第5章化學平衡課件

本章教學要點：掌握實驗平衡常數(shù)(經(jīng)驗平衡常數(shù))與相對平衡常數(shù)(熱力學平衡常數(shù))間的區(qū)別.掌握有關平衡常數(shù)的計算掌握化學反應等溫式rG=rG

+RTlnQ

的意義及應用.其中,rG

是非標準狀態(tài)下的反應自由能,rG是標準狀態(tài)下的反應自由能,Q為相對反應商.掌握Q/K作為過程判據(jù)的方法.掌握平衡移動原理及其應用.進一步理解平衡常數(shù)的熱力學意義,明確化學平衡常數(shù)與熱力學函數(shù)的關系;

rG

=-RTlnK

2-3-1可逆反應與化學平衡

5-1

化學平衡5-1-1可逆反應和不可逆反應不可逆反應——反應物能全部轉變?yōu)樯晌?亦即能進行到底的反應例如：HCl+NaOH→NaCl+H2O

MnO2,2KClO32KCl+3O2↑6/9/2023

可逆反應和不可逆反應可逆反應當p=100kPa、T=773K，SO2與O2以2:l體積比在密閉容器內(nèi)進行反應時,SO2轉化為SO3的最大轉化率為90％。

因為SO2與O2生成SO3的同時,部分SO3在相同條件下又分解為SO2和O2。2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)V2O5可逆反應——同一條件下可同時向正、逆兩個方向進行的反應6/9/2023

化學平衡在一定的溫度下,反應物在密閉容器內(nèi)進行可逆反應,隨著反應物不斷消耗、生成物不斷增加,正反應速率不斷減小,逆反應速率不斷增大,反應進行到一定程度,正反應速率和逆反應速率相等,各反應物、生成物的濃度不再變化,這時反應體系所處的狀態(tài)稱為“化學平衡”

υ正＝υ逆υ正υ逆υt6/9/2023

5.1.2化學平衡的特征反應達到平衡后,只要外界條件不變，反應體系中各物質(zhì)的量將不隨時間而變?；瘜W平衡是一種動態(tài)平衡，即單位時間內(nèi)反應物的消耗量和生成物的生成量相等。化學平衡是有條件的,在一定外界下才能保持平衡，當外界條件改變時，原平衡被破壞，建立新平衡。6/9/20232-3-2

化學平衡常數(shù)

5-1-2

化學平衡常數(shù)如可逆反應：cC(g)+dD(g)

yY(g)+zZ(g)

{c(Y)}y{c(Z)}z

Kc=───────{c(C)}c

{c(D)}d{p(Y)}y{p(Z)}z

Kp=───────{p(C)}c

{p(D)}d?n=(y+x)-(c+d)Kc

濃度平衡常數(shù)Kp

分壓平衡常數(shù)化學平衡常數(shù)Kc

、Kp

數(shù)值和量綱隨分壓或濃度所用的單位不同而異(?n=0除外)6/9/20232-3-2

化學平衡常數(shù)

1.實驗平衡常數(shù)平衡常數(shù)是表明化學反應可能完成的最大限度的特性值。平衡常數(shù)越大,表示反應進行得越完全。一定溫度下，不同的反應各有其特定的平衡常數(shù)。平衡常數(shù)值與溫度及反應式的書寫形式有關，但不隨濃度、壓力而變。利用平衡常數(shù)表達式計算時，固體、純液體或稀溶液的溶劑的“濃度項”不必列出。6/9/2023

例反應:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K達平衡時,c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3

mol·L-1,平衡分壓p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,試計算該反應的Kc、Kp解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡濃度/(10-3mol·L-1)4.67.67.6c(CO)·c(H2)(7.6×10-3)2c(H2O)4.6×10-3Kc==mol·L-1

=1.3×10-2mol·L-1

6/9/2023

例解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡分壓/(104Pa)3.86.36.3

p(CO)·p(H2)(6.3×104)2p(H2O)3.8×104Kp==Pa

=1.0×105Pa

6/9/2023

實驗平衡常數(shù)氣相反應:

Kp=Kc(RT)n例反應:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)Kc=1.3×10-3mol·L-1

Kp=1.0×105Pa

n=(1+1)-1=1Kp=1.3×10-3×(8.314×1000)1×103Pa=1.0×104Pa6/9/2023

實驗平衡常數(shù)氣相反應:

Kp=Kc(RT)nR的取值和量綱隨壓力所取單位而有所不同壓力單位(符號)R

值Kc與Kp

關系大氣壓(atm)0.0821atm·dm3·mol-1·K-1Kp(atm)=Kc(R(atm)T)n巴(bar)0.0831bar·dm3·mol-1·K-1Kp(bar)=Kc(R(bar)T)n帕[斯卡](Pa)8.314Pa·m3·mol-1·K-1Kp(Pa)=Kc(R(Pa)T)n≈目前化學手冊中無Kp(Pa)和Kp(bar)數(shù)據(jù),一般計算時仍可沿用Kp(atm)的數(shù)值。6/9/2023

2.標準平衡常數(shù)由化學反應等溫方程式導出ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ體系處于平衡狀態(tài)ΔrGm＝0，則J=KΔrGm

=-RT

lnK

-ΔrGmlnK=───

RT

K——標準平衡常數(shù)6/9/2023以平衡時的反應物及生成物的相對壓力，相對濃度的數(shù)值應用到平衡常數(shù)表達式中：標準平衡常數(shù)。對于反應aA+bBgG+hH

則相對濃度或相對壓力為：

c=1mol·dm-3－溶液pi

/p

p=1.01105Pa－氣體相對濃度和相對分壓都是無量綱的量。

（1）.氣相反應的K

aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)(pG/p

)g

·(pD/p)h

K

=(pA/p)a

·(pB/p)bK

：無量綱p=1.01105Pa－氣體（2）.

溶液相的反應K

aA+bBgG+hH

([G]/c

)g

·([H]/c)h

K

=([A]/c)a

·([B]/c

)b溶液中:物質(zhì)濃度為[i]mol·dm3

物質(zhì)X的相對濃度為[i]

/c

c為標準濃度1mol·dm3相對濃度和相對分壓都是無量綱的量。

K

＝KcZn(S)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)例：Cr2O72+H2O2CrO42+2H+

K=（3）.對于復相反應3、平衡常數(shù)的意義（1）．平衡常數(shù)是某一反應的特征常數(shù)。它不隨物質(zhì)的初始濃度(或分壓)而改變，僅取決于反應的本性。（2）．平衡常數(shù)數(shù)值的大小可以判斷反應進行的程度、估計反應的可能性。（3）．Kc是判斷正逆反應趨向的一個標志對任何可逆反應：aA+bB

dD+eE

平衡時Kc＝某一時刻t(未達到平衡)：Qc＝

Q稱反應商（Qc濃度商，Qp分壓商）。從Qc或Qp可判斷反應進行的方向：Qc<Kc:v正>v逆，反應正向自發(fā)進行。Qc>Kc:v正<v逆，反應逆向自發(fā)進行。Qc＝Kc:v正＝v逆，反應達平衡狀態(tài)。2-3-3化學平衡的計算

5-1-3

化學平衡的計算平衡轉化率化學反應達平衡后，理論上反應物轉化為生成物能達到的最大轉化率。某反應物已轉化的量α=────────────×100%

反應開始時該反應物的總量若反應前后體積不變反應物起始濃度-反應物平衡濃度α=──────────────×100%

反應物的起始濃度6/9/2023轉化率代表可逆反應在平衡時的化學反應進行的程度，平衡常數(shù)也代表反應的程度，但轉化率隨著反應物的起始濃度不同而不同，而Kc則不變。注意：化學平衡狀態(tài)是反應進行的最大限度，某反應物在給定條件下，平衡時具有最大的轉化率。平衡轉化率即指定條件下的最大轉化率。

例763.8K時,反應H2(g)+I2(g)→2HI(g)

Kc=45.7反應開始時H2和I2的濃度均為l.00mol·L-1,求反應達平衡時各物質(zhì)的平衡濃度及I2

的平衡轉化率。假定平衡時要求有90％I2轉化為HI,問開始時I2和H2應按怎樣的濃度比混合?[思路](1)根據(jù)已知的Kc

和反應式給出的計量關系,求出各物質(zhì)的平衡濃度及I2的變化濃度,代入平衡轉率的計算式。6/9/2023解:(1)設達平衡時c(HI)=xmol·L-1

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

始態(tài)濃度/(mo1·L-1)1.00

1.000

變化濃度/(mo1·L-1)-x/2

-x/2

+x

平衡濃度/(mo1·L-1)1.00-x/21.00-x/2

x

則x2

Kc

=────────=45.7(1.00-x/2)(1.00-x/2)x＝1.54平衡時各物質(zhì)的濃度為：c(HI)=1.54mol·L-1

c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)mol·L-1=0.23mo1·L-1I2的變化濃度=-x/2=0.77mol·L-1

I2的平衡轉化率α=(0.77/1.00)×100%=77%

5-1-4

多重平衡規(guī)則相同溫度下

(1)N2(g)+O2(g)→2NO(g)

(2)2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)

(3)N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)

反應(1)+反應(2)＝反應(3)rG1+rG2

＝rG3根據(jù)

rGm=-RTlnK

RTlnK1

+RTlnK2

=RTlnK3則

K1·K2

＝K3多重平衡規(guī)則：當幾個反應式相加得到另一個反應式時，其平衡常數(shù)等于幾個反應平衡常數(shù)之積6/9/2023例:2NO(g)+O2(g)2NO2

K1

2NO2(g)N2O4

K2

2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1K2

例:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2C(s)+CO2(g)2CO(g)K=K1/K2

5-2

標準平衡常數(shù)與化學反應方向Q＝K==Q平Q

=K

平衡狀態(tài)

Q

＜K

正反應自發(fā)Q

＞K

逆反應自發(fā)反應商Q

與K關系：反應自發(fā)性標準平衡常數(shù)與化學反應方向5-3

標準平衡常數(shù)K

與rGm

的關系判斷反應方向：rGm、K與Q比較。表明rGm與K和Q有內(nèi)在聯(lián)系。5-3-1

Van’tHoff化學反應等溫式

（范德荷浦方程）●標準態(tài)下：rGm

<0，自發(fā)過程；rGm

>0，非自發(fā)過程；rGm=0，平衡狀態(tài)。●非標準態(tài)下:rGm>0非自發(fā)過程；rGm<0自發(fā)過程；

rGm=0平衡狀態(tài)。化學反應均是在非標準狀態(tài)下的反應，rGm、rGm之間的關系？mA(g)+nB(g)xG(g)+yD(g)

rGm=rGm+RTlnQ

—化學反應等溫式

Q稱為某時刻的反應商(pG/p

)x

·(pD/p

)y

Q

=(pA/p

)m

·(pB/p

)nrGm=rGm+RTlnQ

當rG=0時，反應達平衡狀態(tài)，

此時

Q

即為K

，故有：

rGm+

RTlnK

＝0

rGm＝-RTlnK

1.對于氣體反應mA(g)+nB(g)xG(g)+yD(g)(pG/p)x

·(pD/p

)y

Q

=(pA/p

)m

·(pB/p

)n2.溶液中的反應mA(g)+nB(g)xG(g)+yD(g)

([G]/c)x·([D]/c)y

rGm=rGm

+RTln([A]/c

)m·([B]/c

)nrGm=rGm+RTlnQ3．復相反應

mA(aq)+nB(l)xE(g)+yZ(s)

rGm=rGm+RTln

rGm=rGm+RTlnQ

Q：各項數(shù)值是體系在任意狀態(tài)下，某一時刻的相對壓力或相對濃度數(shù)值。4．化學反應等溫式（范德荷甫方程）rGm(T)=rGm(T

)

+RTlnQ(T)

在Q

=1時，在熱力學標準態(tài)下lnQ=0，

rGm(T)=rG

m(T

)注意:Q

與K的不同之處問題：熱力學標準態(tài)指的是什么狀態(tài)？6．rGm

溫度為T，

體系在某一時刻的自由能變rGm<0，正向自發(fā)；rGm>0，逆向自發(fā)；rGm=0，平衡狀態(tài)。5．rGm溫度為T，

反應物和生成物相對濃度及相對壓力都為1時的反應自由能變。

rGm<0，正向自發(fā)；

rGm>0，逆向自發(fā)；

rGm=0，平衡狀態(tài)。怎樣用Q判斷反應的方向？體系處于平衡狀態(tài)：

0=rGm+RTlnK

rGm

=

RTlnK

代入：

rGm=rGm+RTlnQ，

得到：rGm

=

RTlnK+

RTlnQ=RTlnQ/K

說明：

(1).

Q>K

，rGm

>0

正向反應非自發(fā)；

(2).Q<K

，rGm<0正向反應自發(fā)；

(3).Q=K

，rGm=0

體系處于平衡狀態(tài)7．結論：（1）rGT是化學反應方向性的判據(jù)；（2）rGT是化學反應所能進行的限度的標志，即進行程度；（3）公式G=G+RTlnQ

，

G

單位是kJ·mol-1；R：8.314J·mol-1·K-1；T：K；

(4)40kJ·mol-1>G

>40kJ·mol-1時；

K在107~107之間，屬于可逆反應的范疇可用于計算rG

的公式有：rGm

＝fGm(生成物)-fGm(反應物)

標準態(tài)，298KrGm

＝

rHm-TrSm，標準態(tài),TK

rGm＝-RTlnK

，T溫度下的平衡常數(shù)

rGm

＝rH

-TrS，任何狀態(tài)

rGm=rGT+RTlnQ，任何狀態(tài)5-3-2

fGm、rGm

和rGm

的關系例

求反應在298K時的標準平衡常數(shù)。解：由標準生成吉布斯自由能計算因外界條件改變使可逆反應從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉變的過程可逆反應達平衡時

ΔrGm＝0、J=K

因此,一切能導致ΔrGm

或J值發(fā)生變化的外界條件(濃度、壓力、溫度)都會使平衡發(fā)生移動。5-4化學平衡的移動6/9/20232-4-1濃度對化學平衡的影響5-4-1

濃度對化學平衡的影響可逆反應：cC+dD

yY+zZ根據(jù)rGm=rGm+RT

ln

Q

rGm=-RTlnK得化學反應等溫方程式

QΔrGm＝RTln

KrGm<0，Q<K平衡向正反應方向移動rGm=0，Q=K平衡狀態(tài)rGm>0，Q>K

平衡向逆反應方向移動平衡移動方向的判斷6/9/2023例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98判斷反應進行的方向。

Q

<

K反應向右進行

[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c

]解：(1)Q===1.000.0100.100×0.100增大反應物濃度，平衡向正方向移動6/9/20232-4-2壓力對化學平衡的影響

5-4-2

壓力對化學平衡的影響n＝[(y+z)-(c+d)]≠0可逆反應：cC+dD

yY+zZn>0，氣體分子數(shù)增加的反應n<0，氣體分子數(shù)減少的反應壓縮體積增加總壓Q>K,平衡向逆反應方向移動Q<K,平衡向正反應方向移動均向氣體分子數(shù)減小的方向移動增大體積降低總壓Q<K,平衡向正反應方向移動Q>K,平衡向逆反應方向移動均向氣體分子數(shù)增加的方向移動6/9/2023

n＝[(y+z)-(c+d)]=0可逆反應：cC+dD

yY+zZ體系總壓力的改變，降低或增加同等倍數(shù)反應物和生成物的分壓，J

值不變(仍等于K)，故對平衡不發(fā)生影響。引入不參加反應的氣體,對化學平衡的影響:

恒溫恒容條件下,對化學平衡無影響;

恒溫恒壓條件下,引入不參加反應的氣體,使體積的增大,造成各組分氣體分壓的減小,化學平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動6/9/20232-4-3

溫度對化學平衡的影響5-4-3

溫度對化學平衡的影響反應：rGm=-RTlnK

;

rGm=rHm-T

rSmlnK

(T)=-rSm(T)rHm(T)

RRTlnK

(T)≈

-rSm(298.15K)rHm(298.15K)

RRT降低溫度K

值變小K值增大rHm>0

吸熱反應K值增大K值變小rHm<0放熱反應升高溫度溫度變化6/9/20232-4-3

溫度對化學平衡的影響反應：rGm=-RTlnK

;

rGm=rHm-T

rSmlnK

(T)=-rSm(T)rHm(T)

RRTlnK

(T)≈

-rSm(298.15K)rHm(298.15K)

RRTlnK1

(T1)≈

-rSm(298.15K)rHm(298.15K)

RRT1lnK2

(T2)≈

-rSm(298.