過(guò)渡金屬概述課件

第二十章過(guò)渡金屬（Ⅰ）§20—1概述一、什么是過(guò)渡金屬：不同書本有不同的分法具有部分充填d或f亞層電子的元素：ⅢB……Ⅷ8列元素?fù)?jù)此人們常將Cu族也納入過(guò)渡金屬元素，因?yàn)椋篊u2+d9Aud8也有書上把Zn族也歸入，因此，過(guò)渡元素性質(zhì)非常豐富，有最高熔點(diǎn)的W，最大硬度的Cr，也有常溫液態(tài)的Hg，還要延展性最好的Au，導(dǎo)電性最好的Ag等。1謝謝觀賞2019-6-7按定義，還包括La系元素和Ac系元素。IIIB族的六、七周期一般叫做內(nèi)過(guò)渡元素，常單獨(dú)講解。且因?yàn)镾c、Y（ⅢB族）的性質(zhì)與La系元素相似，十七個(gè)元素一并稱作稀土元素。Ac系元素有錒、釷、鏷、鈾等15個(gè)元素，均為放射性元素；內(nèi)容自學(xué)。本章過(guò)渡（Ⅰ）主要介紹：Ti，V，Cr，Mo，W，Mn；以及各同族的Zr、Hf、Nb、Ta等2謝謝觀賞2019-6-7§20—2Ti副族

TiZrHf價(jià)電子結(jié)構(gòu)(n-1)d2ns2,最穩(wěn)定價(jià)態(tài)是+4鈦的含量（0.63%）在地球中十分豐富。過(guò)渡金屬中含量?jī)H次于Fe；總數(shù)第十位。主要有TiO2，鈦鐵礦FeTiO3，CaTiO3礦等。但鈦的應(yīng)用較晚。首先它純度不高時(shí)，表現(xiàn)為脆性。最主要是Ti的冶煉十分困難。在高溫下，Ti的反應(yīng)性強(qiáng)，尤其對(duì)氧的結(jié)合力強(qiáng)，能從其他的氧化物中搶過(guò)氧。比Si、B等更加親氧。

3謝謝觀賞2019-6-7然而，Ti的性能非常優(yōu)秀，強(qiáng)度大，比重輕，耐腐蝕。硬度與鋼鐵差不多，但比重小一半d=4.43g/cm3,稍比Al大，但強(qiáng)度（硬度）是Al的2倍。這對(duì)航空業(yè)的材料是最好的選擇。在宇宙火箭和導(dǎo)彈中，就大量用Ti代替鋼。另外，Ti粉可用做燃料，能放出大量熱，是火箭的好燃料。所以，Ti被譽(yù)為宇宙金屬、空間金屬。產(chǎn)品中70%用于飛機(jī)、火箭、導(dǎo)彈…。所以人們是這樣描述的：人類對(duì)金屬的應(yīng)用，如果把Cu當(dāng)作第一代，F(xiàn)e第二代，Al第三代，則，Ti就是超越了前輩的第四代金屬。4謝謝觀賞2019-6-7一、單質(zhì)性質(zhì)常溫下，Ti不與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)，即使是王水也不能溶解。有人做過(guò)實(shí)驗(yàn)，把一塊Ti沉到海底，經(jīng)5年后取上來(lái)觀察，一點(diǎn)沒(méi)有生銹，依舊亮閃閃的。這個(gè)用于輪船，潛艇就非常有利?；C(jī)械中某些部件耐酸堿。除此之外，Ti沒(méi)有磁性。這點(diǎn)對(duì)于避免魚雷攻擊非常有效。同時(shí)，它的強(qiáng)度大，Ti潛艇可在深達(dá)4500m的深海中航行。Ti還可以作為一種形狀記憶合金。5謝謝觀賞2019-6-7ATiF62－－1.19TiTiO2+

-0.1Ti3+-0.37Ti2+-1.63Ti

Zr4+_____-1.53_____ZrHf4+_____-1.70_____Hf從A

來(lái)看，Ti的還原性非常強(qiáng)，與Al相近，但為何惰性？因?yàn)?，Ti表面有一層致密的、鈍性的氧化物保護(hù)膜。但在熱條件下：6謝謝觀賞2019-6-7

Ti+HCl→TiCl3+H2（加熱條件下）

Ti+HNO3→H2TiO3↓+NO（加熱條件下）與堿不反應(yīng)，與HF易反應(yīng)：Ti+6HF→TiF62-+2H2+2H+高溫下，能直接與許多非金屬形成很穩(wěn)定、很硬、很難熔的TiN，TiC，TiB，TiB2，或與許多金屬形成金屬間化合物。其中在1800~2000℃下發(fā)生反應(yīng)：Ti+C→TiC（黑色）。TiC熔點(diǎn)3100℃，硬度高，是目前效率最高的切削加工鋼材的刀具材料。r-TiAl，金屬間合物，高硬度比，耐高溫，抗氧化性，抗形變性，極具潛力的航空材料。

7謝謝觀賞2019-6-7Ti的冶煉非常困難，因?yàn)楦邷叵拢琓i非?；顫?，能與N2，O2，C等形成非常穩(wěn)定的化合物。因此，在冶煉時(shí)，空氣和水是嚴(yán)格禁止接近的，甚至冶金常用的Al2O3坩堝也禁用，因?yàn)樗蓮闹袏Z取氧。今利用Mg與TlCl4在惰氣中來(lái)提取Ti（顯然不能用C還原）：

TiCl4（g）+2Mg→Ti（海綿狀）+2MgCl2（用Ar做保護(hù)劑，在約1070k下反應(yīng)）海綿狀的Ti，熔鑄成鈦錠，還得用高技巧的“水冷鋼坩堝”電爐制備。Ti還因其與許多元素結(jié)合力強(qiáng)，用于冶煉其他金屬，純化過(guò)程可加少量Ti，使它奪O等雜質(zhì)，浮在面上，形成爐渣。鋼城“攀枝花”，鈦鐵礦的綜合利用……

8謝謝觀賞2019-6-7二、鈦的重要化合物

1．

TiO2自然界存在，晶體有三種晶型，其中金紅石型最重要（四方晶系）?！凹t寶石”含微量Fe等元素顯色。人工制造的TiO2粉，“鈦白粉”，化工原料，最白的顏料。白度是ZnS+BaSO4白的5倍，1g可使450cm2涂得雪白。生產(chǎn)鈦白：法一：TiCl4+O2（干燥）→TiO2+2Cl2（在約1000K下反應(yīng)）法二：FeTiO2+2H2SO4(>80%)→TiOSO4+FeSO4+2H2O(約在70~80℃下反應(yīng))

TiOSO4+2H2O=TiO2·H2O↓+H2SO4（加熱）水解>900℃↓煅燒9謝謝觀賞2019-6-72．

BaTiO3：壓電效應(yīng)材料TiO2+BaCO3→BaTiO3+CO2↑（熔融狀態(tài)下）壓電晶體，在超聲波中，受壓產(chǎn)生電流。電流的強(qiáng)弱可指示超聲波的強(qiáng)度?；蚴峭ㄗ冾l電流，則產(chǎn)生超聲波。應(yīng)用：超聲發(fā)生器、置于鐵軌下，可測(cè)量火車通過(guò)時(shí)壓力、脈搏記錄器、煤氣爐打火等。

10謝謝觀賞2019-6-73．TiCl4制備：TiO2+2Cl2+2C=TiCl4↑+2CO↑（800~900℃下反應(yīng)）（加熱條件下反應(yīng)）類似反應(yīng)：Al2O3+3C+3Cl2→2AlCl3+3CO（親氧元素）B2O3+3Cl2+3C→2BCl3+3CO

SiO2+2Cl2+2C→SiCl4+2COTiO2（s）+2Cl2（g）=TiCl4（g）+O2（g）△H=149kJ·mol-1>0,△s=41J·mol-1·K-1>0高溫下，△G≤0,T轉(zhuǎn)=149×1000/41=3634K（3000℃還不會(huì)反應(yīng)）但加C后，上述反應(yīng)，△H=－72K，△s=220（＞0）（任意溫度都可進(jìn)行），僅加C還原不出這些金屬，以下不同：11謝謝觀賞2019-6-7SnO2+2C=Sn+2CO↑PbO+C=Pb+COBi2O3+3C=2Bi+3COPbO+CO=Pb+CO2

FeO+CO=Fe+CO2如下是好方法：用COCl2,SOCl2,CHCl3,CCl4等氯化試劑：TiO2+CCl4=TiCl4↑+CO2↑(770K)TiCl4為分子晶體，mp250K，bp409KAlCl3在453K就升華了TiCl4在常溫下是液體，有極強(qiáng)的水解性。TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl應(yīng)用：①軍事上，煙霧彈，經(jīng)久不散②農(nóng)業(yè)上，水解物白煙霧，就如棉被，對(duì)植物保暖防凍。12謝謝觀賞2019-6-7⒋Ti(IV)配位化合物

過(guò)渡金屬離子易成配合物為特點(diǎn)在水中，可以H2O為配位體，但不是[Ti（H2O）6]4+，而是[TiO(H2O)4]2+或[Ti(OH)2(H2O)6]2+；同時(shí)有，[TiF6]2-,[TiCl6]2-,[Ti(NH3)4]4+特別指出，H2O2

中的過(guò)氧離子，易轉(zhuǎn)移到高價(jià)過(guò)渡金屬當(dāng)配體，并有特殊顏色，作為鑒定或測(cè)定方法。如：定性判斷Ti的存在P940Ti(IV)中，加入H2O2在強(qiáng)酸中，pH<1紅色在稀酸中，中性橙黃13謝謝觀賞2019-6-7⒌定量測(cè)定TiTiO2+__+0.1__Ti3+_-0.37_Ti2+_-1.63__TiH+＋TiO2++Al→Ti3++Al3++H2O(放入Al片)Ti3+還原性略比Sn2+強(qiáng)。Sn4+0.15Sn2+Fe3++Ti3+=Fe2++Ti(IV)用SCN-為指示劑可進(jìn)行如下反應(yīng)：Al+3Ti3+=Al3++3Ti2+中性時(shí)：2H++e=H2↑=0H+/H2=0+(0.059/2)lg[(C2H+)/(PH2/P)]=0.059×(-7)=－0.41pH=6（-6）=－0.3514謝謝觀賞2019-6-7三、Zr,Hf的化合物

La系收縮，導(dǎo)致Zr、Hf二者相近性質(zhì)過(guò)渡金屬?gòu)纳系较纶呌诟邇r(jià)穩(wěn)定，與主族相反；它們只有＋4價(jià)態(tài)。MO2MX4

水解性，配合性ZrF4具有高折射率的無(wú)色單斜晶體K2[ZrF6]可溶性，熱水中溶度較大15謝謝觀賞2019-6-7ZrSiO4+K2SiF6＝K2[ZrF6]+2SiO2鋯英砂燒結(jié)、1％鹽酸浸泡出，結(jié)晶(NH4)2[ZrF6]類似，但稍加熱可得ZrF4(NH4)2[ZrF6]＝ZrF4+2NH3+2HF16謝謝觀賞2019-6-7§20-3釩副族

一、釩族簡(jiǎn)介ＶＮbTa0.015%2.4×10-3%2.0×10-4%在自然界中較稀散，總是與其他金屬混合在一起。比較重要的有：釩酸鉀鈾礦K(UO2)VO4·3/2H2O。二、三過(guò)渡元素含量更是幾十到百倍地減少；Nb、Ta半徑相近，有如孿生姐妹，共生礦：鈮(鉭)鐵礦Fe[(Nb.Ta)O2]2等。分散而不集中。尼日利亞是世界上Nb最大的供應(yīng)商。由于電子計(jì)算機(jī)、手機(jī)等行業(yè)的迅速發(fā)展，Nb、Ta在電子線路中有重要用途，對(duì)此開(kāi)采猶如淘金般的火爆。17謝謝觀賞2019-6-7

V主要用于合金。它滲入鋼成釩鋼。釩鋼與普通鋼相比有結(jié)構(gòu)緊密，韌性、彈性與機(jī)械強(qiáng)度高的特點(diǎn)。釩鋼穿甲彈，能射穿40cm厚的鋼板。大量應(yīng)用于制造汽車、飛機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)軸、彈簧及汽缸等。

Nb、Ta同樣在合金中有改善金屬的重要性能，有鋼的“維生素”之稱。加入少量，就可以增加延展性、抗磨性、耐沖擊性等。同時(shí)也能改變化學(xué)性能。如：Al在OH-可溶，只需加0.05%Nb，就不在和堿反應(yīng)。許多合金在低溫下，會(huì)變得象玻璃一樣脆，但加入0.7%的Nb，在-80℃下，仍保持原來(lái)強(qiáng)度。18謝謝觀賞2019-6-7除此之外，Nb、Ta在電子行業(yè)有特殊的功能：電解電容中的重要材料（有它容量可增大5倍）。電子管柵極材料（用它亦可吸收氣體，形成真空）。Nb、Sn、Ge合金成為最重要的超導(dǎo)材料（臨界溫18~21K，關(guān)鍵是合金易加工）。

Ta是所有金屬中最耐酸蝕的。能抵抗除HF酸外的所有無(wú)機(jī)酸，包括王水，即使加熱也相當(dāng)穩(wěn)定。HF腐蝕也較緩慢。19謝謝觀賞2019-6-7二、V的重要化合物1、

V2O5

橙紅礦物中提煉：V2O5+2NaCl+0.5O2===2NaVO3+Cl2（煅燒條件）實(shí)驗(yàn)室：（NH4）VO3===V2O5+2NH3+H2O（加熱條件）①

易溶于堿（顯酸性）：V2O5+6OH-===2VO43-+3H2O②

也溶于濃強(qiáng)酸（顯弱堿性）：形成VO2+、VO3+③

較強(qiáng)氧化性：V2O5+HCl===VOCl2+Cl2+H2O20謝謝觀賞2019-6-72

釩酸鹽①隨酸度不同，形式不同(同多酸);強(qiáng)堿（加酸———————→）強(qiáng)酸VO43-→V2O74-→V3O93-→V10O286-→VO2+V:O1：41：3.51：31：2.81：2②氧化還原性

A：VO2+__1.0__VO2+__0.36__V3+__-0.26__V2+__-1.19__V

橙黃蘭綠紫顏色豐富，仙女之稱。VO2+（加足量Zn→）由黃→蘭→綠→紫21謝謝觀賞2019-6-7VO2++H2C2O4+2H+→2VO2++CO2+H2OVO2++Fe2++2H+→VO2++Fe3++H2O③

VO43-與H2O2顯色反應(yīng)：O22－取代O2－

中性——黃色強(qiáng)酸性——紅棕色

V+5常見(jiàn)價(jià)態(tài):V2O5VO2+VO3-VO43-

釩氧基偏釩酸根釩酸根酸性介質(zhì)中有較強(qiáng)氧化性A：VO2+___1.0___VO2+___0.36___V3+___-0.26___V2+

較強(qiáng)氧化性有氧化性有較強(qiáng)還原性與HNO3近與Cu2+近弱酸性條件下，被H+氧化22謝謝觀賞2019-6-7VO2++Fe2++H+→VO2++Fe3++H2O2VO2++H2C2O4+2H+→2VO2++2CO2+2H2OV2O5+HCl（濃）→VO2++Cl2

23謝謝觀賞2019-6-7NbTa性質(zhì)相似的一對(duì)+5價(jià)穩(wěn)定，Nb2O5、Ta2O5水合物即為相應(yīng)酸，多以多酸鹽存在，如：M8Nb6O19·xH2ONbCl5、TaCl5易成M2[NbF7]、M2[TaF7]24謝謝觀賞2019-6-7§20-4鉻副族一、概述

CrMoW1.0×10-2%1.5×10-4%1.55×10-4%1．存在狀況：后兩者的總含量不太高，比Nb、Ta低。但在我國(guó)含量極為豐富。輝鉬礦MoS2，白鎢礦CaWO4，

黑鎢礦(FeⅡ、MnⅡ)WO4，

鉻鐵礦Fe(CrO2)2。25謝謝觀賞2019-6-72．用途：主要在于制高強(qiáng)度、耐高溫的合金。特別在火箭，導(dǎo)彈，宇宙航行等方面離不開(kāi)鎢合金。在國(guó)防工業(yè)上，槍炮筒、裝甲板、坦克和其他武器裝備需大量的Mo、W合金。就拿Mo來(lái)說(shuō)，二十世紀(jì)初，Mo年產(chǎn)量只有幾噸。在第一次世界大戰(zhàn)期間增加了50倍；后來(lái)急劇下降，到1925年又回升。二戰(zhàn)期間的1943年，產(chǎn)量又創(chuàng)新高，約3萬(wàn)噸。有人把它稱為“戰(zhàn)爭(zhēng)金屬”。26謝謝觀賞2019-6-73．性質(zhì)之最：Cr是金屬中硬度最大的。高純時(shí)，硬度降低。W是金屬中熔點(diǎn)最高的，有3683K。這些性質(zhì)與其電子結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，即：原子間結(jié)合力大——金屬鍵強(qiáng)。Cr3d54s1Mo4d5s1W5d46s2能夠提供最多的未成對(duì)電子，參與成鍵。27謝謝觀賞2019-6-7Cr、Mo、W和前面幾種Ti，V族等元素一樣，表面都能形成一層結(jié)構(gòu)緊密的保護(hù)膜，顯惰性，在王水中不溶。這在保護(hù)金屬材料中，Cr特別有意義。鍍鉻很方便。因?yàn)樗泻芊€(wěn)定的Cr3+鹽，而前面Ti、V族均為穩(wěn)定的含氧酸或氧化物等。28謝謝觀賞2019-6-74．技術(shù)：鉻鹽鈍化技術(shù)，在國(guó)外1930年才開(kāi)始，在我國(guó)西安出土的秦始皇時(shí)代的三把寶劍，在潮濕的地下，毫無(wú)銹跡，劍身烏亮，寒光逼人。不銹鋼：Cr8~18%，Ni，F(xiàn)e合金A

Cr2O72-___1.33___Cr3+___-0.41___Cr2+___-0.91___Cr

強(qiáng)氧化性穩(wěn)定可被水氧化比VO2+強(qiáng)同Ti2+V2+29謝謝觀賞2019-6-7二、鉻的重要化合物

1．Cr（Ⅵ）：毒，可致癌。

CrO3

紅色

K2Cr2O7

配制洗液過(guò)程：先用少量水溶解，加濃H2SO4，有紅色固體析出方程式：Cr2O72-+2H2SO4===2CrO3（s）+2HSO4-+H2O；CrO3→Cr2O3+O2（加熱條件）洗液多次使用后，變綠時(shí)，則失去氧化效果。洗液是強(qiáng)氧化劑，比V2O5強(qiáng)，遇有機(jī)物可著火。30謝謝觀賞2019-6-72．H2CrO4，H2Cr2O7，MCrO42CrO42-+2H+==Cr2O72-+H2OK=1014

酸性溶液中，以Cr2O72-存在；堿性溶液中，以CrO42-存在；中性溶液中，則：[Cr2O72-]/[CrO42-]2=1；

沉淀鹽，以MCrO4形式存在。①BaCrO4

黃色KSP=1.2×10-10PbCrO4

黃色KSP=2.8×10-13Ag2CrO4

磚紅色KSP=2.0×10-12

可做顏料。鑒定方法：中性介質(zhì)+M2+→沉淀沉淀+H+→溶解31謝謝觀賞2019-6-7②氧化性：應(yīng)在酸性介質(zhì)中

ACr2O72-___1.33___Cr3+

BCrO42-___-0.13___Cr（OH）4-H++Cr2O72-+H2S→Cr3++S↓+H2OH++Cr2O72-+SO32-→Cr3++SO42-H++Cr2O72-+I-→Cr3++I2H++Cr2O72-+HCl（濃）→Cr3++Cl2H++Cr2O72-+Fe2+→Cr3++Fe3+32謝謝觀賞2019-6-7③過(guò)氧基顯色反應(yīng)

Cr2O72-+4H2O2+2H+==2CrO(O2)2+5H2O

蘭色（在乙醚中）用作鑒定反應(yīng)之一BaCrO4

黃色KSP=1.2×10-10PbCrO4

黃色KSP=2.8×10-13Ag2CrO4

磚紅色

KSP=2.0×10-12

等也作為鑒定反應(yīng)鑒定方法：中性介質(zhì)+M2+→沉淀沉淀+H+→溶解33謝謝觀賞2019-6-73．Cr（Ⅲ）人體微量元素①Cr3+3d34s04p0

易成配合物d2sp3雜化6配位

H2O，NH3，Cl-，CN-，C2O42-等均可配位。利用這點(diǎn)，可與主族元素區(qū)分。當(dāng)然實(shí)際用于Cr3+與其它金屬離子分離的方法是用其還原性34謝謝觀賞2019-6-7②還原性：BCrO42-___-0.13___Cr（OH）4-2OH-+2Cr（OH）4-+3H2O2===2CrO42-+8H2O

在酸性介質(zhì)，較難氧化：3S2O82-+2Cr3++7H2O===Cr2O72-+6SO42-+14H+（在Ag+催化，加熱下）6MnO4-+10Cr3++11H2O===5Cr2O72-+6Mn2++22H+（加熱條件）35謝謝觀賞2019-6-7如：Al3+與Cr3+的分離。二者均有兩性+過(guò)量OH-→Al（OH）4-Cr（OH）4-Al3+，Cr3++S2-→Al(OH)3，Cr(OH)3+H2S↑Al3+，Cr3++NH3→Al(OH）3，Cr(OH)3

利用Cr(OH)4-易被H2O2氧化為CrO42-，再用Ba2+沉淀劑來(lái)分離。如果要與Zn2+分離呢？36謝謝觀賞2019-6-7③Cr2O3

綠色顏料（NH4）2Cr2O7===Cr2O3+N2+4H2O（加熱條件）

Cr2O3可溶于酸中。因?yàn)镃r3+有d—d躍遷，所以有顏色，并且不同配位色不同。[Cr（H2O）6]3+或Cr3+

藍(lán)綠色

Cr（OH）3↓灰蘭色

Cr（OH）4-

亮綠透明37謝謝觀賞2019-6-7三、Mo，W化合物⒈MoO3WO3(NH4)2MoO4Na2WO4同多酸，雜多酸（含氧酸中，同一元素含多個(gè)中心原子）PH=67MoO42-+8H+===Mo7O246-+4H2O[(NH4)6Mo7O24·4H2O]3NH4++HPO42-+MoO42-+H+==（NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+6H2O12—鉬磷酸銨（黃色）38謝謝觀賞2019-6-7⒉Mo，W的制備

MoO3+2Al==Mo+Al2O3（均熱條件下）

MoO3+H2===MoO2+H2O（723~923K）MoO2+H2===Mo+H2O（1223~1373K）WO3+H2===W+3H2O（g）（923~1093K）3

Mo，W化合物也親硫

自然界中就有MoS2礦OH－介質(zhì)中MoO42-、WO42-溶液通H2S容易生成硫代酸鹽。固氮酶組成中含有Mo-Fe-S39謝謝觀賞2019-6-7§20-5錳副族

MnTc(人造元素)Re(稀少)

(n-1)d5ns2一、Mn簡(jiǎn)介MnO2

軟錳礦Mn3O4

黑錳礦Mn2O3·H2O褐錳礦地球含量為0.085%，比Ti，F(xiàn)e少。在深海中，有許多錳核球。用途：主要用于合金。40謝謝觀賞2019-6-7如：12%Mn的Cu合金，電阻穩(wěn)定，不受溫度影響，是很好的電器材料。含錳13%的Mn、Fe合金，既堅(jiān)硬又強(qiáng)韌，性能優(yōu)良。尤其錳鋼不被磁化，可用在船艦上防磁的部位。但是Mn與前面幾種金屬不同，它沒(méi)有惰性的保護(hù)膜。

Mn+2HCl（?。?=Mn2++H2↑+2Cl-

41謝謝觀賞2019-6-7二、錳的主要化合物

Mn的價(jià)態(tài)多：

AMnO4-_0.56_MnO42-_2.26_MnO2_0.95_Mn3+_1.51_Mn2+_1.18_M∣(不穩(wěn)定)（不穩(wěn)定）∣∣______________1.51________________________∣⒈MnO4－：重要的氧化劑（pp粉），消毒劑，氧化還原分析試劑。制備反應(yīng)：MnO2+KOH+O2===K2MnO4+2H2OMnO2+KOH+KClO3===K2MnO4+KCl+H2O平衡：MnO42-+H2O==MnO2+2MnO4-+4OH-

方法一：通