無機材料科學(xué)基礎(chǔ)表面與界面

無機材料科學(xué)基礎(chǔ)表面與界面第一頁，共十五頁，編輯于2023年，星期三一、固體表面的特征

二、晶體表面結(jié)構(gòu)三、固體的表面能主要內(nèi)容第二頁，共十五頁，編輯于2023年，星期三(1)

絕大多數(shù)晶體是各向異性，因而同一晶體可以有許多性能不同的表面。(2)同一種物質(zhì)制備和加工條件不同也會有不同的表面性質(zhì)。(3)晶格缺陷、空位或位錯而造成表面不均勻。(4)在空氣中暴露，表面被外來物質(zhì)所污染，吸附外來原子可占據(jù)不同的表面位置，形成有序或無序排列，也引起表面不均勻。(5)

固體表面無論怎么光滑，從原子尺寸衡量，實際上也是凹凸不平的。1.固體表面的不均表現(xiàn)在：一、固體表面的特征第三頁，共十五頁，編輯于2023年，星期三定義：晶體中每個質(zhì)點周圍都存在著一個力場，在晶體內(nèi)部，質(zhì)點力場是對稱的。但在固體表面，質(zhì)點排列的周期重復(fù)性中斷，使處于表面邊界上的質(zhì)點力場對稱性破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力，稱之為固體表面力。

表面力的分類：

(1)范得華力(分子引力)(2)長程力

2.固體表面力場第四頁，共十五頁，編輯于2023年，星期三是固體表面產(chǎn)生物理吸附或氣體凝聚的原因。與液體內(nèi)壓、表面張力、蒸汽壓、蒸發(fā)熱等性質(zhì)有關(guān)。來源三方面定向作用力FK(靜電力),發(fā)生于極性分子之間。誘導(dǎo)作用力FD，發(fā)生于極性與非極性分子之間。分散作用力FL(色散力)，發(fā)生于非極性分子之間。表達(dá)式：F范＝FK＋FD＋FL1/r7

說明：分子間引力的作用范圍極小，一般為3～5A0。

當(dāng)兩個分子過分靠近而引起電子層間斥力約等于B/r3,故范得華力只表現(xiàn)出引力作用。

范得華力(分子引力)

第五頁，共十五頁，編輯于2023年，星期三

屬固體物質(zhì)之間相互作用力，本質(zhì)仍是范得華力。

按作用原理可分為：A.依靠粒子間的電場傳播的，如色散力，可以加和。B.一個分子到另一個分子逐個傳播而達(dá)到長距離的。如誘導(dǎo)作用力。長程力：第六頁，共十五頁，編輯于2023年，星期三二、晶體表面結(jié)構(gòu)

離子晶體表面超細(xì)結(jié)構(gòu)(微觀質(zhì)點排列)顯微結(jié)構(gòu)(表面幾何狀態(tài))1.離子晶體表面表面力的作用：液體:總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能。

固體:

使固體表面處于較高的能量狀態(tài)(因為固體不能流動),只能借助于離子極化、變形、重排并引起晶格畸變來降低表面能，其結(jié)果使固體表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異。第七頁，共十五頁，編輯于2023年，星期三圖1離子晶體表面的電子云變形和離子重排說明：

1.

離子晶體MX在表面力作用下，處于表面層的負(fù)離子X在外側(cè)不飽和，負(fù)離子極化率大，通過電子云拉向內(nèi)側(cè)正離子一方的極化變形來降低表面能。這一過程稱為松弛，它是瞬間完成的，接著發(fā)生離子重排。

NaCl晶體表面第八頁，共十五頁，編輯于2023年，星期三圖1離子晶體表面的電子云變形和離子重排2.從晶格點陣穩(wěn)定性考慮作用力較大，極化率小的正離子應(yīng)處于穩(wěn)定的晶格位置而易極化的負(fù)離子受誘導(dǎo)極化偶極子排斥而推向外側(cè)，從而形成表面雙電層。重排結(jié)果使晶體表面能量趨于穩(wěn)定。NaCl晶體第九頁，共十五頁，編輯于2023年，星期三

3.NaCl形成雙電層厚度為0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也會形成雙電層。

4.當(dāng)表面形成雙電層后，它將向內(nèi)層發(fā)生作用，并引起內(nèi)層離子的極化和重排，這種作用隨著向晶體的縱深推移而逐步衰減。表面效應(yīng)所能達(dá)到的深度，與陰、陽離子的半徑差有關(guān)，差愈大深度愈深。

5.離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。

應(yīng)用：硅酸鹽材料生產(chǎn)中，通常把原料破碎研磨成微細(xì)粒子(粉體)以便于成型和高溫?zé)Y(jié)。第十頁，共十五頁，編輯于2023年，星期三

晶體表面的幾何結(jié)構(gòu)分析面心立方結(jié)構(gòu)(100)、(110)、(111)三個低指數(shù)面上原子的分布。(11第十一頁，共十五頁，編輯于2023年，星期三固體的實際表面是不規(guī)則和粗糙的，最重要的表現(xiàn)為表面粗糙度和微裂紋。

表面粗糙度：(1)使表面力場變得不均勻，其活性及其它表面性質(zhì)也隨之發(fā)生變化。

(2)直接影響固體表面積，內(nèi)、外表面積比值以及相關(guān)的屬性。

(3)與兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的嚙合和結(jié)合強度有關(guān)。

實驗觀測表明：第十二頁，共十五頁，編輯于2023年，星期三表面裂紋因晶體缺陷或外力而產(chǎn)生。表面裂紋在材料中起著應(yīng)力倍增器的作用，使位于裂紋尖端的實際應(yīng)力遠(yuǎn)大于所施加的應(yīng)力。格里菲斯關(guān)于微裂紋的公式：表面裂紋第十三頁，共十五頁，編輯于2023年，星期三三、固體的表面能

ub為破壞化學(xué)鍵所需能量us為表面能1.共價晶體表面能2.離子晶體的表面能r0為0K時的表面能；LS為1m2表面上的原子數(shù)；nis、nib分別表示第i個原子在晶體表面和晶體體內(nèi)最鄰近的原子數(shù);Uo為晶格能；N為阿佛加德羅常數(shù)。第十四頁，共十五頁，編輯于2023年，星期三說明：

實際表面能比理想表面能的值低，原因可能為：

(1)

可能是表面層的結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部相比發(fā)生了改變，表面被可極化的氧離子所屏蔽，減少了表面上的原子數(shù)。