錳的化合物有哪些

錳的化合物有哪些錳的化合物主要有氧化物、氫氧化物、錳鹽等三大類。一、錳的氧化物錳的氧化物主要有一氧化錳(MnO)、二氧化錳(MnO)、三氧化二錳(Mn0)、2 23四氧化三錳(MnO)、亞錳酸酐(MnO)、錳酸酐(Mn0)和高錳酐(MnO).MnO和MnO34 25 3 27 25 3不能以游離狀態(tài)存在，只能以亞錳基和錳酸基形式存在。自然界中最常見的錳的氧化物有軟錳礦(MnO)、硬錳礦2(mMnO-MnO?nH0)、偏錳酸礦(MnO?nHO)、水錳礦［MnO?Mn(OH)］、褐錳礦(Mn0)、2 2 2 2 2 2 23黑錳礦等。含錳天然氧化物見表1。表1含錳天然氧化物礦 物化學(xué)式密度軟錳礦和黝車孟礦、拉鎬礦MnO2(B和y)4.75?5.03偏錳礦MnO2?nH2O3.0?3.2褐錳礦MnO3 234.7?4.9水錳礦和錳榍石MnO?nHO ^-3 2 4.2?4.2方錳礦MnO5.43?5.46片水猛礦MnO-HO 2 黑錳礦MnO9A4.7?4.9水黑錳礦MnO?nHO34 2方錳鐵礦(Mn?Fe)O硬錳礦xRO?yMnO?zHOR-Mn,K,Ca,Mg等2.3?4.7MnO,Mn0,Mn0,MnO等不溶于水，錳的各種氧化態(tài)，隨氧化價(jià)的升高，23 34 2堿性減弱，酸性增強(qiáng)，低價(jià)的MnO,Mn2O3屬堿性;4價(jià)的MnO2屬中性;高價(jià)的MnO3，Mn207為酸性。一氧化錳一氧化錳又稱為氧化亞錳(MnO)，分子量70.94,呈草綠色或灰綠色粉末，為堿性氧化物，在空氣中易氧化，在大氣中加熱至不同溫度時(shí)可以生成Mn0,Mn0,MnO.常溫下不溶于水，易溶于酸而生成玫瑰色的二價(jià)錳鹽。結(jié)晶水34 23 2合物和Mn2+鹽溶液的玫瑰色是因?yàn)榇嬖赱Mn(H20)6]2+離子的緣故。MnO密度為5.43~5.46g/cm3,硬度為5~6,熔點(diǎn)1784°C.Mn0主要用于生產(chǎn)硫酸錳，因?yàn)樯a(chǎn)硫酸錳的主要原料是軟錳礦(Mn02),MnO2不溶于稀酸，必須預(yù)先還原成MnO。純度較高和重金屬離子含量低的MnO可直接用于作肥料和飼料添加劑。工業(yè)上生產(chǎn)MnO的方法主要是在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)或反射爐內(nèi)加碳還原軟錳礦粉制得，也有報(bào)導(dǎo)可在多層移動(dòng)爐、沸騰爐內(nèi)生產(chǎn)。除采用軟錳礦外還可用Mn(OH)2和MnCO在隔絕空氣條件下加熱制得。3Mnt);*C *CO??COMnOHQjfhfnCO,—' +fVln(Oin}MnQ+H:O四氧化三鎰(Mn0)34Mn304礦物學(xué)中又稱之為黑錳礦,分子量228.82,理論含錳量72.03%,離子結(jié)構(gòu)為Mn"Mn23+]O4,復(fù)合分子式為MnO-Mn”屬四方(斜方)晶系，是普通尖晶石結(jié)構(gòu)。天然黑錳礦顏色為黑色，熔點(diǎn)1562C,密度4.86g/cm3,硬度為5.Mnq不溶于水，溶于稀鹽酸中生成氯化錳，也可與熱濃硫酸反應(yīng)生成硫酸錳。Mn3O「8HC1===3MnC12+4H20+C122Mn0+6HS0===634 2 4MnS04+6H20+O2在稀硝酸和稀硫酸中，即使加熱至沸騰時(shí)也只有部分Mn304溶解。將MnO,Mn0,Mn0在空氣中加熱至950°C左右均可得到MnO。23 34將MnS0,MnC0等錳鹽密閉加熱焙燒也可得到Mn0。4 3 34在硫酸錳水溶液中加入銨鹽催化劑通空氣同樣可制得MnQ。近20年來，科學(xué)工作者研究了許多制取Mn304的方法，但是，廣泛應(yīng)用于工業(yè)上的生產(chǎn)方法主要是采用在含銨鹽的水溶液中使電解金屬錳粉通人空氣氧化的方法，我國(guó)的工業(yè)生產(chǎn)均采用此法。近年來，從硫酸錳水溶液中制取Mn034的研究取得了突破性進(jìn)展，很有可能成為一種與用金屬錳粉生產(chǎn)Mn304相競(jìng)爭(zhēng)的工業(yè)生產(chǎn)新工藝。三氧化二錳頗0)23Mn203礦物學(xué)中稱褐錳礦，呈褐色，呈弱堿性。相對(duì)分子量為157.88，理論含錳量69.59%，離子結(jié)構(gòu)式為Mn"Mn4+]O3,復(fù)合分子式為MnO-Mn02.天然褐錳礦為褐黑色，密度為4.7~4.7g/cm3,硬度為6,屬正方晶系。無水Mn0是由Mn0加熱至800C以上時(shí)生成的。水合Mn0可在堿性介23 2 23質(zhì)條件下氧化二價(jià)錳(II)得到。在水溶液中，由于Mn3+的氧化性而不易制得高濃度三價(jià)錳鹽。Mn3++e-===Mn2+6(Mn3+/Mn2+)=1.54V(3mol-L-1HC104)Mn3+有強(qiáng)烈的歧化傾向2Mn3++2H20===Mn2++Mn02+4H+;KF09當(dāng)有過量Mn2+和H+離子存在時(shí)，歧化反應(yīng)減慢.[H+]>3mol?L-1時(shí)，歧化作用不明顯，酸度低時(shí)還水解。Mn3++H0===MnOH2++H+;2KFMn203與鹽酸作用時(shí)，生成氯化錳與四氯化錳：Mn0+6HC1===MnC1+MnC23 2l4+3H20二氧化鎰(MnO)2MnO2礦物學(xué)中稱為軟錳礦，相對(duì)分子量86.94，理論含錳量63.19%，黑色斜方晶體，密度5.03g/cm3,不溶于水。圖1與圖2分別表示Mn02的等壓分解曲線與分解壓P%與1/T的關(guān)系。圈*州nO］圈*州nO］尊俚分*曲域健4￡麟瓊芥1+-晝44古#3ffiz考村樞就話分珥回：力iff電名;的景帝］—- ：律―?Hh;。I? nJ.(1*?3-麗仰1n舊［1U* =4—MnZ*十七M(jìn)nO是兩性氧化物，它與酸作用生成四價(jià)錳鹽，在水中易生成水合二氧2化錳，作酸性氧化物時(shí)則生成亞錳酸鹽、水錳礦。Mn02是細(xì)晶物，呈黑色。由于生成Mn02的方法不同而有各種不同的變體，各變體的物理性質(zhì)也有區(qū)別。加熱時(shí)MnO失去氧，相繼轉(zhuǎn)化成Mn0,Mn0，最后轉(zhuǎn)化成MnO.Mn0轉(zhuǎn)化成Mn0的溫2 23 34 2 23度對(duì)于Mn02的不同變體來說各不相同。但各種Mn02變體的等壓分解曲線的外形差異不大，與圖1的曲線相似。Mn0在轉(zhuǎn)化為Mn0和其他氧化物過程中生成各2 23種氧化物的固溶體。超過1350°C時(shí)則僅有MnO存在。軟錳礦的熱分解過程可以表示如下：阡Mn。；斜-Ng型%fg也。-而皿圖2表示各種氧化錳的平衡壓力(1gP?！抵本€1,2,3,4將圖面劃分成各相(Mn,MnO,Mn0,Mn0,Mn0)的穩(wěn)定區(qū)。六價(jià)和七價(jià)錳的化合物具有酸性，34 23 2它們各自生成錳酸鹽和高錳酸鹽。二、鎰的氫氧化物錳的氫氧化物礦物主要有錳榍石、水錳礦、羥錳礦、偏錳酸礦、恩蘇塔礦等。幾種最重要的氫氧化物礦物的特性見表2。表2 錳的氫氧化物的特性名稱化學(xué)式晶型顏色密度/(g?cm-3)硬度錳榍石MnO(OH)斜方水錳礦MnO(OH)單斜黑八、、色4.2?4.53?4羥錳礦Mn(OH)2六方白色3.32.5偏錳酸礦Mn(OH)4假四方棕褐2.3?32?3恩蘇塔礦Mn%Mn2+O22?(OH)2六方棕灰4.496?7錳的最重要的氫氧化物礦物為羥錳礦，即氫氧化錳。二價(jià)錳鹽與堿作用，即得白色的Mn(OH)2沉淀。Mn2++2OH-===Mn(OH)2I若用nh3.H2O,特別是溶液中有銨鹽時(shí)，則沉淀很不完全，甚至根本不沉淀。在空氣中它很快被氧化成棕色.可以利用它測(cè)定水中所溶的氧量。在與空氣隔絕的情況下，它仍能與水中的氧化合。工業(yè)上常用天然MnO與SO作用生成MnSO與MnSO，再用石灰乳中和即TOC\o"1-5"\h\z2 2 4 26得Mn(OH)2沉淀。CaSO+MnSO===MnSO+26 4 26CaSO4MnSO+Ca(OH)===Mn(OH)I26 2 2+CaSO26溶液中CaS2O6可循環(huán)使用。當(dāng)氫氧化錳與氫氟酸作用時(shí)，生成氟化錳。Mn(OH)2+2HF==二MnF2+2H20氫氧化錳與氧化作用生成棕色的Mn0(OH)2(水合二氧化錳).2Mn(OH)2+O2===2Mn0(OH)2錳鹽包括含氧酸盆、錳酸鹽毛高錳酸鹽、鹵鹽、有機(jī)酸鹽。主要的錳鹽品種有70余種，其中80%以上為無機(jī)鹽。二價(jià)鎰鹽二價(jià)錳的強(qiáng)酸鹽均溶于水，從水溶液中結(jié)晶出來帶有結(jié)晶水的錳鹽是淡紅色的晶體，如MnS0?7H0,MnCl-4H0,Mn(N0)-6H0,Mn(C10)?6HO等，4 2 2 2 32 2 42 2在這些水合錳鹽中都有淡紅色的[Mn(H20)6]2+離子，這些鹽的水溶液中有[Mn(H20)6皿離子，因而溶液呈現(xiàn)淡紅色。二價(jià)錳鹽與堿液反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生白色膠狀沉淀,Mn(OH)2在空氣中不穩(wěn)定，迅速被氧化成棕色的Mn0(OH)2.Mn2++20H-===Mn(OH)22Mn(OH)2+O2===2Mn0(OH)2棕色在酸性溶液中,Mn2+(3d5)比同周期的其他元素的二價(jià)離子，如Cr2+(d4),Fe2+(d6)等穩(wěn)定，只有用強(qiáng)氧化劑，如NaBi0,Pb0,(NH)S0才能將Mn2+2 4228氧化成為高錳酸根(Mn0「.2Mn2++14H++5NaBiO3===2MnO、+5Bi3++5Na++7H202Mn2++5S02-+8H0===2Mn0-+1028 2 4S042-+5Na++16H+常見的易溶二價(jià)錳鹽，除上述鹵化物、硫酸鹽等強(qiáng)酸鹽外，還有醋酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽等。金屬錳溶于醋酸即生成醋酸鹽：Mn+2CH3COOH===Mn(CH3C00)2+H2易溶鹽從水中結(jié)晶出來時(shí)，大都帶有不同數(shù)目的結(jié)晶水，如MnCl2?nH20,n=4,6;MnS0?nH0,n=1,4,5,7;Mn(N0)?nH0,n=3,6;Mn(CHC00)?nH0,n=4.TOC\o"1-5"\h\z2 32 2 3 2 2帶多少結(jié)晶水與結(jié)晶溫度有關(guān)，如Mncl在58°C以上結(jié)晶得MnCl?4HO,底于2 2 258C得MnCl?6HO。結(jié)晶溫度愈低，結(jié)晶水愈多，如MnSO在高于27C以上時(shí)22 4隨溫度升高結(jié)晶水降低，在100°C左右時(shí)可結(jié)晶出MnSO4-H2O,在26°C結(jié)晶得到MnSO-4HO,在9C結(jié)晶得到MnSO-7H0。TOC\o"1-5"\h\z42 42在有硫酸存在時(shí)，硫酸錳的溶解度顯著降低，如在25C時(shí)，溶液中含40.8%HSO，則MnSO的溶解度是3.8%，若含62%HSO時(shí)則MnSO的溶解讀為0.5%，24 4 24 4當(dāng)H2SO4濃度低于62%時(shí)，固相是MnSO4-H2O；硫酸濃度高于62%時(shí),則固相是MnSO4當(dāng)硫酸濃度再高而溫度降低時(shí)，則析出的固相是酸失鹽MnSO?HSO?HO.在4 2 4 2120~200C時(shí)MnSO在水中的溶解度見圖3。4由于Mn2+在堿性溶液中易被空氣中的氧氧化成MnO(OH)2,因此Mn2+的易溶性強(qiáng)酸鹽穩(wěn)定，因?yàn)槿跛猁}水解呈堿性，如需制備鹽Mn(II)鹽，水溶液pH均不可大于7。在全部可溶性二價(jià)錳鹽中硫酸錳最穩(wěn)定，硫化錳、碳酸錳、磷酸錳難溶于水。鎰酸鹽至今人類雖未曾制出錳酸，但其鹽類卻不少。將MnO2與NaOH或KOH混合放置在空氣中或加一些氧化劑如KN03,KC103等一同溶化即得錳酸鹽：2Mn02+4KOH+O2=二=2K2Mn04+2H20錳酸鹽同樣也可用高錳酸鹽與堿作用獲得：4Mn0-4+40H-===4Mn042-+2H20+O2上述反應(yīng)如果用電解氧化或同氯作用可以反轉(zhuǎn)過來：2Mn042-+C12===2Mn0-+2C1-4錳酸根僅僅在強(qiáng)堿溶液中穩(wěn)定。在中性、弱堿性或弱酸溶液中，即使很弱的碳酸也按下式歧化：3Mn042-+4H+===2Mn04-+MnO2+2H20KR1058因此，它不能用酸化錳酸鹽制得。錳酸鹽都是強(qiáng)氧化劑，也極易轉(zhuǎn)變成高錳酸鹽。（三）高錳酸鹽高錳酸是一種強(qiáng)氧化劑，極不穩(wěn)定，0°C以上會(huì)產(chǎn)生爆炸，因此，在實(shí)際生活中很少用到高錳酸，而是使用其鹽類。工業(yè)上制備高錳酸鹽是先將MnO轉(zhuǎn)變成六價(jià)錳鹽，接著電解氧化而制取。2KMnO和KCrO一樣都是強(qiáng)氧化劑,kCrO作氧化劑時(shí)，還原產(chǎn)物總是4 2 27 2 27Cr3+，而KMn04的氧化能力和還原產(chǎn)物因介質(zhì)的酸堿度不同而有所不同，這可從電勢(shì)圖中有關(guān)的電勢(shì)值表現(xiàn)出來。一般地說，它的氧化能力在酸性溶液中比在中性或堿性溶液中強(qiáng)得多，可以定量地氧化很多物質(zhì)。KMn04作氧化劑時(shí)，在酸性介質(zhì)中還原產(chǎn)物為Mn2+，中性溶液中為Mn02，堿性溶液中為K2MH04OKMn04的顏色為暗紫紅色，外觀幾乎是呈黑色的斜方晶體。在0C時(shí)飽和溶液含有2.75%的KMn04，在20C時(shí)為6%，在65C時(shí)為20.0%冷卻時(shí)濃度低于41.4%的NaMn0溶液結(jié)晶出冰，在濃度為41.4%~75.2%之間結(jié)晶出NaMn0-3H0,4 4 2其熔點(diǎn)為68.7°C，高錳酸鹽在堿性溶液中分解：4Mn04-+40H-===4Mn042-+2H20+O2并且可以進(jìn)一步分解。帶有MnO42-離子的化合物呈綠色。在18C加濃KC1溶液(0.9~13.8mol?L-1)使高錳酸鉀還原時(shí)，速度趨向于零。在這個(gè)階段光和紫外線能加速還原反應(yīng)，而氧則使反應(yīng)減慢。加熱KMn04超過200C時(shí),則分解失去氧，其反應(yīng)式為2KMn04===K2MnO4+Mn02+02也可按下式反應(yīng)：3KMn0