《材料科學基礎》課件-第八章第三節(jié) 第四節(jié)

第三節(jié)過飽和固溶體的分解

固溶體的溶解度隨溫度變化的合金都可能發(fā)生脫溶沉淀。控制脫溶沉淀過程的兩種工藝方式：（1）由高溫冷卻到低溫，析出沉淀相，沉淀相的體積分數(shù)和彌散度由冷卻速度控制。（2）從高溫急冷到室溫，得過飽和固溶體，再重新加熱到兩相區(qū)保溫（時效）析出沉淀相，沉淀相的體積分數(shù)和彌散度由時效溫度和保溫時間控制。一、脫溶沉淀過程受溶質擴散控制，可能形成一系列介穩(wěn)相（過渡相）。過飽和固溶體的分解在較低溫下時效的脫溶沉淀順序:(1)GP區(qū):溶質原子(Cu)偏聚區(qū)，Al基體<100>方向彈性模量最小，所以在{100}面上偏聚，ω≈90%，結構與基體相同并共格，無明顯界面，銅原子半徑小于鋁引起共格應變。GP區(qū)形狀是碟形薄片，直徑約8nm（隨時效溫度升高而增大），厚僅0.3～~0.6nm，均勻分布在α基體，密度約1018個/cm3。是1938年Guinier,A.tPreston,G.D.發(fā)現(xiàn)，所以稱GP區(qū)，光學顯微鏡無法觀察，電子顯微圖像中的襯度，是由共格應變導致的局部晶格畸變引起。過飽和固溶體的分解（2）θ``相：隨時效時間延長形成，厚度2～10nm，直徑30～150nm，成分接近CuAl2，具有正方點陣，a=b=0.404nm，c=0.78nm?？赡芡ㄟ^GP區(qū)溶解重新形核而生成，也可由GP區(qū)原位轉化而生成，以{100}α為慣習面，共格盤狀沉淀物，與母相取向關系：在基體內產生彈性應變，這是導致合金強化的重要原因。過飽和固溶體的分解過飽和固溶體的分解（3）θ`相：隨時效溫度升高和時間延長將析出介穩(wěn)相θ`。光學顯微鏡下可見，具有正方點陣a=b=0.404nm，c=0.58nm，成分近似CuAl2，取向關系與θ``相同，與基體半共格，優(yōu)先在位錯處形核。（4）θ相：更高溫度或更長時間時效得到。正方點陣，a=b=0.606nm,c=0.487nm,與基體非共格，優(yōu)先于晶界形核。過飽和固溶體的分解

最大強化效果是在θ``析出階段，當θ`大量形成時，硬度開始下降，稱過時效。過飽和固溶體的分解（5）回歸：有些Al-Cu合金時效強化后加熱到稍高溫度，低于平衡相或過渡相固溶度線，短時間保溫后迅速冷卻，時效硬化效果基本消失，硬度和塑性基本上恢復到固溶處理狀態(tài)。回歸后的合金在室溫長期放置將重新發(fā)生時效。回歸實質是GP區(qū)和θ``的加熱回溶。利用回歸現(xiàn)象恢復合金的塑性，可用于冷加工變形和修復整形。過飽和固溶體的分解過飽和固溶體的分解二、沉淀方式1、連續(xù)沉淀沉淀過程中鄰近沉淀物的母相溶質濃度連續(xù)變化。沉淀相結構及點陣常數(shù)與母相相近時，與母相可能形成共格或半共格界面，并與母相有一定的取向關系，慣習面通常是基體的低指數(shù)晶面，多呈針狀或條狀，相互按一定交角分布。完全共格：孤立圓盤或立方形顆粒析出。不共格：等軸狀或球狀，與母相無取向關系。過冷度小時，沉淀相均勻形核較困難，在晶界、位錯及半共格孿晶界、滑移帶等處發(fā)生局部析出。過飽和固溶體的分解過飽和固溶體的分解2、不連續(xù)沉淀飽和的α相和母相間溶質濃度不連續(xù)的沉淀。沉淀時同時形成飽和α固溶體與β相，兩相耦合成長，與共析轉變相似。通常在晶界形核，與一側母相保持取向關系，而與另一側母相不共格。在片狀析出相β的兩側將出現(xiàn)溶質原子貧化區(qū)，在貧化區(qū)內又可能沿母相晶界形成新的析出相α晶核，α與β兩相交替生長，形成類似于片狀共析團的胞狀物，胞狀物內的α相將因相變硬化而引起再結晶過飽和固溶體的分解

形核較為困難，一旦成核，生長速率很快。因溶質原子短程擴散，非共格界面能高，活動能力較大過飽和固溶體的分解3、沉淀過程中顯微組織的變化過飽和固溶體的分解

過飽和固溶體脫溶沉淀時究竟按哪種序列進行，取決于固溶體的成分、過飽和程度、時效規(guī)范及時效處理前是否進行冷加變形。4、無析出區(qū)在母相晶界附近常出現(xiàn)無析出區(qū)，是因為固溶處理時產生過飽和空位，該區(qū)空位優(yōu)先進入晶界使母相密度降低，阻礙溶質原子擴散，導致GP區(qū)及介穩(wěn)相等難以析出?？赏ㄟ^時效前冷變形增加晶體缺陷，來消除無析出區(qū)。過飽和固溶體的分解三、脫溶沉淀熱力學過飽和固溶體的分解

新相的形核功ΔG*對新相-母相的界面能十分敏感，所以能成核的新相不一定是自由焓最低的平衡相，應是ΔG*最低的相。過飽和固溶體的分解

介穩(wěn)態(tài)GP區(qū)、θ``相、θ`相與基體形成共格或半共格界面，界面能較小，ΔG*隨之減小。過飽和固溶體的分解四、等溫沉淀動力學可用Johnson-Mehl或Avrami方程描述，因可同時出現(xiàn)幾種沉淀相，動力學曲線可能相互交織，難于定量描述，只能定性討論。過飽和固溶體的分解（1）相變前有一定孕育期，且各相長短不同。（2）介穩(wěn)態(tài)過渡相數(shù)目與母相過飽和程度及時效溫度有關。（3）隨溫度降低，沉淀速率先增后減。五、調幅分解是固溶體脫溶分解的一種特殊形式，無形核階段，溶質成分通過上坡擴散，分解成結構與母相相同，但成分不同的兩種固溶體。1、調幅分解的熱力學條件處于非穩(wěn)態(tài)區(qū)的固溶體發(fā)生分解不存在熱力學勢壘，無需形核便會以調幅分解的方式使成分波幅不斷增大；處于介穩(wěn)態(tài)區(qū)的成分微量起伏會引起系統(tǒng)自由焓上升，只有通過形核和長大過程才會使系統(tǒng)自由焓下降。過飽和固溶體的分解

除熱力學條件外，發(fā)生調幅分解的另一個條件是合金的上坡擴散。過飽和固溶體的分解

富化區(qū)與貧化區(qū)間的濃度梯度隨調幅波長的減小而增加，濃度梯度變陡會增加上坡擴散的阻力，同時考慮到因兩區(qū)成分的差異而產生的應變能，λ應有一極限值λc，小于此值分解不可能發(fā)生。過飽和固溶體的分解2、調幅結構與材料性能兩相結構相同，但成分不同，由于溶劑原子尺寸的差異，必然會產生一定的彈性應變，為降低應變能，新相將沿彈性模量最小的晶向生長。富溶質區(qū)與貧溶質區(qū)呈準周期性交替分布過飽和固溶體的分解

已經在許多合金（如Al基、Ni基、Cu基、Fe基合金等）和玻璃系（如SiO2-Na2O、B2O3-PbO等）中觀察到了調幅分解。高碳馬氏體在80℃以下回火時也可能發(fā)生調幅分解，許多時效硬化型合金中GP區(qū)也可能是通過調幅分解形成。調幅結構波長一般約在100nm范圍內，過冷度大，波長小，因幅結構的彌散度非常大，且不會發(fā)生位錯堆積，一般都有較好的強韌性。過飽和固溶體的分解

利用調幅結構的延伸方向受應力場和磁場影響的特點，可通過磁場處理改善合金性能。如提高阿爾尼柯（Alnico)硬磁合金的硬磁性能；制造微孔玻璃。溶質濃度較高的合金，沉淀相顆粒密度都很大，而顆粒間距都很小，后期形成的顯微組織中的互聯(lián)性或準周期性也許會是其他分解機制所致，不能僅靠組織形貌來區(qū)分調幅分解反應和形核-長大反應。過飽和固溶體的分解六、沉淀相粗化吉布斯-湯姆遜方程：過飽和固溶體的分解界面處基體成分基體α相的平衡成分由此可看出小顆粒平衡母相溶解度總是大于與粗大顆粒平衡的母相，再由下式大顆粒C0>Cr長大速率為正，小顆粒C0<Cr長大速率為負。

濃度梯度的存在，使溶質原子由小顆粒周圍向大顆粒周圍擴散，破壞了相間平衡，為保持沉淀相與基體間的平衡，小顆粒逐漸溶解，而大顆粒粗化。一般粗化過程只發(fā)生在沉淀后期，但依固溶體初始過飽和度不同，粗化過程也可伴隨沉淀相長大一起進行。粗化半徑：較適合于共格沉淀相的粗化，共格沉淀相界面能較小，粗化速率比非共格要緩慢，非共格時，常在粗化時長成球狀，稱為球化。過飽和固溶體的分解摩爾體積七、沉淀強化機制沉淀強化是合金強化的重要手段之一。通過熱處理實現(xiàn)的強化：稱沉淀強化、析出硬化或時效硬化。通過粉末燒結實現(xiàn)的強化：稱彌散強化、顆粒強化。本質都是高分散性顆粒與位錯交互作用的結果1、Mott,N.F.-Nabarro,F.R.N.理論沉淀相顆粒與基體錯配引起的應力場阻礙位錯運動，引起的強化。過飽和固溶體的分解由此可導出早期強化作用不大。2、Kelly,A.–Nicholson,R.B.理論切割機制過飽和固溶體的分解錯配度函數(shù)顆粒切變模量柏氏矢量的模

若沉淀相顆粒為有序結構時，位錯切割顆粒時會形成錯排面或叫做反相疇，從而產生反相疇界能。由此引起的“額外”強化增量為：過飽和固溶體的分解顆粒內新界面無序程度參量由此可導出時效初期強化的原因。3、Orowan,E.理論沉淀相顆粒強度高并與基體非共格時，位錯遇到此種顆粒時發(fā)生如右邊變化：過飽和固溶體的分解Orowan,E.–Ashby,M.F.強化增量表達式：顆粒間距

當位錯線不斷繞過顆粒時，位錯環(huán)增多，顆粒間有效間距不斷減小，導致強化效應增加；顆粒形狀也有重要影響，當體積分數(shù)一定時，棒狀和板狀大約是球狀顆粒強化的2倍。總之：以Cu-Al合金為例，GP區(qū)、θ``強化依賴于切割機制，θ`尤其是θ的強化則依賴于Orowan,E.強化機制，前者強化效應高于后者。過飽和固溶體的分解一、概述共析轉變類似共晶轉變，相互協(xié)作方式生長：第四節(jié)共析轉變速度比共晶慢，可有大過冷度，甚至可完全被抑制。如：形成交替分布片層的珠光體，形成過程：碳的擴散；晶體點陣重構。珠光體團。共析轉變珠光體片間距S0：形成溫度℃S0nm可見條件備注A1~650400光學顯微鏡400650~600400~200光學顯微鏡1000索氏體600~500200電子顯微鏡托氏體二、共析轉變的熱力學分析在A1溫度時，鐵素體和滲碳體兩相混合物的自由焓與奧氏體的相等，處于熱力學平衡狀態(tài)。在A1溫度以下，奧氏體轉變?yōu)殍F素體加滲碳體是自由焓最低的狀態(tài)。也可鐵素體加高濃度奧氏體或過飽和鐵素體共析轉變三、珠光體的形成過程1、形核領先相很可能是Fe3C，因珠光體幾乎都是在晶界形核，而奧氏體晶界常富集碳，此時Fe3C-γ界面處碳隨之貧化，促進α相形成，這樣相互協(xié)作形成了珠光體的晶核。共析轉變2、長大長大過程如右圖所示。在共析溫度以下長期保溫，層片狀組織將轉變?yōu)榍驙罟参鼋M織，其中的一相如Fe3C球化。球化驅動力與沉淀相一樣，界面能減小共析轉變四、共析轉變動力學1、形核率I及長大速率μ隨過冷度增大先增后減。共析轉變2、共析轉變動力學圖屬非均勻形核，用Avrami方程較適用（1）有一定孕育期（2）孕育期先變短再增長最后被抑制。（3）等溫轉變，速度先增，到50%后減。共析轉變Time-temperature-transformation(TTT)五、先共析轉變及偽共析轉變共析轉變α在γ中的固溶線，先共析轉變又稱脫溶沉淀，沿奧氏體晶界形核，長