羧酸極其衍生物、取代羧酸

第八章羧酸及其衍生物、取代羧酸Section1CarboxylicAcidsSection2CarboxylicDerivativesSection3Substituents1一、StructureandClassification二、Nomenclature三、PhysicalProperties四、ChemicalProperties五、ImportantCompoundsSection1CarboxylicAcids2結(jié)構(gòu)一、StructureandClassification3按R不同分類：脂肪、脂環(huán)、芳香羧酸Classification4按-COOH多少分類:一元酸和多元酸5CommonNomenclatureHCOOH蟻酸FormicacidCH3COOH醋酸AceticacidHOOCCOOH草酸OxalicacidHOOCC2H4COOH琥珀酸SuccinicacidC6H5COOH安息香酸Benzoicacid二、Nomenclature6a.脂肪酸和芳香酸命名為“某酸〞“–e〞→“-oicacid〞b.脂環(huán)酸：脂環(huán)烴名稱后加“羧酸〞或“二羧酸〞“-carboxylicacid〞注：編號可用阿拉伯?dāng)?shù)字也可用希臘

字母、、、……表示。SystematicNomenclature7-環(huán)己基丁酸〔-環(huán)己基酪酸〕(4-Cyclohexylbutanoicacid)-甲基戊酸(3-Methylpetanoicacid)8-氯代十二〔烷〕酸9-十八碳烯酸(油酸〕9〔Z，Z〕-9，12-十八碳二烯酸10鄰乙基苯甲酸2-苯基丙酸11環(huán)戊烷羧酸1，2-環(huán)己烷二羧酸12bp:

相應(yīng)的乙醇

S:水中溶解度大：C1C4與水混溶。三、PhysicalProperties主要存在形式：締合雙分子

131.酸性2．羥基被取代3．脫羧4．復(fù)原5．烴基反響〔-鹵代、苯環(huán)反響〕四、ChemicalProperties141.酸性(acidity)15P-共軛

羧酸pKa：4～5〔碳酸6.35,苯酚pKa=10〕16〔鑒別羧酸和酚〕171.吸電子基使酸性增大。2.-X離COOH越近，酸性越大。3.給電子基使酸性降低。其它基團(tuán)對酸性的影響

〔pKa數(shù)據(jù)見p187表8-2〕18pKa3.404.034.204.31〔甲酸pKa=3.75;乙酸pKa=4.75〕19比較o-,m-和p-硝基苯甲酸及o,m-和p-氯代苯甲酸的酸性強(qiáng)弱。思考題20〔0.71〕〔0.79〕〔0.72〕21pKa2.213.493.42〔甲酸pKa=3.75;乙酸pKa=4.75〕22pKa2.923.833.9723YC6H4CO2H的pKaYHClBrOHOCH3鄰位間位對位4.204.204.202.923.833.972.853.813.972.984.084.574.094.094.4724酰鹵酸酐羧酸酯酰胺2、羥基被取代的反響

SubstitutionReaction25(1)酯化〔esterification〕反響條件：無水HCl、濃H2SO4、苯磺酸。26反響歷程(reactionmechanism)慢27酯化速率

(TheRateofEsterification)Alcohols：甲醇>伯醇>仲醇CarboxylicAcids：HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH

>R2CHCOOH>R3CCOOH

28(2)酰鹵的生成

ConversionofAcidsintoAcidhalides注：HX不能與羧酸反響生成酰鹵.29(3)酸酐(Anhydrides)的生成用P2O5作脫水劑制備酸酐用低沸點(diǎn)酸酐作脫水劑制備較高沸點(diǎn)的酸酐30能形成五元、六元環(huán)酸酐的二元羧酸可直接加熱制備酸酐3132(4)酰胺(Amides)的生成333.脫羧〔Decarboxylation〕大多數(shù)羧酸和羧酸鹽能加熱脫羧〔難〕〔較易〕34

-C連有吸電子基時(shí)，較易脫羧35飽和己二酸、庚二酸受熱時(shí)，脫去CO2、H2O,生成五、六元環(huán)酮364.羧酸羰基的復(fù)原(Reduction)：較難375.烴基上的反響〔1〕-鹵化：-H較不活潑，需用PCl3或P催化用途：制備其它-取代酸及，-不飽和酸

3839(2)芳香酸苯環(huán)上的反響40五、重要的羧酸甲酸(蟻酸)苯甲酸(安息香酸)乙酸(醋酸)乙二酸(草酸)丁酸(酪酸)丁二酸(虎珀酸)41甲酸結(jié)構(gòu)42乙二酸在定量分析中的應(yīng)用43在醛酮中有,能起碘仿反響,

乙酸中也含有基團(tuán),但不發(fā)生碘仿反響,為什么?思考題44Section2CarboxylicDerivatives一、Structure二、Nomenclature三、PhysicalProperties四、ChemicalProperties五、ImportantCompounds45酰鹵酸酐羧酸酯酰胺一、Structure46乙酰氯Acetylchloride丙烯酰氯Propenylchloride草酰一氯Ethanedioylchloride草?！捕陈菶thanedioyldichloride二、Nomenclature酰鹵(Acidhalides)---------?；Q在前，鹵素名稱在后。47酸酐Acidanhydrides：“某〔酸〕酐〞乙(酸)酐Aceticanhydride琥珀(酸)酐Butanedioicanhydride乙(酸)丁(酸)酐48羧酸酯(ester)：一元醇羧酸酯稱“某酸某酯〞乙酸叔丁酯Tert-butylacetate草酸氫乙酯Ethylethanedioate草酸二乙酯diethylethanedioate49多元醇羧酸酯稱“某醇某酸酯〞乙二醇二乙酸酯501、“三解〞反響〔水解、醇解、氨解〕2、復(fù)原反響四、ChemicalProperties51影響羧酸衍生物反響活性的因素：G-的堿性：Cl-<RCOO-<RO--G吸電子能力:Cl->RCOO->RO-“三解〞反響活性順序：酰鹵>酸酐>羧酸酯>酰胺1、“三解〞反響52水解(hydrolysis)53皂化54醇解(alcoholysis)反響速度：比水解慢用途：合成羧酸酯55琥珀酸單乙酯56琥珀酸二乙酯(酯交換〕57氨解〔ammonolysis)58“三解〞反響歷程(mechanism)

-nucleophilicaddition—eliminationreaction592、復(fù)原(reduction)

----比羧酸容易6061五、ImportantCompounds光氣和雙光氣62Section3Substituents一、HydroxylCarboxylicAcids二、Oxy-CarboxylicAcids63一、HydroxylCarboxylicAcids〔一〕羥基酸的分類及命名〔二〕醇酸的性質(zhì)〔三〕酚酸的性質(zhì)〔四〕重要的羥基酸64〔一〕羥基酸的分類及命名Classification：醇酸、酚酸Nomenclature：選含主官能團(tuán)的碳連作母體其他官能團(tuán)作為取代基。65主官能團(tuán)優(yōu)先順序(P204)66甲基羰基羥基羧基乙?；涸诨衔镏?，以共價(jià)鍵與其它組分結(jié)合的原子團(tuán)叫做基。673-羥基羧酸5-羥基羧酸

β-羥基羧酸δ-羥基羧酸3-羥基-3-羧基戊二酸間-羥基苯甲酸〔檸檬酸〕68〔二〕醇酸的性質(zhì)1、羧基的性質(zhì)2、羥基的性質(zhì)3、醇酸的加熱反響4、醇酸的分解反響69酸性：加強(qiáng)〔P205表8-4〕酯化與PCl3反響1、羧基的性質(zhì)70醇羥基更易氧化-醇酸酮酸2、羥基的性質(zhì)71酯化更難——不能與酸直接酯化72醇酸酯:交酯、內(nèi)酯、聚酯烯酸-H2O3、醇酸的加熱反響73-羥基酸交酯H2O74-羥基酸，--烯酸H2O馬來酸7576-、-羥基酸環(huán)狀內(nèi)酯H2O-丁內(nèi)酯77δ-戊內(nèi)酯786位以上的羥基羧酸烯酸

聚酯H2O79-羥基酸醛〔酮〕+CO+H2O濃H2SO4-羥基酸醛〔酮〕+甲酸稀H2SO44、醇酸的分解反響80濃81〔三〕酚酸的性質(zhì)1、酸性(Acidity)82鄰、對位羥基酚酸酚CO22、脫羧83〔四〕ImportantCompounds乳酸(Lacticacid)乙酰水楊酸(Aspirin)84二、Oxy-CarboxylicAcids〔一〕ClassificationandNomenclature〔二〕Properties〔三〕Keto-EnolTautomerism〔四〕ImportantCompounds85〔一〕ClassificationandNomenclature分類：醛酸和酮酸3-氧代丙酸〔丙醛酸〕2-氧代丙酸〔丙酮酸〕863-氧代丁酸〔-丁酮酸，乙酰乙酸〕2-氧代丁二酸〔丁酮二酸，草酰乙酸〕87〔二〕Properties1、-酮酸特性882、-酮酸特性89〔三〕Keto-EnolTautomerism酮羰基的