第5章化學(xué)平衡課件

本章教學(xué)要點(diǎn)：掌握實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)(經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù))與相對(duì)平衡常數(shù)(熱力學(xué)平衡常數(shù))間的區(qū)別.掌握有關(guān)平衡常數(shù)的計(jì)算掌握化學(xué)反應(yīng)等溫式rG=rG

+RTlnQ

的意義及應(yīng)用.其中,rG

是非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)自由能,rG是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)自由能,Q為相對(duì)反應(yīng)商.掌握Q/K作為過程判據(jù)的方法.掌握平衡移動(dòng)原理及其應(yīng)用.進(jìn)一步理解平衡常數(shù)的熱力學(xué)意義,明確化學(xué)平衡常數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系;

rG

=-RTlnK

2-3-1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡

5-1

化學(xué)平衡5-1-1可逆反應(yīng)和不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)——反應(yīng)物能全部轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?亦即能進(jìn)行到底的反應(yīng)例如：HCl+NaOH→NaCl+H2O

MnO2,2KClO32KCl+3O2↑6/9/2023

可逆反應(yīng)和不可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)當(dāng)p=100kPa、T=773K，SO2與O2以2:l體積比在密閉容器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)時(shí),SO2轉(zhuǎn)化為SO3的最大轉(zhuǎn)化率為90％。

因?yàn)镾O2與O2生成SO3的同時(shí),部分SO3在相同條件下又分解為SO2和O2。2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)V2O5可逆反應(yīng)——同一條件下可同時(shí)向正、逆兩個(gè)方向進(jìn)行的反應(yīng)6/9/2023

化學(xué)平衡在一定的溫度下,反應(yīng)物在密閉容器內(nèi)進(jìn)行可逆反應(yīng),隨著反應(yīng)物不斷消耗、生成物不斷增加,正反應(yīng)速率不斷減小,逆反應(yīng)速率不斷增大,反應(yīng)進(jìn)行到一定程度,正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等,各反應(yīng)物、生成物的濃度不再變化,這時(shí)反應(yīng)體系所處的狀態(tài)稱為“化學(xué)平衡”

υ正＝υ逆υ正υ逆υt6/9/2023

5.1.2化學(xué)平衡的特征反應(yīng)達(dá)到平衡后,只要外界條件不變，反應(yīng)體系中各物質(zhì)的量將不隨時(shí)間而變?；瘜W(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡，即單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物的消耗量和生成物的生成量相等?；瘜W(xué)平衡是有條件的,在一定外界下才能保持平衡，當(dāng)外界條件改變時(shí)，原平衡被破壞，建立新平衡。6/9/20232-3-2

化學(xué)平衡常數(shù)

5-1-2

化學(xué)平衡常數(shù)如可逆反應(yīng)：cC(g)+dD(g)

yY(g)+zZ(g)

{c(Y)}y{c(Z)}z

Kc=───────{c(C)}c

{c(D)}d{p(Y)}y{p(Z)}z

Kp=───────{p(C)}c

{p(D)}d?n=(y+x)-(c+d)Kc

濃度平衡常數(shù)Kp

分壓平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)Kc

、Kp

數(shù)值和量綱隨分壓或濃度所用的單位不同而異(?n=0除外)6/9/20232-3-2

化學(xué)平衡常數(shù)

1.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)平衡常數(shù)是表明化學(xué)反應(yīng)可能完成的最大限度的特性值。平衡常數(shù)越大,表示反應(yīng)進(jìn)行得越完全。一定溫度下，不同的反應(yīng)各有其特定的平衡常數(shù)。平衡常數(shù)值與溫度及反應(yīng)式的書寫形式有關(guān)，但不隨濃度、壓力而變。利用平衡常數(shù)表達(dá)式計(jì)算時(shí)，固體、純液體或稀溶液的溶劑的“濃度項(xiàng)”不必列出。6/9/2023

例反應(yīng):C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K達(dá)平衡時(shí),c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3

mol·L-1,平衡分壓p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,試計(jì)算該反應(yīng)的Kc、Kp解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡濃度/(10-3mol·L-1)4.67.67.6c(CO)·c(H2)(7.6×10-3)2c(H2O)4.6×10-3Kc==mol·L-1

=1.3×10-2mol·L-1

6/9/2023

例解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡分壓/(104Pa)3.86.36.3

p(CO)·p(H2)(6.3×104)2p(H2O)3.8×104Kp==Pa

=1.0×105Pa

6/9/2023

實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)氣相反應(yīng):

Kp=Kc(RT)n例反應(yīng):C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)Kc=1.3×10-3mol·L-1

Kp=1.0×105Pa

n=(1+1)-1=1Kp=1.3×10-3×(8.314×1000)1×103Pa=1.0×104Pa6/9/2023

實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)氣相反應(yīng):

Kp=Kc(RT)nR的取值和量綱隨壓力所取單位而有所不同壓力單位(符號(hào))R

值Kc與Kp

關(guān)系大氣壓(atm)0.0821atm·dm3·mol-1·K-1Kp(atm)=Kc(R(atm)T)n巴(bar)0.0831bar·dm3·mol-1·K-1Kp(bar)=Kc(R(bar)T)n帕[斯卡](Pa)8.314Pa·m3·mol-1·K-1Kp(Pa)=Kc(R(Pa)T)n≈目前化學(xué)手冊(cè)中無Kp(Pa)和Kp(bar)數(shù)據(jù),一般計(jì)算時(shí)仍可沿用Kp(atm)的數(shù)值。6/9/2023

2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)由化學(xué)反應(yīng)等溫方程式導(dǎo)出ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ體系處于平衡狀態(tài)ΔrGm＝0，則J=KΔrGm

=-RT

lnK

-ΔrGmlnK=───

RT

K——標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)6/9/2023以平衡時(shí)的反應(yīng)物及生成物的相對(duì)壓力，相對(duì)濃度的數(shù)值應(yīng)用到平衡常數(shù)表達(dá)式中：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。對(duì)于反應(yīng)aA+bBgG+hH

則相對(duì)濃度或相對(duì)壓力為：

c=1mol·dm-3－溶液pi

/p

p=1.01105Pa－氣體相對(duì)濃度和相對(duì)分壓都是無量綱的量。

（1）.氣相反應(yīng)的K

aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)(pG/p

)g

·(pD/p)h

K

=(pA/p)a

·(pB/p)bK

：無量綱p=1.01105Pa－氣體（2）.

溶液相的反應(yīng)K

aA+bBgG+hH

([G]/c

)g

·([H]/c)h

K

=([A]/c)a

·([B]/c

)b溶液中:物質(zhì)濃度為[i]mol·dm3

物質(zhì)X的相對(duì)濃度為[i]

/c

c為標(biāo)準(zhǔn)濃度1mol·dm3相對(duì)濃度和相對(duì)分壓都是無量綱的量。

K

＝KcZn(S)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)例：Cr2O72+H2O2CrO42+2H+

K=（3）.對(duì)于復(fù)相反應(yīng)3、平衡常數(shù)的意義（1）．平衡常數(shù)是某一反應(yīng)的特征常數(shù)。它不隨物質(zhì)的初始濃度(或分壓)而改變，僅取決于反應(yīng)的本性。（2）．平衡常數(shù)數(shù)值的大小可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度、估計(jì)反應(yīng)的可能性。（3）．Kc是判斷正逆反應(yīng)趨向的一個(gè)標(biāo)志對(duì)任何可逆反應(yīng)：aA+bB

dD+eE

平衡時(shí)Kc＝某一時(shí)刻t(未達(dá)到平衡)：Qc＝

Q稱反應(yīng)商（Qc濃度商，Qp分壓商）。從Qc或Qp可判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向：Qc<Kc:v正>v逆，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。Qc>Kc:v正<v逆，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。Qc＝Kc:v正＝v逆，反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)。2-3-3化學(xué)平衡的計(jì)算

5-1-3

化學(xué)平衡的計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡后，理論上反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物能達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化率。某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量α=────────────×100%

反應(yīng)開始時(shí)該反應(yīng)物的總量若反應(yīng)前后體積不變反應(yīng)物起始濃度-反應(yīng)物平衡濃度α=──────────────×100%

反應(yīng)物的起始濃度6/9/2023轉(zhuǎn)化率代表可逆反應(yīng)在平衡時(shí)的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度，平衡常數(shù)也代表反應(yīng)的程度，但轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)物的起始濃度不同而不同，而Kc則不變。注意：化學(xué)平衡狀態(tài)是反應(yīng)進(jìn)行的最大限度，某反應(yīng)物在給定條件下，平衡時(shí)具有最大的轉(zhuǎn)化率。平衡轉(zhuǎn)化率即指定條件下的最大轉(zhuǎn)化率。

例763.8K時(shí),反應(yīng)H2(g)+I2(g)→2HI(g)

Kc=45.7反應(yīng)開始時(shí)H2和I2的濃度均為l.00mol·L-1,求反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)各物質(zhì)的平衡濃度及I2

的平衡轉(zhuǎn)化率。假定平衡時(shí)要求有90％I2轉(zhuǎn)化為HI,問開始時(shí)I2和H2應(yīng)按怎樣的濃度比混合?[思路](1)根據(jù)已知的Kc

和反應(yīng)式給出的計(jì)量關(guān)系,求出各物質(zhì)的平衡濃度及I2的變化濃度,代入平衡轉(zhuǎn)率的計(jì)算式。6/9/2023解:(1)設(shè)達(dá)平衡時(shí)c(HI)=xmol·L-1

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

始態(tài)濃度/(mo1·L-1)1.00

1.000

變化濃度/(mo1·L-1)-x/2

-x/2

+x

平衡濃度/(mo1·L-1)1.00-x/21.00-x/2

x

則x2

Kc

=────────=45.7(1.00-x/2)(1.00-x/2)x＝1.54平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度為：c(HI)=1.54mol·L-1

c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)mol·L-1=0.23mo1·L-1I2的變化濃度=-x/2=0.77mol·L-1

I2的平衡轉(zhuǎn)化率α=(0.77/1.00)×100%=77%

5-1-4

多重平衡規(guī)則相同溫度下

(1)N2(g)+O2(g)→2NO(g)

(2)2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)

(3)N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)

反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)＝反應(yīng)(3)rG1+rG2

＝rG3根據(jù)

rGm=-RTlnK

RTlnK1

+RTlnK2

=RTlnK3則

K1·K2

＝K3多重平衡規(guī)則：當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)式相加得到另一個(gè)反應(yīng)式時(shí)，其平衡常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)之積6/9/2023例:2NO(g)+O2(g)2NO2

K1

2NO2(g)N2O4

K2

2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1K2

例:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2C(s)+CO2(g)2CO(g)K=K1/K2

5-2

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)方向Q＝K==Q平Q

=K

平衡狀態(tài)

Q

＜K

正反應(yīng)自發(fā)Q

＞K

逆反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)商Q

與K關(guān)系：反應(yīng)自發(fā)性標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)方向5-3

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

與rGm

的關(guān)系判斷反應(yīng)方向：rGm、K與Q比較。表明rGm與K和Q有內(nèi)在聯(lián)系。5-3-1

Van’tHoff化學(xué)反應(yīng)等溫式

（范德荷浦方程）●標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：rGm

<0，自發(fā)過程；rGm

>0，非自發(fā)過程；rGm=0，平衡狀態(tài)?！穹菢?biāo)準(zhǔn)態(tài)下:rGm>0非自發(fā)過程；rGm<0自發(fā)過程；

rGm=0平衡狀態(tài)?；瘜W(xué)反應(yīng)均是在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)，rGm、rGm之間的關(guān)系？mA(g)+nB(g)xG(g)+yD(g)

rGm=rGm+RTlnQ

—化學(xué)反應(yīng)等溫式

Q稱為某時(shí)刻的反應(yīng)商(pG/p

)x

·(pD/p

)y

Q

=(pA/p

)m

·(pB/p

)nrGm=rGm+RTlnQ

當(dāng)rG=0時(shí)，反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)，

此時(shí)

Q

即為K

，故有：

rGm+

RTlnK

＝0

rGm＝-RTlnK

1.對(duì)于氣體反應(yīng)mA(g)+nB(g)xG(g)+yD(g)(pG/p)x

·(pD/p

)y

Q

=(pA/p

)m

·(pB/p

)n2.溶液中的反應(yīng)mA(g)+nB(g)xG(g)+yD(g)

([G]/c)x·([D]/c)y

rGm=rGm

+RTln([A]/c

)m·([B]/c

)nrGm=rGm+RTlnQ3．復(fù)相反應(yīng)

mA(aq)+nB(l)xE(g)+yZ(s)

rGm=rGm+RTln

rGm=rGm+RTlnQ

Q：各項(xiàng)數(shù)值是體系在任意狀態(tài)下，某一時(shí)刻的相對(duì)壓力或相對(duì)濃度數(shù)值。4．化學(xué)反應(yīng)等溫式（范德荷甫方程）rGm(T)=rGm(T

)

+RTlnQ(T)

在Q

=1時(shí)，在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下lnQ=0，

rGm(T)=rG

m(T

)注意:Q

與K的不同之處問題：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指的是什么狀態(tài)？6．rGm

溫度為T，

體系在某一時(shí)刻的自由能變r(jià)Gm<0，正向自發(fā)；rGm>0，逆向自發(fā)；rGm=0，平衡狀態(tài)。5．rGm溫度為T，

反應(yīng)物和生成物相對(duì)濃度及相對(duì)壓力都為1時(shí)的反應(yīng)自由能變。

rGm<0，正向自發(fā)；

rGm>0，逆向自發(fā)；

rGm=0，平衡狀態(tài)。怎樣用Q判斷反應(yīng)的方向？體系處于平衡狀態(tài)：

0=rGm+RTlnK

rGm

=

RTlnK

代入：

rGm=rGm+RTlnQ，

得到：rGm

=

RTlnK+

RTlnQ=RTlnQ/K

說明：

(1).

Q>K

，rGm

>0

正向反應(yīng)非自發(fā)；

(2).Q<K

，rGm<0正向反應(yīng)自發(fā)；

(3).Q=K

，rGm=0

體系處于平衡狀態(tài)7．結(jié)論：（1）rGT是化學(xué)反應(yīng)方向性的判據(jù)；（2）rGT是化學(xué)反應(yīng)所能進(jìn)行的限度的標(biāo)志，即進(jìn)行程度；（3）公式G=G+RTlnQ

，

G

單位是kJ·mol-1；R：8.314J·mol-1·K-1；T：K；

(4)40kJ·mol-1>G

>40kJ·mol-1時(shí)；

K在107~107之間，屬于可逆反應(yīng)的范疇可用于計(jì)算rG

的公式有：rGm

＝fGm(生成物)-fGm(反應(yīng)物)

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298KrGm

＝

rHm-TrSm，標(biāo)準(zhǔn)態(tài),TK

rGm＝-RTlnK

，T溫度下的平衡常數(shù)

rGm

＝rH

-TrS，任何狀態(tài)

rGm=rGT+RTlnQ，任何狀態(tài)5-3-2

fGm、rGm

和rGm

的關(guān)系例

求反應(yīng)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解：由標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能計(jì)算因外界條件改變使可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程可逆反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)

ΔrGm＝0、J=K

因此,一切能導(dǎo)致ΔrGm

或J值發(fā)生變化的外界條件(濃度、壓力、溫度)都會(huì)使平衡發(fā)生移動(dòng)。5-4化學(xué)平衡的移動(dòng)6/9/20232-4-1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響5-4-1

濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響可逆反應(yīng)：cC+dD

yY+zZ根據(jù)rGm=rGm+RT

ln

Q

rGm=-RTlnK得化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

QΔrGm＝RTln

KrGm<0，Q<K平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)rGm=0，Q=K平衡狀態(tài)rGm>0，Q>K

平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)平衡移動(dòng)方向的判斷6/9/2023例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng)：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。

Q

<

K反應(yīng)向右進(jìn)行

[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c

]解：(1)Q===1.000.0100.100×0.100增大反應(yīng)物濃度，平衡向正方向移動(dòng)6/9/20232-4-2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

5-4-2

壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響n＝[(y+z)-(c+d)]≠0可逆反應(yīng)：cC+dD

yY+zZn>0，氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)n<0，氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)壓縮體積增加總壓Q>K,平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)Q<K,平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)均向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)增大體積降低總壓Q<K,平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)Q>K,平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)均向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)6/9/2023

n＝[(y+z)-(c+d)]=0可逆反應(yīng)：cC+dD

yY+zZ體系總壓力的改變，降低或增加同等倍數(shù)反應(yīng)物和生成物的分壓，J

值不變(仍等于K)，故對(duì)平衡不發(fā)生影響。引入不參加反應(yīng)的氣體,對(duì)化學(xué)平衡的影響:

恒溫恒容條件下,對(duì)化學(xué)平衡無影響;

恒溫恒壓條件下,引入不參加反應(yīng)的氣體,使體積的增大,造成各組分氣體分壓的減小,化學(xué)平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動(dòng)6/9/20232-4-3

溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響5-4-3

溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響反應(yīng)：rGm=-RTlnK

;

rGm=rHm-T

rSmlnK

(T)=-rSm(T)rHm(T)

RRTlnK

(T)≈

-rSm(298.15K)rHm(298.15K)

RRT降低溫度K

值變小K值增大rHm>0

吸熱反應(yīng)K值增大K值變小rHm<0放熱反應(yīng)升高溫度溫度變化6/9/20232-4-3

溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響反應(yīng)：rGm=-RTlnK

;

rGm=rHm-T

rSmlnK

(T)=-rSm(T)rHm(T)

RRTlnK

(T)≈

-rSm(298.15K)rHm(298.15K)

RRTlnK1

(T1)≈

-rSm(298.15K)rHm(298.15K)

RRT1lnK2

(T2)≈

-rSm(298.