氯丙烯裝置培訓(xùn)教材

氯丙烯裝置崗位操作法產(chǎn)品及原材料簡介1.1產(chǎn)品簡介1.1.1產(chǎn)品的名稱、規(guī)格型號及生產(chǎn)能力本裝置氯丙烯生產(chǎn)分796與8000噸兩個裝置，各有兩條氯丙烯生產(chǎn)線。796裝置建于60年代末，生產(chǎn)能力9500噸／年，8000噸裝置建于80年代末，生產(chǎn)能力10500噸／年。近年來經(jīng)過多次技改，裝置生產(chǎn)能力有了提高，產(chǎn)量可達22000噸/年。兩套裝置共用一套精餾分離系統(tǒng)。1.1.2產(chǎn)品性質(zhì)1.1.2.1產(chǎn)品物理性質(zhì)3－氯丙烯也稱烯丙基氯，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：CH2＝CH－CH2Cl，它是無色、具有刺激性、腐蝕性液體。其主要物性參數(shù)如下：序號常數(shù)名稱數(shù)據(jù)單位1分子量76.532比重（d420）0.93793沸點101.325kPa（絕）44.96℃4凝固點－134.5℃5折光率（nD20）1.41546粘度（20℃）0.33×10－３Pa·s7蒸發(fā)潛熱（沸點時）29.058kJ·mol－18比熱（20℃）1.662J·(g℃)－19燃燒熱1849.82kJ·mol－110閃點－26.7℃11蒸汽壓（20℃）39.379kPa（25℃）123.136kPa12空氣中爆炸極限（體積）%下限3.28上限11.1513溶解度氯丙烯/100份水0.363水/100份氯丙烯0.0814表面張力δ（20℃）2.36×10－2N/m1.1.2.2產(chǎn)品化學(xué)性質(zhì)3－氯丙烯是氯代烯烴化合物，它的化學(xué)性質(zhì)既表現(xiàn)為烯烴的性質(zhì)，也表現(xiàn)出有機氯化物的性質(zhì)。1、它能加堿水解生成烯丙醇。2、與溴化物，碘化物反應(yīng)生成烯丙基溴，烯丙基碘。3、與有機酸的鈉鹽等反應(yīng)可生成有機酸烯丙酯。4、在乙醇溶液中氨解生成烯丙胺。5、3－氯丙烯結(jié)構(gòu)上有雙鍵，他在低溫下能與氯加成生成1,2,3－三氯丙烷。6、能與氯在高溫下發(fā)生取代反應(yīng)，生成二氯丙烯。7、與次氯酸反應(yīng)生成二氯丙醇。8、與氯化氫反應(yīng)生成1,2－二氯丙烷等。9、能與HNO3、H2SO4、哌嗪、乙二胺、氯磺酸，NaOH發(fā)生激烈反應(yīng)。10、氯丙烯是一種重要的有機化工中間產(chǎn)品，它與次氯酸反應(yīng)再經(jīng)堿處理生成環(huán)氧氯丙烷。3－氯丙烯除了以上特性以外，還有以下特性：3－氯丙烯是易燃的液體，它的閃點很低，其蒸汽在空氣中達到一定濃度遇火即能爆炸，在生產(chǎn)過程中，須加以注意。1.2原材料簡介本裝置主要原材料：丙烯、氯氣1.2.1丙烯1.2.1.1丙烯的性質(zhì)、性能名稱丙烯外觀無色液體分子式或組分C3H6名稱丙烯分子量42比重0.5139（25℃）粘度0.8×10-5mPa·s（20℃）含量≥99.2%爆炸極限2.0~11.0%酸、堿性中性二、主要生產(chǎn)原理簡述2.1工藝原理概述：原料丙烯經(jīng)預(yù)熱與原料氯氣按一定配比在管式反應(yīng)器內(nèi)進行高溫反應(yīng)，在反應(yīng)器內(nèi)生成的反應(yīng)混合產(chǎn)物從反應(yīng)器底部出來，依次經(jīng)過套管換熱器、第二換熱器、第三換熱器、第四換熱器，與原料丙烯在換熱器內(nèi)進行熱交換，冷卻至攝氏零度左右，然后進入冷蒸塔。氯化反應(yīng)產(chǎn)物進入冷蒸塔，在冷蒸塔內(nèi)進行氣液分離。塔釜液相組成主要為粗氯化物，塔釜用夾套蒸汽加熱，控制釜溫，目的是減少丙烯在粗產(chǎn)品中的溶解度。塔頂混合氣體為丙烯與氯化氫的混合氣，塔頂用液態(tài)丙烯進行噴淋冷卻，控制頂溫在-30～-35℃左右，保證有機物不帶入水堿洗系統(tǒng)。塔頂氣態(tài)物質(zhì)進入水堿洗塔，混合氣經(jīng)過水洗吸收HCL氣體后，堿洗中和，再經(jīng)清水洗滌后，余下氣態(tài)進入壓縮機回收工序，丙烯經(jīng)冷卻、壓縮、洗滌冷卻、壓縮、洗滌冷卻、冷凝后進入丙烯回收罐循環(huán)使用。塔釜粗氯化物進入精餾系統(tǒng)，粗氯化物先經(jīng)過脫酸，然后依次經(jīng)脫輕組份（脫去少量低沸物）與脫重組份（脫去高沸物）后，得到3-氯丙烯產(chǎn)品。低沸物與高沸物作為副產(chǎn)品外銷給用戶。2.2反應(yīng)原理：原料丙烯經(jīng)預(yù)熱與原料氯氣按一定配比（體積比4.5－5：1）在管式反應(yīng)器內(nèi)進行高溫反應(yīng)，生成氯化物，其中主要為3-氯丙烯產(chǎn)物。反應(yīng)式如下：丙烯高溫取代氯化反應(yīng)就是自由基反應(yīng)。其主反應(yīng)式如下：CH2＝CH－CH3＋Cl2→CH2＝CH－CH2Cl＋HCl＋Q這是一個劇烈的放熱反應(yīng)，Q＝112.212kJ·mol－1由于原料丙烯、產(chǎn)品3-氯丙烯、HCL的化學(xué)性質(zhì)都很活潑，因此，除了主反應(yīng)之外，還有一系列的副反應(yīng)和二次深度取代反應(yīng)。部分可能發(fā)生的副反應(yīng)和二次反應(yīng)如下：（1）丙烯在低溫下與氯氣發(fā)生加成反應(yīng)，生成1,2－二氯丙烷：CH2＝CH－CH3＋Cl2→CH2Cl－CHCl－CH3＋184.647kJ·mol－1(2)在其它他位置上發(fā)生取代反應(yīng)生成1－氯丙烯或2－氯丙烯：CH2＝CH－CH3＋Cl2→CHCl＝CH－CH3＋HClCH2＝CH－CH3＋Cl2→CH2＝CCl－CH3＋HCl＋121.423kJ·mol－1(3)在氯氣過量的情況下，進行深度反應(yīng)，劇烈時出現(xiàn)燃燒現(xiàn)象：CH2＝CH－CH3＋2Cl2→CHCl＝CH－CH2Cl＋2HCl＋213.537kJ·mol－1CH2＝CH－CH3＋2Cl2→CH2＝CCl－CH2Cl＋2HCl＋230.285kJ·mol－1(4)氯丙烯發(fā)生二次取代反應(yīng)生成1,3－二氯丙烯和三氯丙烷：CH2＝CH－CH2Cl＋Cl2→CHCl＝CH－CH2Cl＋HClCH2＝CH－CH2Cl＋Cl2→CH2Cl－CHCl－CH2Cl(5)氯丙烯與氯化氫發(fā)生二次加成反應(yīng)生成1,2－二氯丙烷：CH2＝CH－CH2Cl＋HCl→CH3－CHCl－CH2Cl（6）氯丙烯與丙烯發(fā)生二次聚合反應(yīng)生成丙烯二聚物：CH2＝CH－CH2Cl＋CH2＝CH－CH3→CH2＝CH－CH2－CH2－CH＝CH2＋HCl（7）丙烯與氯化氫發(fā)生加成反應(yīng)生成2－氯丙烷：CH2＝CH－CH3＋HCl→CH3－CHCl－CH3＋69.086kJ·mol－12.3影響因素影響氯化反應(yīng)的主要因素有：反應(yīng)溫度、原料配比、反應(yīng)時間、原料純度等。現(xiàn)分述如下：2.3.1丙烯預(yù)熱溫度、反應(yīng)溫度溫度的控制是決定丙烯高溫氯化收率和裝置運轉(zhuǎn)周期的重要因素，不同的溫度會有不同的反應(yīng)類型與反應(yīng)結(jié)果。根據(jù)丙烯化學(xué)性質(zhì)以及取代反應(yīng)機理，當(dāng)反應(yīng)溫度小于400℃時，丙烯與氯氣形成的活化分子比較少，不利于自由基的形成，此時所進行的反應(yīng)以離子型反應(yīng)為主，丙烯與氯氣起加成反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物中1,2－二氯丙烷含量增大，而氯丙烯含量降低。隨著反應(yīng)溫度升高，活化分子不斷增加，自由基不斷形成，反應(yīng)逐漸以取代反應(yīng)為主。反應(yīng)產(chǎn)物以3－氯丙烯為主。當(dāng)溫度高于500℃以后，從取代反應(yīng)機理可知：氫原子被奪取的容易程度：烯丙基型＞叔氫＞仲氫＞伯氫＞CH4＞乙烯型。溫度高了以后，各種活化分子的量相應(yīng)增加，氯原子取代反應(yīng)在仲氫與乙烯型氫的取代加快，1－氯丙烯、2－氯丙烯的量增加。如果溫度繼續(xù)升高，則會發(fā)生深度取代反應(yīng)，甚至氯化物裂解或嚴重結(jié)碳，降低氯丙烯含量，影響生產(chǎn)周期。因此，在反應(yīng)物料進入反應(yīng)器前保持適宜的溫度是極其必要的，我們在反應(yīng)物料進入反應(yīng)器前采用預(yù)先預(yù)熱丙烯以控制反應(yīng)器適宜的溫度，丙烯預(yù)熱的目的主要有兩方面：第一是增加反應(yīng)的活化分子量，加快反應(yīng)速度。第二是保持反應(yīng)器內(nèi)穩(wěn)定的高溫。通過經(jīng)驗得知，當(dāng)反應(yīng)溫度保持在470～500℃時，反應(yīng)收率較高。粗氯化物組成較為穩(wěn)定，氯丙烯含量在76～85%之間，氯化物組成與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系參看圖一。2.3.2原料配比從反應(yīng)方程式可看出，一分子丙烯與一分子氯氣即可反應(yīng)生成一分子氯丙烯。保持丙烯過量有一個主要的作用就是控制反應(yīng)溫度。因為氯丙烯的生成反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，且反應(yīng)又是在高溫下進行，反應(yīng)時放出大量的熱，使反應(yīng)溫度升高。避免劇烈燃燒放熱造成爆炸著火事故，減少反應(yīng)結(jié)碳，使反應(yīng)器運行更加穩(wěn)定。反應(yīng)生成物過熱會產(chǎn)生熱裂解而使氯丙烯收率降低，利用過量的丙烯參加反應(yīng)有移走反應(yīng)熱的作用，便于控制反應(yīng)溫度，以提高氯丙烯收率。同時保持丙烯適當(dāng)過量，以確保反應(yīng)有利于向取代方向進行。但丙烯過量太多，會增加回收丙烯的能量消耗。實驗中發(fā)現(xiàn)，丙烯與氯氣之比小于3時，結(jié)碳現(xiàn)象比較嚴重，且3－氯丙烯在氯化物中含量小于73%，當(dāng)丙烯與氯氣之比控制在4.5－5之間時，3－氯丙烯在粗氯化物中含量為80%以上，參看圖二。且這些過量的丙烯能帶走適當(dāng)?shù)臒崃浚杀ＷC預(yù)熱溫度達到355～395℃，控制反應(yīng)溫度為490～500℃。2.3.3反應(yīng)時間丙烯與氯氣在反應(yīng)器內(nèi)混合接觸后，立即進行反應(yīng)。為了反應(yīng)完全應(yīng)保持一定時間，因反應(yīng)時間過短氯氣不能全部與丙烯在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，造成反應(yīng)后置。結(jié)果收率較低；反應(yīng)時間過長，會加劇二次反應(yīng)的發(fā)生使產(chǎn)物發(fā)生分解，或有沉積碳生成。因此，選擇反應(yīng)時間在2－4秒為宜。2.3.4丙烯與氯氣的混合條件氯丙烯的收率高低和丙烯與氯的混合條件有重要聯(lián)系。如果丙烯與氯氣混合不均勻，氯氣局部過濃，會生成二氯丙烯等產(chǎn)物，甚至發(fā)生碳化燃燒現(xiàn)象，從而降低氯丙烯收率，甚至要停產(chǎn)清碳而影響正常的生產(chǎn)。另外，二者一經(jīng)混合即起反應(yīng)，所以混合氣流速度應(yīng)有一定的控制，從抑制結(jié)碳反應(yīng)角度出發(fā)，必須滿足如下條件：①氯氣噴出速度≥70m/s②丙烯噴出速度≥50m/s③氯氣噴出速度＞丙烯速度2.3.5原料純度丙烯與氯氣的純度對氯丙烯的收率有一定的影響。生產(chǎn)氯丙烯，首先對丙烯原料規(guī)格有一個嚴格的要求。從反應(yīng)上看，純度越高，對生產(chǎn)控制和產(chǎn)品質(zhì)量都是有利的。但對丙烯純度要求過高，會使丙烯成本上升。如果丙烯中丙烷含量太高，在反應(yīng)條件下被氯化為1-氯丙烷、2-氯丙烷，多消耗氯氣，而且降低氯化收率，同時它們與氯丙烯沸點很接近，增加了產(chǎn)品分離的困難。氯氣的純度越高，轉(zhuǎn)化率就越高，消耗相應(yīng)降低。高溫氯化使用的氯，應(yīng)為經(jīng)過干燥和精制的氣態(tài)氯，不能使用未經(jīng)處理的氯氣，因為氯氣中含有大量雜質(zhì)，在反應(yīng)過程中，會出現(xiàn)累積而增加副反應(yīng)。氯的含量應(yīng)為99.6%，干燥后的氯氣水份含量應(yīng)小于400ppm，對于氯的干燥劑濃硫酸等腐蝕性介質(zhì)絕對不允許帶入氯中，以免造成嚴重的后果。2.3.6反應(yīng)壓力的影響從主反應(yīng)來看，壓力對反應(yīng)的正常進行影響不大，但對引起副反應(yīng)起了促進作用。當(dāng)反應(yīng)壓力超過0.1MPa（表壓）時，高沸物的組分增加。而且從定性角度看，結(jié)碳現(xiàn)象也處于增加趨勢，這表明反應(yīng)壓力的升高促進了聚合反應(yīng)和分解反應(yīng)的進行，因而反應(yīng)器的壓力一般在0.08MPa（表壓）以下為宜。同時，值得一提的還有氯氣噴嘴壓力和丙烯環(huán)隙壓力保證了一定的丙烯和氯氣混合速度，要以通過它們壓力差的變化觀察到氯化反應(yīng)和系統(tǒng)的運轉(zhuǎn)情況。三、裝置流程簡述及崗位劃分3.1裝置流程簡述3.1.1氯化反應(yīng)工序原料丙烯經(jīng)預(yù)熱與原料氯氣按一定配比（體積比4.5－5：1）在管式反應(yīng)器內(nèi)進行高溫反應(yīng)，在反應(yīng)器內(nèi)生成的反應(yīng)混合產(chǎn)物從反應(yīng)器底部出來，依次經(jīng)過套管換熱器、第二換熱器、第三換熱器、第四換熱器，與原料丙烯在換熱器內(nèi)進行熱交換，冷卻至攝氏零度左右，然后進入冷蒸塔。3.1.2冷蒸工序氯化反應(yīng)產(chǎn)物進入冷蒸塔，在冷蒸塔內(nèi)進行氣液分離。塔釜液相組成主要為粗氯化物，塔釜用夾套蒸汽加熱，控制釜溫，目的是減少丙烯在粗產(chǎn)品中的溶解度。塔頂混合氣體為丙烯與氯化氫的混合氣，塔頂用液態(tài)丙烯進行噴淋冷卻，控制頂溫在－35～-35℃左右，保證有機物不帶入水堿洗系統(tǒng)。塔頂氣態(tài)物質(zhì)進入水堿洗塔，混合氣經(jīng)過水洗吸收HCL氣體后，堿洗中和，再經(jīng)清水洗滌后，余下氣態(tài)進入回收工序。塔釜粗氯化物進入精餾系統(tǒng)。3.1.3丙烯回收工序從冷蒸工序出來的丙烯經(jīng)冷卻、壓縮、洗滌冷卻、壓縮、洗滌冷卻、冷凝后進入丙烯回收罐循環(huán)使用。3.1.4精餾工序粗氯化物先經(jīng)過脫酸，然后依次經(jīng)脫輕組份（脫去少量低沸物）與脫重組份（脫去高沸物）后，得到3－氯丙烯產(chǎn)品。低沸物與高沸物作為副產(chǎn)品外銷給用戶。3.2裝置崗位劃分氯丙烯生產(chǎn)裝置按其工序作用不同分為4個生產(chǎn)崗位和2個輔助崗位，4個生產(chǎn)崗位包括：氯化崗位、冷蒸崗位、壓縮崗位、精餾崗位；2個輔助崗位包括包裝送料崗位、消防系統(tǒng)。其中包裝送料崗位為產(chǎn)品包裝和輸送崗位，消防系統(tǒng)由事業(yè)部特設(shè)，為事業(yè)部各裝置提供消防用水。3.2.1氯化崗位從丙烯回收工序送來的液體丙烯分為兩股，一股作為反應(yīng)丙烯，另一股作為控制冷蒸塔塔頂溫度的噴淋丙烯。反應(yīng)丙烯通過調(diào)節(jié)壓力與流量后，依次進入第四、第三、第二、第一換熱器，與反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物進行熱交換，預(yù)熱至355～395℃之間。從鹽水車間送來的汽化氯氣經(jīng)過壓力調(diào)節(jié)閥進入氯氣緩沖罐，穩(wěn)定壓力0.4Mpa左右，再經(jīng)過流量調(diào)節(jié)后與預(yù)熱的反應(yīng)丙烯按摩爾比Cl2：C3H6=1：4.5～5的范圍進入反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)部均勻混合進行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在490～500℃范圍的最佳值進行操作。高溫下生成的產(chǎn)物（包括3－氯丙烯、1,2－二氯丙烷、1,3－二氯丙烯、氯化氫、過剩未反應(yīng)的丙烯及低沸物）如不迅速冷卻將發(fā)生產(chǎn)物的分解或聚合反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物依次進入第一、第二、第三、第四換熱器，將熱量傳遞給原料丙烯。（產(chǎn)物走管程、預(yù)熱丙烯走殼程進行逆流換熱）反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后進入冷蒸塔。3.2.2冷蒸崗位本工序主要有5個塔，其一是冷蒸塔，主要作用是氣液分離。另外四個塔的主要作用是吸收氯化氫氣體，得到干凈的丙烯送入丙烯回收崗位。具體流程分述如下：來自第四換熱器的反應(yīng)產(chǎn)物從冷蒸塔的中部進入，塔內(nèi)使用加強聚丙烯材質(zhì)的鮑爾環(huán)填料，反應(yīng)產(chǎn)物在塔內(nèi)進行氣液分離。冷蒸塔頂用液態(tài)丙烯進行噴淋冷卻，控制塔頂溫度在-30～-35℃左右，確保有機物不帶入洗滌系統(tǒng)，塔頂?shù)玫奖┡c氯化氫的氣態(tài)混合物。塔釜用低壓蒸汽加熱，控制溫度在50～60℃之間，以降低丙烯的溶解度，塔釜得到液態(tài)的粗氯化物。丙烯和氯化氫混合氣體從水洗塔底部進入，經(jīng)水洗一塔、水洗二塔兩塔吸收后，除去大部分氯化氫氣體，然后含微量酸氣的丙烯氣從堿洗塔底部進入進行堿洗，接著經(jīng)尾洗塔除去夾帶的堿液，而后去丙烯回收工序。氯化氫氣體在水洗一塔用一次水吸收后到鹽酸中間罐，再用酸泵送至鹽酸貯罐包裝外銷。堿洗塔所用的液體燒堿來自燒堿車間，加水配制成10～16%的堿液循環(huán)吸收微量酸氣，當(dāng)堿液濃度低于10%時，則需將部分堿液排至污水管，再加30%的堿液重新配置成10～16%的稀堿液繼續(xù)循環(huán)使用。3.2.3壓縮崗位從冷蒸崗位過來的丙烯氣體首先進入一級進口冷卻器，經(jīng)冷卻后進入一級進口緩沖罐。經(jīng)除渣、排水后丙烯氣體自罐頂部處進入壓縮機一級進口，經(jīng)壓縮機一級壓縮后進入一級出口過濾器中，分離油滴后再送入壓縮機一級出口洗滌塔，在該塔的下段填料層中與稀堿液充分接觸，氣體中的氯化氫被稀堿吸收中和，稀堿液經(jīng)過換熱器冷卻并循環(huán)使用。該系統(tǒng)在中和氯化氫的同時，也冷卻壓縮氣體并將氣體中所含的水汽部分冷凝。