北中大中藥化學(xué)講義05苯丙素類化合物

1COOHCOOH COOHandCOOHCOOH第五章苯丙素類化合物COOHCOOH COOHandCOOHCOOH苯丙素類(phenylpropanoids)是指基本母核具有一個或幾個C6-C3單元的天然有機化合包括了簡單苯丙素類(simplephenylpropanoids，如苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙coumarinslignans和木質(zhì)素類(lignins)、黃酮類(flavonoids)，amicacidpathway體而言，碳水化合物經(jīng)莽草酸途徑(shikimicacidpathway)合成苯丙氨酸(phenylalanine)，COOHCOOHcoumarinsOOOglcOOHOHlignansHOH H丙素類化合物生物合成的關(guān)鍵前體是對羥基桂皮酸(p-hydroxycinnamicacid)，單純氨而來。但有研究表明，在高等植物中，苯丙氨酸脫氨酶(PAL)是廣布性的酶，而酪氨酸ropanoids2HCO3COOHO酸(rosmarinicacid)。 OHOHOHCH2OHCHOH3COCH2OHOOH O COOOOHOH OOO(一)苯丙烯類HCO3COOHO酸(rosmarinicacid)。 OHOHOHCH2OHCHOH3COCH2OHOOH O COOOOHOH OOOH3CO(二)苯丙醇類松柏醇(coniferol)是常見的苯丙醇類化合物，在植物體中縮合后形成木質(zhì)素。紫丁香酚苷(syringinoside)是從刺五加中得到的苯丙醇苷，均屬苯丙醇類化合物。H3COglcglc(1--6)glc-OOCH3松柏醇紫丁香酚苷桂皮醛(三)苯丙醛類桂皮醛(cinnamaldehyde)是桂皮的主要成分，也是中藥復(fù)方麻黃湯的有效物質(zhì)，屬苯(三)苯丙酸類咖啡酸(caffeicacid)存在于蒲公英中，阿魏酸(ferulicacid)是當(dāng)歸的主要成分，丹參素(danshensu)是丹參活血化瘀的水溶性成分，均屬苯丙酸類。COOHHOHO咖啡酸H3COOCOOHOHOHO膽成分綠原酸(chlorogenicacid)，金銀花的抗菌成分3，4-二咖啡?；鼘幩?3，4-dicaffeoylquinicacid)，南沙參(Adenophoratetraphylla)AHOOCHOcO HO3，4- HOOOHHOHOOHOOHCCOOOOH3以適量熱水溶解2%的碳酸鈉萃取蒸干溶劑異阿魏酸(無色針晶)異阿魏酸(無色針晶)咖啡酸(白色針晶)阿咖啡酸(白色針晶)45O28OOOOHOOOOOOOOOOOOOOO5O28OOOOHOOOOOOOOOOOOOOO香豆素類(coumarins)成分是一類具有苯駢α-吡喃酮母核的天然產(chǎn)物的總稱，在結(jié)構(gòu)分66774433OO11香豆素glc-O的植物類群有傘形科、蕓香科、菊科、豆科、茄科、葉、莖、皮、果(種子)、根等各個部位，通常以根、果(種子)、皮、幼嫩的枝葉中含量較香豆素類成分具有多方面的生物活性，是一類重要的中藥活性成分。秦皮中七葉內(nèi)酯 (aesculetin)和七葉苷(aesculin)是治療痢疾的有效成分。茵陳中濱蒿內(nèi)酯(scoparone)、假蜜環(huán)菌中亮菌甲素(armillarisinA)具有解痙、利膽作用。蛇床子中蛇床子素(osthol)可5OOOOOOOOOOOOOOOOOOOO側(cè)鏈異戊烯基片段的結(jié)構(gòu)衍生與變化是香豆素類化合物結(jié)構(gòu)多樣化、復(fù)雜化的主要途OOOOOOOOOOOOOOOOOOOO(一)簡單香豆素類(simplecoumarins)n酯(daphnetin)等均屬簡單香豆素類。OOglc-OOOOOO(二)呋喃香豆素類(furanocoumarins)存在于補骨脂中的補骨脂素(psoralen)，牛尾獨活(Heracleumhemsleyanum)中的佛手bergapten芹屬乙素(imperatorin)均屬線型呋喃香豆素類。紫花前胡 (Peucedanumdecursivum)中的紫花前胡苷(nodakenin)及其苷元(nodakenetin)，云前胡 (Peucedanumrubricaule)中的石防風(fēng)素(deltoin)均屬線型二氫呋喃香豆素類。OOOOOglcOCH3OOOOHOOOOOOOOOC6OCH3OOCH3COOHOHOOOCHOCOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOHglcOOCCOOOOCCH3OOC存在于當(dāng)歸中的當(dāng)歸素(angelin)，牛尾獨活中的虎耳草素(pimpinellin)、異佛手柑內(nèi)酯(isobergapten)均屬角型呋喃香豆素類。獨活中的哥倫比亞內(nèi)酯(columbianadin)，旱前胡(Ligusticumdaucoides)中的旱前胡甲素、乙素(daucoidinA，B)均屬角型二氫呋喃香豆OCH3OOCH3COOHOHOOOCHOCOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOHglcOOCCOOOOCCH3OOCH3COOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOHOOC哥倫比亞內(nèi)酯旱前胡甲素OOOOOOOOHOHOCH2OOC(三)吡喃香豆素類(pyranocoumarins)素。從紫花前胡中得到一系列具有抗血小板聚集活性的線型吡喃香豆素，如紫花前胡素 eOOCCH37OHOOOHOOOOOOOOOOHOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOHOOOHOOOOOOOOOOHOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO(四)其它香豆素類(othercoumarins)天然發(fā)現(xiàn)的香豆素類成分，有的化合物結(jié)構(gòu)不能歸屬于上述三個類型，主要包括在α-吡喃酮環(huán)上有取代的香豆素類，如從胡桐中得到的(+)calanolideA在4位是烷基取代，具到的茵陳內(nèi)酯(capillarin)是異香豆素類成分。OOOO(+)calanolideAOOO(一)性狀(二)溶解性(三)內(nèi)酯的堿水解皮8HNCH[O]COO___OX[H]__OOOOOCOOHOOO HOOOHOOOOOOOOH_HNCH[O]COO___OX[H]__OOOOOCOOHOOO HOOOHOOOOOOOOH[OH]HOHO(四)與酸的反應(yīng)[H][H]或或(五)顯色反應(yīng) _OOOHOHOOCOOOOOHOHOOHOOHHOOFeFe32．酚羥基反應(yīng)香豆素類成分常具有酚羥基取代，可與三氯化鐵溶液反應(yīng)產(chǎn)生綠色至對位(6位)無取代，與2，6-二氯苯醌氯亞胺(Gibb’s試劑)反應(yīng)而顯藍(lán)色。利用此反應(yīng)可+HClN+ pH9~10NONOONONO籃件下開環(huán)后與Emerson試劑(4-氨基安替比林和鐵氰化鉀)反應(yīng)生成紅色。此反應(yīng)可于判斷23NCH++ (六)雙鍵的加成反應(yīng)K3Fe(CN)6O3NCHNCH3NCH9(七)氧化反應(yīng)(一)香豆素類的提取方法可采用乙醚等溶劑先提取脂溶性成分，再用甲醇(乙醇)或水提取大極性部分。也可先用甲醇(乙醇)或水提取，再用溶劑或大孔吸附樹脂法劃分為脂溶性部位和水溶性部位。溶分因香豆素類的開環(huán)產(chǎn)物順式鄰羥基桂皮酸在堿液中長時間加熱會異構(gòu)為反式鄰羥基桂豆(二)香豆素類的分離可用環(huán)己烷(石油醚)-乙酸乙酯、環(huán)己烷(石油醚)-丙酮、氯仿-丙酮等。氧化鋁一般不用polJShimpackPREPSILRp-18，豆(一)理化檢識香(二)色譜檢識:1~1:1)、氯仿-丙酮(9:1~5:1)等溶劑系統(tǒng)展開。香豆素苷類可依極性選(一)IR光譜cm類(二)UV光譜 (logε4.03)和311nm(logε3.72)處分別有最大吸收，前者由苯環(huán)、后者由α-吡喃酮所致。(三)NMR譜核磁共振譜是香豆素類化合物結(jié)構(gòu)測定的重要光譜，包括1H-NMR、13C-NMR及H6.70~7.20，具有特征的偶合常數(shù)(2.0~2.5Hz)。芳環(huán)上如有甲氧基取代，一般以單峰出現(xiàn)在HNMR供確定。下面列出傘形花內(nèi)酯等五個化核的特征之一。下面列出傘形花內(nèi)酯等五個化合物(結(jié)構(gòu)式見前文)的13C-NMR數(shù)據(jù)供參考 RH36.27(d)(9.6Hz)6.21(d)(9.5Hz)6.28(d)(9.9Hz)6.18(d)(9.5Hz)6.20(d)(9.5Hz)47.63(d)(9.6Hz)7.88(d)(9.5Hz)8.15(d)(9.9Hz)7.89(d)(9.5Hz)7.64(d)(9.5Hz)57.35(d)(8.2Hz)7.40(d)(8.5Hz)66.82(d)(8.5Hz)86.69(d)(2.5Hz)2’7.64(d)(2.5Hz)4.71(t)(7.6Hz)3’7.04(d)(2.5Hz)3.22(d)(7.6Hz)5.34(d)(5.6Hz)4’6.62(d)(5.6Hz)OO-CH+m/z++〕〕 〕COOOOOOOOH3CO -CH3-CO(br.s)]OO-CH+m/z++〕〕 〕COOOOOOOOH3CO -CH3-CORC234567892’3’4’qq](四)MS甲193(27%)HH248(17%)179(33%)-CO69(75%)+m/z69(75%)208(100%)CO180(26%)HH3CO+〕+OO+OOOOOOm/z201(35%)m/OO+OOOOOOm/z201(35%)m/z188(13%)-CH3O-CH3+〕-CO〕-CO〕-CO+〕-CO〕-CO〕-CO+C7H5C8H5O+C7H5OOOOOOOOOOOO結(jié)構(gòu)研究舉例紫花前胡素D的結(jié)構(gòu)研究vum，紫花前胡素D(decursitinD)是從中國產(chǎn)紫花前胡藥1H-NMR譜(CDCl3)δ在7.63、6.26(各1H，d，J=9.5Hz)處的AB信號是香豆素母sOC[OH]OOOO (＋)反式紫花前胡素主要產(chǎn)物OO(－)順式紫花前胡素物(+)反式紫花前胡醇[(+)-trans-decursidinol]，次要產(chǎn)物(-)順式紫花前胡(一)秦皮皮的來是從秦皮(苦櫪白蠟樹皮)中提取分離七葉內(nèi)酯和七葉苷的一般方法如下：秦皮粗粉(500g)七葉苷(淺黃色針狀晶體)七葉內(nèi)酯(黃色針狀結(jié)晶)(二)前胡Oyl2R=acetylangeloyl11R=R=R=OH21OOOOOOR1=angeloyl,R2=acetylR=HR=glcdecurosideiR=glcOyl2R=acetylangeloyl11R=R=R=OH21OOOOOOR1=angeloyl,R2=acetylR=HR=glcdecurosideiR=glc(6--1)glcdecursitinF前胡的植物來源主要有白花前胡(Peucedanumpareruptorum)和紫花前胡(Peucedanum白花前胡中部分香豆素成分及結(jié)構(gòu)如下：OOROR1R1=angeloyl,R2=acetylR1=angeloyl,R2=angeloylR=praerosidekR=praerosidekOR2R1OORORR1=acetyl,R2=senecioylR1=angeloyl,R2=acetyl重結(jié)晶丁素母液(乙素)甲素母液(丙素)1 OHH3COCOH3脂素 OHH3COCOH3木脂酸(dihydroguaiareticacid，DGA)是一個具有廣分類組成木脂素的單體有四種：桂皮酸(cinnamicacid)，偶有桂皮醛(cinnamaldehyde)；桂皮醇(cinnamylalcohol)；丙烯苯(propenylbenzene)和烯丙苯(allylbenzene)。前兩種單體的側(cè)鏈γ-碳原子是氧化型的，而后兩種單體的γ-碳原子是非氧化型的。由于組成木脂素的C6-C3單體縮合位置不同及其側(cè)鏈γ-碳原子上的含氧基團相互脫水縮合等反應(yīng)，形成了不同類型的木脂素。最早Haworth把C6-C3單元側(cè)鏈通過β-碳聚合而成的化合物稱為木脂素類，后來Gottlich把新發(fā)現(xiàn)的由其他位置連接生成的化合物稱為新木脂素(neolignan)類。近年來出現(xiàn)的另一種分類法是將由γ-氧化型苯丙素生成的木脂素稱為定義中有些化合物如奧托肉豆蔻脂素(otobain)應(yīng)歸屬于新木脂素類。1．簡單木脂素(simplelignans)簡單木脂素由兩分子苯丙素僅通過β位碳原子(C8-C8/)727汕汐汕7'65H3COOCH3CH2OHCH2OHOCH3OCH3葉下珠脂素二氫愈創(chuàng)木脂酸、葉下珠脂素(phyllanthin)是分別從愈創(chuàng)木樹脂及珠子草 (Phyllanthusniruri)中分得的簡單木脂素類化合物。2．單環(huán)氧木脂素(monoepoxylignans)單環(huán)氧木脂素結(jié)構(gòu)特征是在簡單木脂素基礎(chǔ)上，還存在7-O-7′或9-O-9′或7-O-9′等四氫呋喃結(jié)構(gòu)。77OO O合99O'O77OO'O合如恩施脂素(enshizhisu)是從翼梗五味子(Schisandrahenryi)中分離得到的7,7′位環(huán)氧；畢澄茄脂素(cubebin)是從畢澄茄(pipercubeba)果實中分得的9,9′位環(huán)氧的單環(huán)氧木脂素類。而從中藥祖師麻的原植物之一陜甘瑞香(Daphnetangatica)中分得的落葉松脂素 (lariciresinol)則為7,9′位環(huán)氧的單環(huán)氧木脂素。愈創(chuàng)木樹脂中的愈創(chuàng)木酯酸(guaiaconicacid)也是一種有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的單環(huán)氧木脂素。2OOOHOOOOOHOOOOOOOOOOOCH3H3．木脂內(nèi)酯(lignanolides)木脂內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)特征是在簡單木脂素基礎(chǔ)上，9、9位環(huán)OOOOOO牛蒡子(Arctiumlappa)的主要成分牛蒡子苷(arctiin)和牛蒡子苷元(arctigenin)屬和臺灣脂素A(taiwaninA)都是側(cè)鏈去氫的木脂內(nèi)酯。OORH牛蒡子苷元R=glc牛蒡子苷OOOOOOOOOOO4．環(huán)木脂素(cyclolignans)在簡單木脂素基礎(chǔ)上，通過一個苯丙素單位中苯環(huán)的6位與另一個苯丙素單位的7位環(huán)合而成的環(huán)木脂素。此類又可進(jìn)一步分成苯代四氫萘、苯代二氫萘及苯代萘等結(jié)構(gòu)類型，自然界中以苯代四氫萘型居多。如從中國紫杉(Taxuscuspidata)中分得的異紫杉脂素(isotaxiresinol)和從鬼臼屬植物中分得的去氧鬼臼毒脂素葡萄糖酯苷都具有苯代四氫萘的結(jié)構(gòu)，來自奧托肉豆蔻(Myristicaotoba)果實中的奧托肉豆蔻烯脂素 (otoboene)具有苯代二氫萘的基本結(jié)構(gòu)。3CH2OHCH2OHOOOCH2OHCH2OHOOO苯代四氫萘型H3COOHOHOH苯代萘型CH2OHCOOCOO-glcOCH3OCH3酯苷OOO5．環(huán)木脂內(nèi)酯(cyclolignolides)環(huán)木脂內(nèi)酯是環(huán)木脂素C9-C9′間環(huán)合成的內(nèi)酯環(huán)。向及其葡萄糖苷屬1-苯代-2,3-萘內(nèi)酯；賽菊芋脂素(helioxanthin)屬4-苯代-2,3-萘內(nèi)酯。O 12O34代-2,3-萘內(nèi)酯OROROOOOOCH3OCH343O21O1OOOOOR=Hl-鬼臼毒脂素賽菊芋脂素R=glcl-鬼臼毒脂素-β-O-葡萄糖苷6．雙環(huán)氧木脂素(bisepoxylignans)這是由兩分子苯丙素側(cè)鏈相互連接形成兩個環(huán)氧(即具有雙駢四氫呋喃環(huán))結(jié)構(gòu)的一類木脂素，存在許多光學(xué)異構(gòu)體。常見的有以下4Ar6OArOH518HHH4O2ArOAr3OOArAOOArHHHHHHHArOOAArOO OOH8．聯(lián)苯型木脂素(biphenylenelignans)這類木脂素中兩個苯環(huán)通過OO4HHOOOAr為芳香基 OOH8．聯(lián)苯型木脂素(biphenylenelignans)這類木脂素中兩個苯環(huán)通過OO4HHOOO從連翹中分得的連翹脂素(phillygenol)及連翹苷(phillyrin)，刺五加中的丁香脂素(syringaresinol)，細(xì)辛中的l-細(xì)辛脂素(l-asarinin)都是雙環(huán)氧木脂素。2' O2'' OOCH3OCH3OCH3RHR=glcOOHHH O OO7．聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素(dibenzocyclooctenelignans)這類木脂素的結(jié)構(gòu)中既有聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)，又有聯(lián)苯與側(cè)鏈環(huán)合成的八元環(huán)狀結(jié)構(gòu)。至今已發(fā)現(xiàn)60多個化合物，其主要來源是五味子屬植物。如五味子醇(schizandrol)，五味子素(schizandrin)。研究表明五味子的降轉(zhuǎn)氨酶作用與其中所含有的聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素有關(guān)，且其含量與降GPT作用成正比。ORORHOHOHOH成，其側(cè)鏈為未氧化型。從中藥厚樸樹皮中分到的厚樸酚(magnolol)及日本厚樸樹皮中的和厚樸酚(honokiol)是典型的聯(lián)苯型木脂素。結(jié)構(gòu)的木脂素，本書統(tǒng)稱為其他木脂素。如得自澳大利亞植物Eupomatialaurica樹皮中的eupomatene一類木脂素。樟科植物中分得的burchellinseOOOeupomateneeupomateneburchellinCHCH2OHOOMOOO5OOHOOHOOOCH3OHROROO1OCH3OOHOOHOOOCH3OHROROO1OCH3牛蒡根中的拉帕酚A(lappaolA)、拉帕酚B(lappaolB)都是由3分子C6-C3單體縮合而三聚物的木脂素作為倍半木脂素(sesquilignans)。OOOCH2OHCHCHCHOHHOCH3OCH3OCH3OCH3HOAmanassantinB度多數(shù)木脂素化合物是無色結(jié)晶，一般無揮發(fā)性，少數(shù)具升華性，如活性與分子中C1-C2順式和C2-C3反式的構(gòu)型有關(guān)，在光學(xué)活性上為左旋性[α]D－133°。如在堿溶液中其內(nèi)酯環(huán)很容易轉(zhuǎn)變?yōu)?β，3β的順式結(jié)構(gòu)，所得異構(gòu)體苦鬼臼脂素(picropodophyllin)的旋光性為右旋性[α]D+9°，即失去抗癌活性。OH43OONaOAcㄛ3OONaOAcㄛEtOHOO2OO2OOOCH3OCH36OOHHOOOOO苦鬼臼脂素OOHHOOOOO作用下，呋喃環(huán)上的氧原子與芐基碳原子之間的鍵易于開裂，在重新閉環(huán)時構(gòu)型即發(fā)生了變化。例如從麻油的非皂化物中提得的右旋d-芝麻脂素(d-sesamin)在鹽酸乙醇中加熱時，部分轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ⅲw異構(gòu)體d-表芝麻脂素 (d-episesamin)，即d-細(xì)辛脂素(d-asarinin)而達(dá)平衡。又如左旋的l-表芝麻脂素(或l-細(xì)平衡。OOHH+HHHOOOOH+ 即部分轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ⅲw異構(gòu)體左旋的l-芝麻脂素OOOHHHOOOOOH OOHH OOHOO的提取與分離游離的木脂素親脂性較強，能溶于乙醚等低極性溶劑，在石油醚和苯中溶3．色譜法木脂素的進(jìn)一步分離還需要依靠色譜分離法。常用吸附劑為硅膠和中性氧CO。一些功能基如酚羥基、亞甲二氧基及內(nèi)酯結(jié)構(gòu)等，可如如以變色酸代替沒食子酸，并保持溫度在70~80℃20分鐘，可產(chǎn)生藍(lán)紫色，此反應(yīng)稱檢識木脂素類成分一般具有較強的親脂性，常用硅膠薄層色譜，展開劑一般(9∶1)和乙酸乙酯-甲醇(95∶5)等系統(tǒng)。鉬778OOA2O3汛7.6~7.7BO2178OOA2O3汛7.6~7.7BO21(一)化學(xué)方法利用氧化反應(yīng)對木脂素進(jìn)行化學(xué)降解，可以獲得保持原取代模式的降分析V吸收強度也具有加和性。一般在220~240nm(lgε>4.0)和280~290nm(lgε3.5~4.0)出現(xiàn)紫外吸收確定其骨架類型。O芳環(huán)及內(nèi)酯環(huán)等基團，在IR光譜中均可呈現(xiàn)其特征吸收峰。例如O2.IR光譜芳環(huán)及內(nèi)酯環(huán)等基團，在IR光譜中均可呈現(xiàn)其特征吸收峰。例如O扁柏脂素(hinokinin)除具有苯環(huán)的特征吸收(1600cm-1，1585cm-1和1500cm-1)外，還含有亞甲二氧基的特征吸收峰936cm-1及飽和O五元內(nèi)酯環(huán)的吸收峰1760~1780cm-1。苯代萘型木脂素中，多數(shù)有OOmNMR譜木脂素的結(jié)構(gòu)類型較多，其NMR光譜特征常因結(jié)構(gòu)而異。下面僅就木脂素(1)1H-NMR譜R1.05(6H,d)1.78(2H,m)4.61(2H,d)5.96(4H,s)6.82~6.9399OO8'9'OO加爾巴新②環(huán)木脂內(nèi)酯用1H-NMR譜可以區(qū)別上向和下向兩種類型的環(huán)木脂內(nèi)酯。內(nèi)酯環(huán)上質(zhì)子的δ值與環(huán)的方向也有關(guān)，下向者δ值為5.32~5.52，而上向者其δ值為5.08~5.23。這是因為C(苯)環(huán)平面與A、B(萘)環(huán)平面是垂直的，內(nèi)酯環(huán)上向時，環(huán)中亞甲基BB4CC代萘內(nèi)酯汛汛5.32~5.523AAOCC8297865IMeOMeOOeOMeee(III)ArArHHHHArAr的異構(gòu)體中，根據(jù)1H-NMR譜中H-2和H-6的J值，HH及H-6與H-5均為反式構(gòu)型，其J值相同，約為4~5Hz；如兩個芳香基位于異側(cè)，則H-2與H-1為反式構(gòu)z297865IMeOMeOOeOMeee(III)ArArHHHHArAr7 6 6OOOArAr4ArArH51HH4ArArOOO2OOO3異側(cè) (2)13C-NMR譜異側(cè)MeO11O'eMeOOMeO(II)(II)ⅠⅡⅢ.0C-8.7.9.2.7.5 9aOCH3++ OCHb3CHOCH3OCH3OCH3Om/z181m/z151aOCH3++ OCHb3CHOCH3OCH3OCH3Om/z181m/z1513OCH glc3CHO3CHO33CHO33CHO33CHO3OCH3M+448M+448OCHOCHOOm/z424(M+162)OOM+586thostatinA(三)結(jié)構(gòu)測定舉例滇白珠木脂素苷的研究MeCOHO脫，每50ml收集一份，用聚酰胺薄膜檢測，合并相同組分。其中，組分23~28再經(jīng)聚酰胺柱色譜得化合物D1；組分31~37經(jīng)Me2CO重結(jié)晶得DMeCOHOD3和dJHH5CHOCHOH632327CHO182355CHOCHOH632327CHO18235NMR在D1的HMBC譜中，可見δ4.61處歸屬于木糖端基質(zhì)子的信號和δ4.50(1H，d，H譜在205nm處有正Cotton效應(yīng)(＋9.3)，在218nm處顯示負(fù)Cotton效應(yīng)(-5.9)，與文獻(xiàn)報道的(－)異落葉松脂素[(－)-isolariciresinol]一致。綜上分析，確定化合物D1的結(jié)構(gòu)為(－)異落葉松脂素-2a-O-β-D-木吡喃糖苷[(－)a442a2a9911266OH4OCH4表5-5化合物D1的1H－NMR譜數(shù)據(jù)(C5D5N)No.δNo.δ12345850(d,10.7Hz).36mmdd2Hz)ss5(dd,9.8,2.4Hz)1m7.27(d,1.8Hz)7.15(d,8.0Hz)6.98(dd,8.0,1.8Hz)4.61(d,7.3Hz)3.99(t,8.0/8.0Hz)4.06(t,9.0/9.0Hz)tHz4.24(t,10.0/10.0Hz)3.76(s)表5-6化合物D1的13C-NMR譜數(shù)據(jù)(C5D5N)NoδNo.δ14(CH)2.5(CH)3H433.9(CH2)56xyxy1〞7OCHCHCH3CHOCH3OOCH3R=HH3COR=OHH3COR=R=COPhOCH3HH8HHHCHOCHCHCH3CHOCH3OOCH3R=HH3COR=OHH3COR=R=COPhOCH3HH8的中藥實例常用中藥五味子系木蘭科植物五味子[Schisandrachinensis(Turcz.)Baill.]的干燥成熟果 (deoxyschisandrin)、γ-五味子素(γ-schisandrin)、五味子醇(schisadrol)、偽γ-五味子素(pseudo-γ-schisandrin)等聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素成分。以后又陸續(xù)分得五味子酚 五味子脂素H(benzoylgomisinH)等一系列木脂素化合物。3HCO3CCH3HCO3RO3HCO3OCH3R=H五味子酚R=CH3去氧五味子素