物理化學 小結(jié)和例題

物理化學小結(jié)和例題第一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三在恒溫恒壓下,可逆地增加系統(tǒng)的表面積dAs,則環(huán)境對系統(tǒng)所做的功正比于表面積的增量dG=δW’=dAs1、液體的表面功及表面Gibbs函數(shù)表面吉布斯函數(shù)第二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三對于只有一種表面的多組分系統(tǒng):dU=TdS-pdV+dAs+∑μBdnBdH=TdS+Vdp+dAs+∑μBdnBdA=-SdT-pdV+dAs+∑μBdnBdG=-SdT+Vdp+dAs+∑μBdnB的物理意義：第三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三δW’=

dAs=fdxfdx=2Ldx=f/2L=力/總長

的單位:N·m-1為作用在單位長度上液體表面的收縮力,又稱表面張力2、表面張力LL2L第四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三表面張力的方向?qū)τ谄揭好?表面張力的方向總是與外力相反,與液面平行且垂直作用于分界線上。LL對于彎曲液面,表面張力的方向與曲面相切,與分界邊緣垂直。第五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三Δp=pl-pgΔp=pg-pl附加壓力的方向：朝著圓心二.彎曲液面的附加壓力

TheSaturatedVapourPressureofTheCurvedsurface第六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三(1)

該形式的Laplace公式適用于球形液面。(2)Δp與r成反比；對平液面：r→∞，Δp→0，(3)Δp永遠指向球心。例:(1)小液滴(2)液體中的氣泡(3)肥皂泡Laplace方程第七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三(4)毛細管連通兩個大小不等的氣泡Δp(5)第八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三Δp=2/R’=ρgh

h=2/R

ρg2.當曲面為球面的一部分時:毛細現(xiàn)象1.曲率半徑R'與毛細管半徑R的關系： R'=R/cosq如果曲面為球面

R'=R。第九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三足夠長的時間半徑不同的小水滴p*反比于曲率半徑結(jié)論：根據(jù)液體蒸氣壓的大小決定于液體分子向空間逃逸的傾向，可知：2.微小液滴的飽和蒸氣壓—Kelvin公式第十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三對于凸液面:r>0pr>p對于凹液面:r<0pr<p對于平液面:r→∞pr=p例：毛細凝結(jié)現(xiàn)象：一定T下平液面尚沒達到飽和的蒸氣而對毛細管內(nèi)的凹液面已達到飽和或過飽和狀態(tài)。由pr/p可計算多孔性催化劑的孔徑。

噴霧干燥：當水滴的半徑小到1×10-9m時，其飽和蒸氣壓幾乎是平液面的3倍。Kelvin公式第十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三3.亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成Tp*

l

g露點：T小<T正常小液滴氣—液平衡線正常氣—液平衡線過飽和蒸氣:在一定的溫度及其飽和蒸氣壓下該凝結(jié)而未凝結(jié)的氣體例：人工降雨Wilson云霧室：讓放射線通過過飽和蒸氣，以此來觀察放射線運動的軌跡第十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三過熱液體:加熱到沸點以上也不沸騰的液體∵p=p靜+p大氣壓+Δp=

ρgh+p大氣壓+2/r∴液體內(nèi)部產(chǎn)生氣泡所需的溫度T＞T正常p大氣壓靜液壓p靜plg例：防止液體的暴沸：

在液體中加入沸石、毛細管等第十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三

p*飽和蒸氣壓T熔點lT小<T大三相平衡點小顆粒sg大顆粒過冷液體:在凝固點以下卻不凝固的液體純凈的水可冷到-40度以下而不結(jié)冰第十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三過飽和溶液：濃度高于溶解度而不結(jié)晶的溶液綜上所述，由于小顆粒物質(zhì)的表面特殊性，造成新相難以生成，從而形成四種不穩(wěn)定狀態(tài)（亞穩(wěn)態(tài)）——

過飽和蒸氣、過熱液體、過冷液體、過飽和溶液。第十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三三.固體表面SurfaceofSolids

固體與液體表面的不同點:(1)固體表面不像液體那樣易于縮小和變形(2)固體表面是不均勻的在固體或液體表面，某種物質(zhì)的濃度與體相濃度不同的現(xiàn)象稱為吸附吸附劑:具有吸附能力的固體物質(zhì)吸附質(zhì):被吸附物質(zhì)產(chǎn)生吸附現(xiàn)象的原因：固體表面層的分子受力不平衡。δW’=dAs第十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三1.物理吸附與化學吸附

物理吸附化學吸附機理：范德華力化學鍵，表面化學反應選擇性：無選擇性有選擇性吸附層：單分子或單分子層

多分子層吸附熱：≈凝聚熱≈反應熱速率：較快，較慢，易達平衡低溫不易平衡穩(wěn)定性：易發(fā)生表面不位移,不易脫附位移,易脫附第十七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三物理吸附與化學吸附可同時發(fā)生或相繼發(fā)生圖15-39CO在鉑上的吸附等壓線第十八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三2.等溫吸附（1）吸附量的表示方法第十九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三（2）吸附量隨溫度、壓力和體相濃度而變化第二十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三3.Freundlich等溫式4.Langmuir吸附等溫式第二十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三低壓高壓第二十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三1.接觸角與楊氏方程slsllsls當＝0°時，三種表面張力失去平衡，則楊氏方程不能用。四.液－固界面theInterfaceofLiquid－Solid

第二十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三潤濕：固體表面上的氣體被液體取代的過程。2.潤濕現(xiàn)象（1）沾濕將單位面積的液－固界面分開形成氣－固和氣－液界面所需的功。單位面積上沾濕過程的吉氏函數(shù)變內(nèi)聚功沾濕功第二十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三（2）浸濕單位面積上浸濕過程的吉氏函數(shù)變浸濕功第二十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三（3）鋪展單位面積上鋪展過程的吉氏函數(shù)變鋪展系數(shù)內(nèi)聚功沾濕功第二十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三三種潤濕過程的比較將代入第二十七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三A：NaCl、Na2SO4、KOH、NH4Cl、KNO3等無機鹽類，以及蔗糖、甘露醇等多羥基有機物B：醇、醛、酮、羧酸、酯等有機物C：肥皂、8碳以上直鏈有機酸的堿金屬鹽、高碳直鏈烷基硫酸鹽和苯磺酸鹽等——表面活性劑1.溶液表面的吸附現(xiàn)象

溶質(zhì)在溶液表面層濃度與體相濃度不同的現(xiàn)象，稱為溶液表面的吸附*五、溶液表面的吸附第二十八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三?！趩挝幻娣e的表面層中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同量溶劑在本體中所溶質(zhì)的物質(zhì)的量的差值，稱溶質(zhì)的表面吸附量或表面過剩。2.表面過剩與Gibbs吸附等溫式正吸附負吸附*c—

溶質(zhì)在本體中的平衡濃度（或活度）。第二十九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三Gibbs公式的驗證(1)鼓泡法:(2)切層法:(NcBain)切層厚度:0.1mm,誤差:<10%(3)放射性同位素示蹤法:(Salley,Dxon)測量厚度:0.006mm第三十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三3.表面活性劑在吸附層的定向排列和吸附量第三十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三第三十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三ΓΓ∞c應用：

由?！耷竺總€被吸附的表面活性物質(zhì)分子的橫截面

吸附趨于飽和時可用Langmuir吸附等溫式來表示吸附量與濃度的關系。第三十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三例:19℃時丁酸水溶液的表面張力可表示為:試計算(1)c=0.200mol/dm3時Γ(2)bc>>1時的?！?并計算丁酸分子所占面積第三十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三填空題1.半徑為r的球形肥皂泡內(nèi)的附加壓力是

。Answer:ΔP=4γ/r

2.液滴的半徑越小,飽和蒸氣壓越

，液體中的氣泡半徑越小,氣泡內(nèi)液體的飽和蒸氣壓越

。Answer:大;小

3.憎液固體，其表面不能為液體所潤濕，其相應的接觸角θ

90°。Answer:大于

上頁

下頁第三十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三4.相同溫度下，同一液體，隨表面曲率半徑不同具有不同的飽和蒸氣壓，以P平、P凹、P凸分別表示平面、凹面和凸面液體上的飽和蒸氣壓，則三者的關系是

。Answer:P凸P平P凹5.HLB稱為表面活性劑的

，根據(jù)它的數(shù)值可以判斷其適宜的用途，作為水/油型乳狀液的乳化劑的HLB值的范圍是

。Answer:親水親油平衡值;2~6上頁

下頁第三十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三6.加入表面活性劑，使液體的表面張力

，表面層表面活性劑的濃度一定

它在體相的濃度。Answer:降低

大于7.已知293.15K時水的表面張力為7.275×10-2N·m-1，當293.15，Pθ水的表面積增大4×10-4m2時,體系的ΔG為

J。Answer:2.9110-5G=

A上頁

下頁第三十七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三8.潤濕液體在毛細管中上升的高度與毛細管內(nèi)徑成

關系，與液體的表面張力成

關系。Answer:反比例

正比例h=2cosθ/gr

–表面張力r–毛細管半徑9.溫度升高時，純液體的表面張力

。

Answer:減小上頁

下頁第三十八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三選擇題1.氧氣在某固體表面上的吸附，溫度在400K時進行的速度較慢，350K時更慢，該吸附過程主要是：（）A.物理吸附B.化學吸附C.不能確定D.A和BAnswer:B化學吸附需要活化能。吸附速度慢，溫度升高，活化分子的數(shù)目增多。上頁

下頁第三十九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三2.在一支干凈的粗細均勻的U形玻璃毛細管中注入一滴純水，兩側(cè)液柱的高度相同，然后用微量注射器從右側(cè)注入少許正丁酸水溶液，兩測液柱的高度將是（）A.相同B.左側(cè)高于右側(cè)C.右側(cè)高于左側(cè)Answer:B正丁酸使水的表面張力降低，使彎曲液面的附加壓力減小。

上頁

下頁第四十頁，共四十二頁，