特殊合成方法課件

第五章特殊合成方法常規(guī)合成方法：反應(yīng)一般可自發(fā)進(jìn)行，或在熱活化條件下，可進(jìn)行到底

常規(guī)方法反應(yīng)進(jìn)行的判斷依據(jù)？特殊合成方法：采用電、光、磁等特殊手段進(jìn)行合成的方法。本章介紹：電化學(xué)合成、光化學(xué)合成、微波合成、自蔓延高溫合成、生物合成15.1電化學(xué)合成電化學(xué)合成：利用電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行合成的方法。電化學(xué)反應(yīng)是指在電極和溶液界面上進(jìn)行電能與化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)變反應(yīng)。本質(zhì)上是電解，故也稱電解合成?；靖拍睿弘姌O反應(yīng)-電子參與：陽極-氧化反應(yīng)，陰極-還原反應(yīng).法拉第定律與電流效率

m=nM=MQ/96490=ItM/96490

η=實(shí)際析出量/理論析出量×100﹪2電化學(xué)反應(yīng)基本概念電流密度，電極電位，標(biāo)準(zhǔn)電極電位

Nernst公式:E=Eo+2.303(RT/nF)lgc分解電壓和超電壓：實(shí)際分解電壓和理論分解電壓之差(濃差、活化、電阻過電位)E外=E可逆

+⊿E不可逆

+E電阻超電壓的構(gòu)成，受影響因素：電極材料、產(chǎn)物種類。3電化學(xué)反應(yīng)基本概念槽電壓：電解槽的槽電壓都高于理論分解電壓。極限電流

E槽=E可逆

+⊿E不可逆

+IR1+IR2原電池電動勢超電壓反抗電解質(zhì)電阻反抗金屬導(dǎo)體電阻4

電化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)電極反應(yīng)一般在常溫常壓下進(jìn)行，改變槽電壓、電極材料、電解液組成及濃度來調(diào)節(jié)所需的電化學(xué)反應(yīng)速率和選擇性，控制電極反應(yīng)方向。在這方面電化學(xué)法有時(shí)比化學(xué)法更優(yōu)越，許多化學(xué)法不能完成或很困難的反應(yīng)，電化學(xué)法則很容易實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)所用氧化劑或還原劑為電子，環(huán)境污染少且成本低。5電化學(xué)反應(yīng)器6電化學(xué)在無機(jī)合成中的應(yīng)用直接合成產(chǎn)物：通過發(fā)生在電極表面的電化學(xué)反應(yīng)直接合成產(chǎn)物，如通過陽極氧化制取氟、氯、高錳酸鉀、過二硫酸銨等，通過陰極還原制取氫和提取金屬等。間接合成產(chǎn)物：首先通過電化學(xué)反應(yīng)，然后通過次級反應(yīng)，包括溶解、離解、均相氧化或還原等得到產(chǎn)物，如氯酸鹽等。7恒電勢氧化鋁箔時(shí)，表面生成氧化物層。這種陽極氧化過程被廣泛用于如下金屬處理工業(yè)過程：形成電絕緣層、抗腐蝕層、表面美化涂層。NatureMaterials

5,741-747(2006)).多孔的陽極氧化鋁薄膜

8Anodizing-Eloxal

9含高價(jià)態(tài)元素化合物的電氧化合成

------強(qiáng)氧化劑或強(qiáng)還原劑的制備步驟：F2,NaClO4,KMnO4，Na等，P178由于這類氧化合成反應(yīng)產(chǎn)物均具有很強(qiáng)的氧化性，有高的反應(yīng)性和不穩(wěn)定性，所以對電解設(shè)備、材質(zhì)和反應(yīng)條件有特殊的要求。10例1NaClO4的制備電解NaClO3溶液陽極：PbO2陰極：鐵、石墨、多孔鎳、銅、不銹鋼注意控制電流密度，槽電壓，電解液溫度和酸度。評價(jià)：電流效率和原料轉(zhuǎn)化率11例2KMnO4的制備電解K2MnO4溶液，寫出由軟錳礦制備錳酸鉀溶液的化學(xué)方程式；陽極：表面光滑的鍍鎳鐵板陰極：圓鐵條注意控制電流密度，槽電壓，電解液溫度和酸度。評價(jià)：電流效率和原料轉(zhuǎn)化率12含中間價(jià)態(tài)和特殊低價(jià)態(tài)元素化合物的

電還原合成含中間價(jià)態(tài)非金屬元素的酸或其鹽

HClO,HNO2,H3PO3

特殊低價(jià)元素的化合物K2[Ni(CN)3]非水溶劑中低價(jià)元素化合物NF2,NF313水溶液中的電沉積(電解和電鍍)P179ElectrolysisandElectroplating陰極還原反應(yīng)Mz++ze

M

惰性電極、非惰性電極電解液的成分：被沉積的金屬、配位劑（調(diào)節(jié)電對的電極電勢）導(dǎo)電劑、穩(wěn)定劑（防止水解）緩沖劑、添加劑（使沉積膜光亮平整等）14惰性電極電解(電化學(xué)合成)1.強(qiáng)還原性物質(zhì)的合成(堿（土）金屬,Al等)2.強(qiáng)氧化性物質(zhì)的合成(KMnO4,KClO4,H2O2)3.電解制氣(Cl2,H2….)4.電解制堿(NaOH…)5.特殊材料的電合成（聚氟化物、新型含氟塑料…….）6.無污染有機(jī)合成己二腈，四烷基鉛15熔鹽電解P180熔鹽的特性：非凡的溶解能力；高離子濃度、低粘度、擴(kuò)散快、導(dǎo)電率大；熔鹽電解所用的電流密度可以比水溶液電解大100倍。電極和熔鹽離子電極界面間高交換電流，氧化還原速度快、能耗低；耐輻射，在核工業(yè)中得以廣泛應(yīng)用和重視；165.2光化學(xué)合成是指那些用熱化學(xué)反應(yīng)難以或必須在苛刻條件下才能合成的化合物用光化學(xué)方法容易合成的光化學(xué)反應(yīng)。現(xiàn)在，光化學(xué)被理解為分子吸收約200-700nm范圍內(nèi)的光使分子達(dá)到電子激發(fā)態(tài)的化學(xué)，采用的光源主要包括汞燈、氙-汞燈、太陽光、各種激光光源。清潔“試劑”，反應(yīng)條件溫和，安全（室溫或低溫），可縮短合成路線17光化學(xué)反應(yīng)的基本原理：光的波長與能量E=hn

=hc/l

一摩爾光量子能量稱為一個(gè)“Einstein”。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。UVVisIRFIR150400800

/nm

紫外

可見光

紅外

遠(yuǎn)紅外18光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律

只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律

在初級過程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。該定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又稱為Einstein-Stark定律。19光化學(xué)基本定律3.Beer-Lambert定律

平行的單色光通過濃度為c，長度為d的均勻介質(zhì)時(shí)，未被吸收的透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0之間的關(guān)系為(e為摩爾消光系數(shù))

20量子效率(quantumefficiency)

當(dāng)Φ′>1，是由于初級過程活化了一個(gè)分子，而次級過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。如：H2+Cl2→2HCl的反應(yīng)，1個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)106。

當(dāng)Φ′<1，是由于初級過程被光子活化的分子，尚未來得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)吸收光子數(shù)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量21量子產(chǎn)率(quantumyield)

由于受化學(xué)反應(yīng)式中計(jì)量系數(shù)的影響，量子效率與量子產(chǎn)率的值有可能不等。生成產(chǎn)物分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量22分子的重度(multiplicityofmolecule)

分子重度M的定義為：M=2S+1

式中S為電子的總自旋量子數(shù)，M則表示分子中電子的總自旋角動量在Z軸方向的可能值。M=1為單重態(tài)或單線態(tài)；M=3為三重態(tài)或三線態(tài)。23單重態(tài)(singletstate)如果分子中一對電子為自旋反平行，則S=0，M=1，這種態(tài)被稱為單重態(tài)或單線態(tài)，用S表示。大多數(shù)化合物分子處于基態(tài)時(shí)電子自旋總是成對的，所以是單線態(tài)，用S0表示。在吸收光子后，被激發(fā)到空軌道上的電子，如果仍保持自旋反平行狀態(tài)，則重度未變，按其能量高低可相應(yīng)表示為S1態(tài)S2態(tài)……。24三重態(tài)(tripletstate)

當(dāng)處于S0態(tài)的一對電子吸收光子受激后，產(chǎn)生了在兩個(gè)軌道中自旋方向平行的電子，這時(shí)S=1，M=3，這種狀態(tài)稱為三重態(tài)或三線態(tài)。

因?yàn)樵诖艌鲋?，電子的總自旋角動量在磁場方向可以有三個(gè)不同值的分量，是三度簡并的狀態(tài)，用T表示。按能量高低可表示為T1,T2……激發(fā)態(tài)。25單重態(tài)與三重態(tài)的能級比較

在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個(gè)電子自旋平行，兩個(gè)電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長，因而相互排斥的作用減低，所以T態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的S態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S026激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率

電子由S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)或T1態(tài)的概率是很不相同的。

從光譜帶的強(qiáng)弱看，從S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)是自旋允許的，因而譜帶很寬；而從S0態(tài)激發(fā)到T1態(tài)是自旋禁阻的，一般很難發(fā)生，它的概率是10-5數(shù)量級。

但對于順磁物質(zhì)，激發(fā)到T1態(tài)的概率將明顯增加。27雅布倫斯基(Jablonski)圖

分子吸收光子后各種光物理過程可用Jablonski圖表示。當(dāng)分子得到能量后，可能激發(fā)到各種S和T態(tài)，到S態(tài)的電子多于到T態(tài)的電子。28雅布倫斯基(Jablonski)圖

激發(fā)態(tài)電子能量衰減有多種方式：1.振動弛豫（vibrationrelaxation）在同一電子能級中，處于較高振動能級的電子將能量變?yōu)槠絼幽芑蚩焖賯鬟f給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動能級，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動弛豫。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。29雅布倫斯基(Jablonski)圖2.內(nèi)部轉(zhuǎn)變（internalconversion）在相同的重態(tài)中，電子從某一能級的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級的高能級，這過程中能態(tài)未變，如圖中水平虛線箭頭所示。30雅布倫斯基(Jablonski)圖3.系間竄躍（intersystemcrossing）電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如從S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變，如水平箭頭所示。31雅布倫斯基(Jablonski)圖4.熒光（fluorescence）

當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)的某個(gè)能級躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長的輻射，這稱之為熒光。熒光壽命很短，約10-9-10-6s，入射光停止，熒光也立即停止。32雅布倫斯基(Jablonski)圖5.磷光（phosphorescence）當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到S0態(tài)時(shí)所放出的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生了改變。磷光壽命稍長，約10-4-10-2秒。由于從S0到T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。33激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能分子間傳能輻射躍遷無輻射躍遷振動馳豫內(nèi)部轉(zhuǎn)換系間竄躍熒光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M +Q光化學(xué)猝滅光物理猝滅34熒光與磷光的異同點(diǎn)(1)相同點(diǎn)：1.都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時(shí)放出的輻射，波長一般都不同于入射光的波長。2.溫度均低于白灼光，一般在800K以下，故稱為化學(xué)冷光。35(2)不同點(diǎn)：1.躍遷時(shí)重度不同。

熒光：S1→S0

重度未變。

磷光：T1→S0

重度改變。2.輻射強(qiáng)度不同。

熒光：強(qiáng)度較大，因從S0→S1是自旋允許的，處于S1，S2態(tài)電子多，因而熒光亦強(qiáng)。磷光：很弱，因?yàn)镾0→T1是自旋禁阻的，處于T1態(tài)電子少。熒光與磷光的異同點(diǎn)3.壽命不同。

熒光：10-9~10-6s，壽命短。

磷光：10-4~10-2s，壽命稍長。36化學(xué)發(fā)光（chemiluminescence）

化學(xué)發(fā)光可以看作是光化反應(yīng)的反面過程。

在化學(xué)反應(yīng)過程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)的分子，當(dāng)這些分子回到基態(tài)時(shí)放出的輻射，稱為化學(xué)發(fā)光。

這種輻射的溫度較低，故又稱化學(xué)冷光。不同反應(yīng)放出的輻射的波長不同。有的在可見光區(qū)，也有的在紅外光區(qū)，后者稱為紅外化學(xué)發(fā)光，研究這種輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情況。37光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)1.等溫等壓條件下，能進(jìn)行DrG>0的反應(yīng)。2.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時(shí)升高溫度，反應(yīng)速率反而下降。3.光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強(qiáng)度有關(guān)。38光化學(xué)反應(yīng)器39配合物的光化學(xué)合成P185光取代反應(yīng)光異構(gòu)化反應(yīng)光致電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)光敏化反應(yīng)40光催化分解水的反應(yīng)機(jī)理H+/H2（SHE＝0V）O2/H2（E＝1.23V）e-h+Reduction

OxidationCBVBH2OO2H+H2E’＝E＋ηhn>1.8eVe-e-+h+e-+h+e-h+h+hνBulkrecombinationSurfacerecombination41Brillas,E;Mur,E;Sauleda,R.Appl.Catal.B:Environ.,1998,16,31.Alberici,RM;Jardim,WF.Appl.Catal.B:Environ.,1999,14,55.h++H2O·OH

+

H+h++OH-

·OH

光催化作用原理空穴(h+)有很高的反應(yīng)活性，與表面吸附的H2O,OH-形成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基電子(e-)與表面吸附的氧分子反應(yīng)O2+e-

·O2-

·O2-

+H2O·OOH

+

OH-2·OOHO2

+H2O2·OOH+H2O+e-

H2O2+OH-H2O2+e-

·OH+OH-42例如：H2+hn→2HHg為光敏劑

CO2+H2O→O2+(C6H12O6)n

葉綠素為光敏劑。光敏劑(sensitizer)有些物質(zhì)對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。43光化學(xué)氣相沉積制備半導(dǎo)體薄膜PVD,P199特點(diǎn)，方法？445.3

微波合成(MW)微波：頻率為300MHz-300GHz,波長1-1000mm

的電磁波熱效應(yīng)—科學(xué)研究，“體加熱作用”1986年首次把微波輻射技術(shù)應(yīng)用于有機(jī)合成