)達(dá)到平衡，正逆向反應(yīng)速率相等，或凈的正向反應(yīng)速率為0得代入上述速率方程當(dāng)前第5頁\共有22頁\編于星期六\0點整理得：式中Δc=cA-cA,e稱為距平衡濃度差∴上式亦可寫為可見，在一級對行反應(yīng)中，反應(yīng)物A的距平衡濃度差對時間的變化率符合一級反應(yīng)的規(guī)律。將速率方程變量分離積分由反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)出的一級對行反應(yīng)的積分動力學(xué)方程dcA=d(cA-cA,e)=dΔc∵由對行反應(yīng)的機(jī)理得到的微分速率方程當(dāng)前第6頁\共有22頁\編于星期六\0點

∴一級對行反應(yīng)的c~t關(guān)系為將c~t的關(guān)系畫出曲線為一級對行反應(yīng)的c~t圖當(dāng)前第7頁\共有22頁\編于星期六\0點2.一級對行反應(yīng)的特征及k1、k-1的求?、乓詌n(cA-cA,e)~t作圖為一條直線直線斜率為m=-(k1+k-1)如何求得k1與k2的個別值呢？測不同時刻的cA；并測定平衡時的cA,e；并已知該平行反應(yīng)的平衡常數(shù)Kc得一組(cA-cA,e)~t數(shù)據(jù),得ln(cA-cA,e)~t數(shù)據(jù)作直線，求斜率聯(lián)立方程組，推出當(dāng)前第8頁\共有22頁\編于星期六\0點⑵對行反應(yīng)經(jīng)過足夠的時間，反應(yīng)物與產(chǎn)物都分別趨于它們的平衡濃度cA,e,cB,e⑶對行一級反應(yīng)完成了初始距平衡濃度差一半所需的時間為：t=ln2/(k1+k-1)，與初濃度無關(guān)。當(dāng)前第9頁\共有22頁\編于星期六\0點3.溫度對對行反應(yīng)（正向反應(yīng)）速率的影響正向反應(yīng)的速率可寫為⑴吸熱反應(yīng)T↗,k1↗,Kc↗,使得-dcA/dt↗即無論從熱力學(xué)角度，還是動力學(xué)角度，升高溫度對吸熱的對行反應(yīng)總是有利的。⑵放熱反應(yīng)低溫時T↗，-dcA/dt↗；高溫時T↗，-dcA/dt↘∴存在一最佳反應(yīng)溫度Tm，此溫度下正向反應(yīng)的速率最大。∴而當(dāng)前第10頁\共有22頁\編于星期六\0點二.平行反應(yīng)反應(yīng)物能同時進(jìn)行幾種不同的反應(yīng)而得到不同產(chǎn)物的復(fù)合反應(yīng)。在有機(jī)反應(yīng)中，有許多平行反應(yīng)。例如苯酚硝化鄰硝基苯酚對硝基苯酚甲苯氯化鄰氯甲苯（苯環(huán)氯化）或氯代甲苯芐氯（側(cè)鏈氯化）或氯次甲基苯當(dāng)前第11頁\共有22頁\編于星期六\0點1.機(jī)理速率方程我們以最簡單的平行反應(yīng)來討論，即兩個對行反應(yīng)都是單分子基元反應(yīng)，或都是一級反應(yīng)。ABCk1k2t=0cA,00t=tcAcB,cC且cA+cB+cC=cA,0A物質(zhì)的消耗速率B物質(zhì)的生成速率C物質(zhì)的生成速率⑴⑵⑶三個微分速率方程。⑴⑵⑶當(dāng)前第12頁\共有22頁\編于星期六\0點積分⑴式得或⑷將（4）代入⑵變量分離，積分得⑸同理，將（4）代入（3）變量分離，積分得⑹⑷⑸⑹三個動力學(xué)方程，分別是A、B、C三種物質(zhì)的濃度隨時間而變化的規(guī)律，可繪出三條c~t曲線。一級平行反應(yīng)的c~t圖當(dāng)前第13頁\共有22頁\編于星期六\0點2.平行反應(yīng)的特征及k1與k2的求取將上面⑵⑶兩式相除得

t=0,cB=cC=0

t=t,cB=cBcC=cC以此為上下限對上式進(jìn)行積分這便是平行反應(yīng)的特征：級數(shù)相同的平行反應(yīng)，任一瞬間產(chǎn)物中各種生產(chǎn)物濃度之比等于對應(yīng)的速率常數(shù)之比，與反應(yīng)物的初濃度及反應(yīng)時間無關(guān)。也就是說，反應(yīng)過程中各種生成物濃度比例保持不變。利用這一特征，我們可確定平行反應(yīng)的兩個速率常數(shù)的個別值。

當(dāng)前第14頁\共有22頁\編于星期六\0點1）測定不同時刻的cA，得一組cA~t數(shù)據(jù)，以lncA~t作直線，由直線斜率得m=-(k1+k2)2）測定任一瞬間cB,cC，求得比值cB/cC=k1/k23）聯(lián)立方程當(dāng)前第15頁\共有22頁\編于星期六\0點3.平行反應(yīng)的溫度控制在平行反應(yīng)中，有主反應(yīng)與副反應(yīng)之分，生成主要產(chǎn)物的為主反應(yīng)，其余的則為副反應(yīng)。平行反應(yīng)之比k1/k2

代表了兩平行反應(yīng)的選擇性、競爭性，我們可設(shè)法改變此比值，選擇性的加快主反應(yīng)的速率。通?？刹捎脙煞N方法:1）選擇適宜的溫度高溫有利于活化能大的反應(yīng)，低溫有利于活化能小的反應(yīng)。當(dāng)前第16頁\共有22頁\編于星期六\0點ABCk1k2E1E2幾個平行反應(yīng)的活化能往往不同，那就可根據(jù)E1與E2的大小，選擇合適的溫度加快主反應(yīng)的速率。2）選擇合適的催化劑前面講過，甲苯氯化，可直接在苯環(huán)上取代，也可在側(cè)鏈甲基上取代實驗表明，低溫（30~50℃）下，使用FeCl3為催化劑，主要是苯環(huán)上取代(鄰氯甲苯)；高溫（120~130℃）下，用光輻射，則主要是側(cè)鏈取代(芐氯)。當(dāng)前第17頁\共有22頁\編于星期六\0點三.連串反應(yīng)1.機(jī)理速率方程如果化學(xué)反應(yīng)需要經(jīng)過幾個連續(xù)的基元步驟來實現(xiàn)，而且前一個基元步驟的產(chǎn)物是后一個基元步驟的反應(yīng)物，這種復(fù)合反應(yīng)稱為連串反應(yīng)。丙烯丙酮醋酸CO2這類反應(yīng)動力學(xué)分析比較復(fù)雜，下面我們以最簡單的連串反應(yīng)為例來討論，即兩步連串反應(yīng)都是單分子基元反應(yīng)，即為一級連串反應(yīng)。t=0cA,00t=tcAcB,cC且cA+cB+cC=cA,00當(dāng)前第18頁\共有22頁\編于星期六\0點A物質(zhì)的消耗速率B物質(zhì)的生成速率C物質(zhì)的生成速率⑴⑵⑶三個微分速率方程積分⑴得⑷代入⑵即對比上式為一標(biāo)準(zhǔn)性一階線型微分方程，根據(jù)其標(biāo)準(zhǔn)解的形式可得：當(dāng)前第19頁\共有22頁\編于星期六\0點⑸由cC=cA,0–cA-cB

可得⑹⑷⑸⑹三個積分動力學(xué)方程，分別是A、B、C三種物質(zhì)的濃度隨時間而變化的規(guī)律，可繪出三條c~t曲線。一級連串反應(yīng)的c~t

圖當(dāng)前第20頁\共有22頁\編于星期六\0點2.連串反應(yīng)的特征特征：在連串反應(yīng)反應(yīng)中，中間產(chǎn)物的濃度會出現(xiàn)最大值cB,m，濃度cB

取最大值對應(yīng)的時間稱為中間產(chǎn)物的最佳時間tm。⑴中間產(chǎn)物B的濃度為什么會出現(xiàn)最大值？⑵tm可計算如果中間產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物，則應(yīng)控制反應(yīng)時間達(dá)tm即停止反應(yīng)，從而提高產(chǎn)物B的產(chǎn)率。當(dāng)前第21頁\共有22頁\編于星期六\0點四.鏈反應(yīng)P549

鏈反應(yīng)是一種具有特殊規(guī)律的復(fù)合反應(yīng)，它是由大量反復(fù)循環(huán)的連串反應(yīng)所組成的。比如H2與Cl2合成HCl的反應(yīng)，便是鏈反應(yīng)的機(jī)理總反應(yīng)

H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)反應(yīng)機(jī)理為：①Cl2+M0→2Cl·+M0②Cl·+H2→HCl+H·

H·+Cl2→HCl+Cl·

Cl·+H2→