濟(jì)南大學(xué)聚合物基體1不飽和聚酯樹脂2

主要內(nèi)容不飽和聚酯樹脂環(huán)氧樹脂酚醛樹脂其他類型的熱固性樹脂熱塑性樹脂高性能樹脂

復(fù)合材料聚合物基體三大熱固性樹脂及其常用固化劑*當(dāng)前第1頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)第一章不飽和聚酯樹脂

（UnsaturatedPolyesterResins，簡稱UP或UPR）

1.1引言

1.2不飽和聚酯樹脂的合成

1.3不飽和聚酯樹脂的固化

1.4不飽和聚酯樹脂的增稠

1.5其它類型的不飽和聚酯樹脂**當(dāng)前第2頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)§1.1引言不飽和聚酯樹脂＞環(huán)氧樹脂＞酚醛樹脂酚醛樹脂＜不飽和聚酯樹脂＜環(huán)氧樹脂

在三大熱固性樹脂中，不飽和聚酯樹脂成型工藝性能最好，價(jià)格便宜，因此，其性能/價(jià)格比高，成為增強(qiáng)塑料中使用最普遍的樹脂，其用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其它各種樹脂。工藝性能：價(jià)格：當(dāng)前第3頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)1.概念

不飽和聚酯(UP,UnsaturatedPolyester)：

不飽和二元酸（酸酐）、飽和二元酸（酸酐）與二元醇縮聚而成的線性聚合物，常溫下為結(jié)晶體。不飽和聚酯樹脂（UPR,UnsaturatedPolyesterResins)：不飽和聚酯在乙烯基類交聯(lián)單體（如苯乙烯）中的溶液。§1.1引言當(dāng)前第4頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)2.結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：含有多個(gè)C=C和重復(fù)－COO－，活性官能團(tuán)為C=C

端基為－COOH或－OH性能特點(diǎn)：常溫、常壓固化成型

樹脂粘度較低（0.2～0.5Pa·S），適用于多種成型方法。§1.1引言當(dāng)前第5頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)§1.1引言

1894年，Vorlander用順丁烯二酸酐、乙二醇合成了UP；1930年，Bradly，Kropa，Johnson固化UP形成了不熔、不溶的熱固性高聚物（無乙烯類單體），同時(shí)代Ellis，不飽和乙烯單體（苯乙烯）存在下，不飽和聚酯固化速度大大加快（30倍），而且力學(xué)性能得到改善。

3.發(fā)展簡史當(dāng)前第6頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)1941年，（1939～1945），二戰(zhàn)開始，玻璃纖維增強(qiáng)UPR（俗稱聚酯玻璃鋼）1945年，二戰(zhàn)結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)了室溫固化劑1947年，阻聚劑（避免了在使用過程中發(fā)生凝膠）1998年，全世界UPR產(chǎn)量達(dá)到220萬t2009年，我國UPR產(chǎn)量132萬噸

3.發(fā)展簡史當(dāng)前第7頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)1）通過樹脂改性和共混等降低樹脂收縮率，提高表面質(zhì)量，提高與添加劑的相容性，以及提高加工性能和機(jī)械性能等。如：采用共混技術(shù)使UPR和氨基甲酸酯共混，可以極少用或者完全不用增塑劑，具有高強(qiáng)度、高柔韌性，苯乙烯含量低，能用樹脂傳遞模塑（RTM)這樣低壓的過程快速加工大型零件。4.國外UPR的發(fā)展與應(yīng)用當(dāng)前第8頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)2）UPR應(yīng)用領(lǐng)域的新突破體現(xiàn)在能制備大體積的車輛結(jié)構(gòu)部件，使玻纖增強(qiáng)的UPR成為鋼鐵的代用品——用于車輛的保險(xiǎn)杠、機(jī)罩、尾板等部分。

4.國外UPR的發(fā)展與應(yīng)用當(dāng)前第9頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)1.合成原理組成：不飽和二元酸或酸酐（反丁烯二酸、順丁烯二酸酐等）、飽和二元酸或酸酐、二元醇

聚酯化反應(yīng)的歷程完全與二元醇的線型縮聚反應(yīng)的歷程相同。羥基酸§1.2不飽和聚酯樹脂的合成當(dāng)前第10頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)反應(yīng)總式為:若反應(yīng)物為二元酸，則反應(yīng)總式為：當(dāng)前第11頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)2.酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)（逐步聚合）

t＝0N0N000t＝tNNN0-NN0-NN0：起始的官能團(tuán)總數(shù)（－COOH或－OH)N:平衡時(shí)所余的官能團(tuán)數(shù)N0－N：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目?當(dāng)前第12頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)1）反應(yīng)程度：反應(yīng)物的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分比，一般用P表示：2）聚合度2.酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)（逐步聚合）

當(dāng)前第13頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)密閉體系中：將K=4代入，得聚合度為2敞開體系中：當(dāng)反應(yīng)程度P1時(shí)上式反映了聚合度與小分子濃度之間的關(guān)系。2.酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)（逐步聚合）

當(dāng)前第14頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)3.原料類型及其對(duì)聚酯性能的影響3.1二元酸1）不飽和酸：順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸2）飽和酸：鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸酐、己二酸使用酸組分優(yōu)先考慮兩個(gè)目的：①

提供不飽和度②使飽和度間有一定間隔不飽和酸滿足第一個(gè)要求；飽和二元酸滿足第二個(gè)要求當(dāng)前第15頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)3.1.1不飽和二元酸順?biāo)崤c反酸結(jié)構(gòu)不同，生成的聚酯性能上有差異，在固化過程中，反式雙鍵較順式雙鍵活潑，有利于提高固化反應(yīng)的速度，因而產(chǎn)品力學(xué)性能更為優(yōu)良，耐化學(xué)腐蝕性也好。a.順酐：熔點(diǎn)低，反應(yīng)時(shí)縮水量少（少1倍），價(jià)廉b.反酸：生產(chǎn)的產(chǎn)品分子構(gòu)型對(duì)稱性更好，有較大的結(jié)晶傾向，比使用順?biāo)釙r(shí)，酯化速度要慢得多。當(dāng)前第16頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)解決矛盾的辦法：順反異構(gòu)化（異構(gòu)化的程度與反應(yīng)條件有關(guān)）①反應(yīng)溫度高，異構(gòu)化程度也高②反應(yīng)進(jìn)行到低酸值，異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率增大所以采用在反應(yīng)后期升溫至200℃左右，恒溫反應(yīng)1h的措施，來達(dá)到提高異構(gòu)化的目的。3.1.1不飽和二元酸當(dāng)前第17頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)3.1.2飽和二元酸

加入目的:①調(diào)節(jié)分子鏈中的雙鍵密度，降低樹脂的脆性，增加柔順性②改善聚酯在烯類單體中的溶解度，并降低成本當(dāng)前第18頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)a.鄰苯二甲酸酐-----最常用的飽和二元酸酐穩(wěn)定性好,得到的樹脂產(chǎn)品粘度大。更好的力學(xué)強(qiáng)度、堅(jiān)韌性、耐熱性、耐腐蝕性。作用：減少不飽和雙鍵，提供柔性，提高酯化產(chǎn)品與方向性交聯(lián)劑的混溶性。缺點(diǎn)：容易生成環(huán)狀單酯，阻礙了聚酯分子量的增大。b.間苯二甲酸3.1.2飽和二元酸

當(dāng)前第19頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，結(jié)晶性增大，放置后聚酯不透明，耐化學(xué)藥品性和耐油性均佳。電氣性能優(yōu)良，可作絕緣性能良好的玻璃鋼層壓板。d.己二酸c.對(duì)苯二酸用于制備柔順性聚酯樹脂（UPR)3.1.2飽和二元酸

當(dāng)前第20頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)增加順酐對(duì)苯酐的比例，雙鍵密度增大，樹脂凝膠時(shí)間變短，折光率和粘度變小，樹脂（固化后）耐熱性能以及一般的耐溶劑、耐腐蝕性能提高。3.1.3不飽和酸與飽和酸的比例當(dāng)前第21頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)（一元醇用作分子鏈長控制劑）1）乙二醇對(duì)稱結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性強(qiáng)，與苯乙烯相容性差解決方法：

①分子鏈端酰化作用：降低結(jié)晶性，提高固化物的耐水性及電性能②在乙醇中添加丙二醇作用：破壞對(duì)稱性，從而降低結(jié)晶傾向，使所得的聚酯和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、熱變形溫度3.2二元醇當(dāng)前第22頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)2）丙二醇

1，2－丙二醇：

分子結(jié)構(gòu)中有不對(duì)稱甲基，因而結(jié)晶傾向較少，與交聯(lián)劑苯乙烯有良好的相容性，固化后有良好的物理化學(xué)性能。CH2—CH—CH3OHOH3.2二元醇當(dāng)前第23頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)3）一縮二乙二醇，一縮二丙二醇

作用：制備基本上無結(jié)晶的聚酯，增加UP的柔韌性缺點(diǎn)：醚鍵增加了親水性，使得耐水性降低3.2二元醇當(dāng)前第24頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)4）季戊四醇

作用：少量的季戊四醇使制得的UP帶有支鏈，提高固化樹脂的耐熱性和硬度。缺點(diǎn)：少量的季戊四醇即可使體系粘度有較大幅度的提高，并易于凝膠。3.2二元醇當(dāng)前第25頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)5）二酚基丙烷（雙酚A）與環(huán)氧丙烷制得二酚基丙烷二丙二醇醚

作用：使UP有良好的耐腐蝕性能，特別是良好的耐堿性。但必須與丙二醇或乙二醇混合使用，單獨(dú)使用它制得的UP固化速度太慢。

3.2二元醇當(dāng)前第26頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)4.UP的相對(duì)分子量對(duì)固化樹脂的影響

由上圖表明，UP的縮聚度n=7～8(酸值30～25，相對(duì)分子質(zhì)量為2000～2500左右）時(shí)，固化樹脂具有較好的物理性能。

一般在合成UP時(shí)，二元醇約過量5％～10％（mol),其相對(duì)分子量在1000～3000左右，聚酯的相對(duì)分子量對(duì)固化樹脂的性能有一定影響。當(dāng)前第27頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)4.1控制分子量的方法1）控制原料酸、醇投料比2）控制聚酯的縮聚過程①在Na=Nb時(shí)，可以通過控制反應(yīng)程度P及小分子的量nw來控制聚合度②若Na≠Nb,且Na>Nb時(shí)，設(shè)摩爾系數(shù)r=Nb/Na與聚合度之間的關(guān)系消耗的a、b官能團(tuán)數(shù)均為Nb*P,體系中剩余的b官能團(tuán)數(shù)：Nb(1-P)a官能團(tuán)數(shù)：Na-Nb*P此時(shí):N=Nb(1-P)+Na-Nb*P=Nb(1-2P)+Na當(dāng)前第28頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)r＝Nb/NaP＝100%4.1控制分子量的方法據(jù)此，可通過反應(yīng)物摩爾系數(shù)比r及反應(yīng)程度P來控制得到預(yù)定聚合度，從而控制不飽和聚酯的分子量。當(dāng)前第29頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)5.1影響順式雙鍵異構(gòu)化的因素

在聚酯化過程中，影響順式雙鍵異構(gòu)化的因素有：（1）P↑,體系酸值↓,異構(gòu)化的幾率↑（2）若酯化反應(yīng)條件恒定，則異構(gòu)化幾率與所用二元醇的類型有關(guān)：

①1，2－二元醇比1，3或1，4－二元醇異構(gòu)化的幾率大

②具有仲羥基較伯羥基的二元醇異構(gòu)化的幾率大

③含苯環(huán)的飽和二元酸比脂族二元酸有較大的促進(jìn)異構(gòu)化的作用。5.聚酯化過程中順式雙鍵的異構(gòu)化當(dāng)前第30頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)5.2順式雙鍵向反式雙鍵的轉(zhuǎn)化除酸催化外，鹵素、堿金屬、硫磺以及硫化物等也能提高順式雙鍵的異構(gòu)化程度，在多元羧酸存在的同時(shí)，可以考慮再添加一些適當(dāng)?shù)拇呋瘎．?dāng)前第31頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)圖1－4.不同二元醇對(duì)順式雙鍵異構(gòu)化程度的影響

丙二醇

--異構(gòu)化程度大一縮二乙二醇--異構(gòu)化程度小5.2順式雙鍵向反式雙鍵的轉(zhuǎn)化當(dāng)前第32頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)2.順式雙鍵異構(gòu)化程度對(duì)不飽和聚酯樹脂性能的影響圖1－5.不同含量反式雙鍵與順式雙鍵對(duì)UPR固化性能的影響。5.2順式雙鍵向反式雙鍵的轉(zhuǎn)化隨反式雙鍵含量的增加順式雙鍵含量的減少，固化時(shí)間與凝膠化時(shí)間縮短，放熱溫度升高當(dāng)前第33頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)合成UP的反應(yīng)釜：攪拌裝置、回流冷凝分離器、夾套加熱或冷卻裝置稀釋釜：縮聚完成后將UP用乙烯基單體稀釋融解，其容積大于反應(yīng)釜，并裝有攪拌裝置，回流冷凝器與夾套保溫裝置。6.UPR的合成工藝當(dāng)前第34頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)6.1生產(chǎn)過程以通用型UPR為例：主要原料丙二醇2.15mol

鄰苯二甲酸酐1.00mol順丁烯二酸酐1.00mol稱料通入CO2丙二醇二元酸攪拌熔化升溫至190～210℃直式回冷分離器出口溫度<105℃酸值合格40±2mgKOH/g降溫至190℃加入石蠟、阻聚劑攪拌30min稀釋釜苯乙烯阻聚劑光穩(wěn)定劑溫度T<90℃冷卻至室溫，過濾包裝當(dāng)前第35頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)（1）熔融縮聚法

利用醇、水沸程差，結(jié)合惰性氣體的通入量（丙二醇沸點(diǎn)188.2℃、乙二醇197.2℃，立式冷凝器通水冷卻，柱溫<103℃）使反應(yīng)后生成的水通過分離柱分離出來。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單，生產(chǎn)周期短（2）溶劑共沸脫水法

縮聚過程中加入投料量3％的溶劑，與水形成共沸物（沸點(diǎn)低于水）將水迅速帶出優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)平穩(wěn)、產(chǎn)品顏色淺缺點(diǎn)：需要用分水回流裝置，由于有甲苯存在，縮聚工段要防爆，溶劑與醇也可形成低沸物

6.1生產(chǎn)過程當(dāng)前第36頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)（3）減壓法或加壓法減壓：反應(yīng)達(dá)到70％，出水量至2/3~3/4，抽真空減壓釜內(nèi)溫度（195±5℃），柱溫下降到43～66℃加壓：由于體積由大變小，因而加壓有助于反應(yīng)向正方向進(jìn)行6.1生產(chǎn)過程當(dāng)前第37頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)6.2.操作（1）投料

液面不應(yīng)超過80％，二元醇稍過量。（2）反應(yīng)初期的控制升溫速度不能太快，否則會(huì)造成二元醇的損失，

如：160℃反應(yīng)0.5hr，逐步升溫。良好的冷凝回流裝置（3）反應(yīng)溫度逐步升至190℃～200℃，若T>240℃，樹脂色澤變壞若為阻燃樹脂（含氯或含溴）T<200℃當(dāng)前第38頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)（4）反應(yīng)時(shí)間

達(dá)到最高反應(yīng)溫度后，反應(yīng)的時(shí)間與以下因素有關(guān)

①反應(yīng)物的本性，反應(yīng)速度與酸或醇的種類有關(guān)②需要的反應(yīng)程度防止凝膠

含雙鍵少，反應(yīng)程度可以加大如丙二醇/己二酸/順丁烯二酸16hr

含雙鍵多，反應(yīng)程度須控制，如一縮二乙二醇/順丁烯二酸6hr

③二元醇的損失量。若損失量大，易凝膠，加熱時(shí)間須縮短。（5）抑制劑系統(tǒng)

較高溫度摻合，有利于UP在交聯(lián)單體中溶解，但有發(fā)生共聚的危險(xiǎn)。－－－加入抑制劑阻止交聯(lián)6.2操作當(dāng)前第39頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)6.3工藝條件的分析（1）原料摩爾比的影響

控制聚合度，聚合度太大，UP粘度大，與苯乙烯等溶劑混溶性差醇類易揮發(fā)，損失的醇須及時(shí)補(bǔ)加（2）溫度放熱反應(yīng)，因而應(yīng)在稍聚合后停止升溫，保溫預(yù)聚0.5hr，逐步升溫。（3）壓力的影響（4）空氣中氧的影響－－惰性氣體保護(hù)

O2與UP發(fā)生氧化裂解，樹脂顏色加深，粘度降低

6.3工藝條件的分析（1）原料摩爾比的影響

控制聚合度，聚合度太大，UP粘度大，與苯乙烯等溶劑混溶性差醇類易揮發(fā)，損失的醇須及時(shí)補(bǔ)加（2）溫度放熱反應(yīng)，因而應(yīng)在稍聚合后停止升溫，保溫預(yù)聚0.5hr，逐步升溫。（3）壓力的影響（4）空氣中氧的影響－－惰性氣體保護(hù)

O2與UP發(fā)生氧化裂解，樹脂顏色加深，粘度降低

當(dāng)前第40頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)(5)投料方法的影響

一步法：原料按配比一次投入縮合反應(yīng)釜中。

兩步法：將飽和二元酸（苯酐）和二元醇投入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，生成新的二元醇，再將不飽和二元酸（順酐或反丁烯二酸）投入反應(yīng)釜反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：兩步法所生產(chǎn)的樹脂由于結(jié)構(gòu)排列上較對(duì)稱，性能較一步法優(yōu)越。6.3工藝條件的分析當(dāng)前第41頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)7.交聯(lián)單體的選用

交聯(lián)單體的種類及用量對(duì)固化樹脂的性能有很大影響，常用的交聯(lián)劑可分為單、雙及多官能團(tuán)單體。

單官能團(tuán)單體由于反應(yīng)性能良好及操作簡便，優(yōu)先選用。當(dāng)前第42頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)7.交聯(lián)單體的選用

7.1苯乙烯與UP相容性良好，固化時(shí)與聚酯中的不飽和雙鍵能很好的共聚，固化樹脂物理性能良好，價(jià)格便宜，是最常見的交聯(lián)單體。但需要注意苯乙烯的含量在不同的體系中不同。柔性不飽和聚酯樹脂中不飽和酸成分較低，通常需要較高的苯乙烯含量以獲得較好的拉伸強(qiáng)度。較高不飽和成分的聚酯，僅需較低含量的苯乙烯以獲得最適宜的性能。

苯乙烯含量增大，脆性增大，有較低的熱扭變點(diǎn)。當(dāng)前第43頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)7.2乙烯基甲苯

60％間位與40％對(duì)位的混合物，乙烯基甲苯比苯乙烯活潑，比苯乙烯有較短的固化時(shí)間，較高的固化放熱溫度。但由于工業(yè)性產(chǎn)品數(shù)量少，價(jià)格較高。

優(yōu)點(diǎn)：吸水性較苯乙烯固化的樹脂低，電性能尤其耐電弧性有所改善。體積收縮率低4％左右。當(dāng)前第44頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)7.3二乙烯基苯

非?；顫?，通常與等量的苯乙烯并用，可得到相對(duì)穩(wěn)定的UPR。

兩個(gè)乙烯基取代基，較高的交聯(lián)密度，硬度、耐熱性，耐酯類等溶劑性缺點(diǎn)：自身容易凝膠，固化物脆性大當(dāng)前第45頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)7.4甲基丙烯酸甲酯（MMA）

與樹脂的混合物在未反應(yīng)前是低粘度的，而且聚合反應(yīng)較快。與UP中不飽和雙鍵的共聚傾向較?。ㄗ跃蹆A向大），常與苯乙烯并用。優(yōu)點(diǎn)：改進(jìn)UPR的耐候性，粘度小可提高對(duì)玻纖的浸潤速度，折射率較低，接近玻纖，常用于采光玻璃鋼。缺點(diǎn)：沸點(diǎn)較低，易于揮發(fā)，UPR體積收縮率較大。當(dāng)前第46頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)7.5鄰苯二甲酸二烯丙酯反應(yīng)活性低，UPR不能室溫固化，揮發(fā)性及放熱峰溫度低，用于制備模壓料，模壓制品開裂及出現(xiàn)空隙的現(xiàn)象較少。當(dāng)前第47頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)本節(jié)小結(jié)：復(fù)合材料聚合物基體課程內(nèi)容及知識(shí)點(diǎn)簡介；不飽和聚酯樹脂的發(fā)展；不飽和聚酯樹脂的合成：

①原材料的種類：

二元酸二元醇---高相對(duì)分子量、高熔點(diǎn)的支化聚酯飽和—調(diào)節(jié)雙鍵密度不飽和—提供雙鍵當(dāng)前第48頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)②合成原理

本節(jié)小結(jié)：基本反應(yīng)相對(duì)分子量的控制---聚合度的控制順式雙鍵的異構(gòu)化聚酯化反應(yīng)（醇和酯的酯化縮聚反應(yīng)）---線型縮聚歷程--逐步聚合機(jī)理反應(yīng)動(dòng)力學(xué)---聚合度P↑,體系酸值↓,異構(gòu)化的幾率↑若酯化反應(yīng)條件恒定，與所用二元醇的類型有關(guān)當(dāng)前第49頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)③合成工藝與設(shè)備本節(jié)小結(jié)：生產(chǎn)過程：操作工藝條件的分析交聯(lián)單體的選用：苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸甲酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯聚酯的合成及苯乙烯的稀釋—反應(yīng)斧，稀釋釜工藝流程脫水方法當(dāng)前第50頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)ABC粘流態(tài)的樹脂凝膠UPR的B階不明顯形成不熔，不溶的堅(jiān)硬固體時(shí)間長2)UPR的固化特征：§1.3不飽和聚酯樹脂的固化1.固化過程1)固化：粘流態(tài)樹脂體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成不溶、不熔的具有體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固態(tài)樹脂的全過程。宏觀：硬化微觀：固化均包括物理、化學(xué)變化2)UPR的固化特征：當(dāng)前第51頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)液態(tài)和固態(tài)情形下不飽和聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)當(dāng)前第52頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)上圖表明：在固化中，線型的UP形成網(wǎng)狀的體型分子分子量可以認(rèn)為是無窮大，可以作為具有力學(xué)性能的高分子材料使用。當(dāng)前第53頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)2.

UPR固化原理2.1共聚過程：交聯(lián)反應(yīng)--連鎖聚合，自由基（游離基）共聚（1）鏈引發(fā)過氧化物：BPO當(dāng)前第54頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)環(huán)烷酸鈷與過氧化環(huán)己酮22·O當(dāng)前第55頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)（2）鏈增長共聚物組成方程為：d[M1]d[M2]=[M1][M2]r1[M1]+[M2]r2[M2]+[M1]生成恒比共聚物時(shí)，共聚物組成方程中：=1r1[M1]+[M2]r2[M2]+[M1]苯乙烯（M1）與線型UP(M2)共聚時(shí)r1及r2分別為0.30及0.07，則[M1][M2]＝0.07－10.30－1＝1.33d[M1]d[M2]=[M1][M2]=r2-1r1-1當(dāng)前第56頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)工業(yè)中苯乙烯與不飽和聚酯中雙鍵摩爾比約為1.8:1的原因：1）接近恒比投料點(diǎn)2）不飽和聚酯中的雙鍵不可能全部參加反應(yīng)（設(shè)為80%）圖1-8.苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯共聚時(shí)的微分組成曲線當(dāng)前第57頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)工業(yè)中各類不飽和聚酯樹脂中苯乙烯的含量一般在30~40%之間，這一含量是根據(jù)成型工藝的操作性能和固化樹脂的性能確定的。該含量下，固化樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較緊密。如采用MMA（M1)與反丁烯二酸二乙酯(M2)共聚，r1=17,r2=0，結(jié)果，原料中的MMA很快消耗，有較多量的M2沒有進(jìn)行反應(yīng)。所以，用MMA作交聯(lián)單體固化的不飽和聚酯樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不如用苯乙烯作交聯(lián)單體的緊密?？砂袽MA與苯乙烯混合使用，二者有比較好的共聚傾向。

因此，在選擇不同單體進(jìn)行不飽和聚酯樹脂的固化時(shí)，必須考慮兩者的共聚活性。當(dāng)前第58頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)（3）鏈終止鏈終止反應(yīng)主要是雙基終止（苯乙烯時(shí)，偶合終止是主要傾向）凝膠現(xiàn)象自動(dòng)加速現(xiàn)象為了進(jìn)一步充分固化，常采用較長時(shí)間的加熱過程，以促使共聚反應(yīng)盡可能趨于完全。當(dāng)前第59頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)2.2固化樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表征固化樹脂是具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的體型聚合物，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有兩個(gè)重要參數(shù)，即線型不飽和聚酯樹脂分子交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯的重復(fù)單元數(shù)，以及線型不飽和聚酯分子中雙鍵的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)。（1）兩個(gè)線型不飽和聚酯分子交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯的重復(fù)單元數(shù)r1＝0.30，r2＝0.07（苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯）

可推測：交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯重復(fù)單元不應(yīng)該很多r1＝6.25，r2＝0.05（順丁烯二酸二乙酯）

苯乙烯有較強(qiáng)的均聚傾向當(dāng)前第60頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)單體起始摩爾配比St＝70％mol（40％wt）0－60％，80％－75％，St重復(fù)鏈節(jié)數(shù)在1.5～3個(gè)，或苯乙烯重復(fù)單元平均在2.3個(gè)左右。當(dāng)前第61頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)如果用堿溶液處理UPR，使聚酯中的酯基水解成相應(yīng)的羧酸，得到苯乙烯與反丁烯二酸共聚物。分析水解所得共聚物的組成，發(fā)現(xiàn)UPR中苯乙烯含量為20％～50％時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯的重復(fù)單元平均為1～3個(gè)。以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，用反丁烯二酸二乙酯模擬UPR的固化過程比較符合實(shí)際情況。當(dāng)前第62頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)(2)UPR分子中雙鍵的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)（交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目）交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目與以下因素有關(guān)：①與反式雙鍵、順式雙鍵的比例有關(guān)，但即使完全為反式雙鍵，反應(yīng)百分?jǐn)?shù)也在70％左右。②與苯乙烯的含量有關(guān)，苯乙烯的含量越高，UP雙鍵的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)越高。St/UP＝1：1時(shí)，雙鍵的反應(yīng)百分率<75%

苯乙烯含量為30～40％wt時(shí)，即St/UP＝1.6～2.4時(shí)，UP分子中的雙鍵有較高的反應(yīng)百分率，實(shí)踐證明，在這種情況下固化樹脂具有良好的綜合平衡性能?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)雙鍵距離，調(diào)節(jié)反式與順式雙鍵的比例，調(diào)節(jié)具有不同競聚率的單體組分，不同重復(fù)單元的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使固化樹脂具有多種不同的性能。當(dāng)前第63頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)3.引發(fā)劑

引發(fā)劑是能使單體分子或含雙鍵的線型高分子（如：UP,聚丁烯樹脂，丁苯樹脂等）活化而成為游離基并進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的物質(zhì)。

UP的固化過程服從游離基（自由基）連鎖反應(yīng)歷程①熱引發(fā)聚合缺點(diǎn)：

a低溫固化慢，高溫固化難以控制

b啟動(dòng)雖快，固化不易完全當(dāng)前第64頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)②引發(fā)劑引發(fā)聚合

a有效控制反應(yīng)速度

b最終固化趨向完全，固化產(chǎn)物性能穩(wěn)定

c配以適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑后，可以滿足各種固化工藝的要求3.引發(fā)劑當(dāng)前第65頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)3.1有機(jī)過氧化物的種類R-O-O-R,可以看作是具有不同有機(jī)取代基的過氧化氫的衍生物(1)R-O-O-H異丙苯過氧化氫(2)R-O-O-R過氧化二烷基（或芳基）,過氧化叔丁基、過氧化二異丙苯（3）過氧化二?；哼^氧化苯甲酰當(dāng)前第66頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)（4）過酸酯：過苯甲酸叔丁酯（5）過碳酸二酯：過碳酸二異丙醇1，2，3，4，5類過氧化物均可看作為不同有機(jī)取代基的過氧化氫的衍生物。供電基團(tuán)、位阻大的基團(tuán)以及能提高自由基穩(wěn)定性的基團(tuán)，均有利于過氧鍵的分解。分解活性的一般規(guī)律：5>3>4>1,2當(dāng)前第67頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)(6)酮過氧化物過氧化物的混合物

過氧化環(huán)己酮的組成可能有：過氧化甲乙酮的成分可能有：

3.1有機(jī)過氧化物的種類當(dāng)前第68頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)3.2有機(jī)過氧化物的特性活性氧、臨界溫度和半衰期（1）活性氧含量－有效氧含量引發(fā)劑通常與固體分散劑（惰性填料）或液體稀釋劑（惰性增塑劑）預(yù)混合而利于貯存和備用，活性氧含量是有機(jī)過氧化物有效成分的標(biāo)志。（2）臨界溫度臨界溫度指有機(jī)過氧化物受熱分解形成具有引發(fā)活性的游離基時(shí)所需要的最低溫度，工藝上都是在有機(jī)過氧化物的臨界溫度以上的溫度條件下使用。當(dāng)前第69頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)（3）半衰期在給定的溫度下，有機(jī)過氧化物分解一半所需要的時(shí)間，常用來評(píng)價(jià)過氧化物的活性大小。絕大多數(shù)引發(fā)劑的熱分解屬于一級(jí)反應(yīng)Ka:分解速度常數(shù)[時(shí)間-1]；t：時(shí)間，[I]引發(fā)劑濃度（mol/L)積分：根據(jù)半衰期定義[I]/[I0]=1/2,t半＝ln2/Ka=0.693/Ka當(dāng)前第70頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)如采用復(fù)合引發(fā)劑時(shí)，復(fù)合引發(fā)劑的半衰期由下式計(jì)算半衰期愈短，分解速度常數(shù)愈大，引發(fā)劑的活性愈高分解速度常數(shù)Ka，可根據(jù)下式做實(shí)驗(yàn)來求得。半衰期與溫度有關(guān)：在不同的溫度下，可測得不同的分解速度常數(shù)Ka。下式可表示出速率常數(shù)與溫度T的關(guān)系:當(dāng)前第71頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)如果已知Ea(分解活化能，kJ/mol)，只要知道T1溫度下的Ka1，可以根據(jù)下式求得T2溫度下的Ka2，再代入求得T2時(shí)的半衰期t半。t半＝ln2/Ka=0.693/Ka表示半衰期有兩種方法（見表1－8）：一種是給定溫度下的時(shí)間；一種是給定時(shí)間下的溫度當(dāng)前第72頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)（4）引發(fā)劑的用量純引發(fā)劑的用量一般為樹脂重量的1％左右，氧化－還原體系中，引發(fā)劑有一半形成了自由基，另一半被還原成負(fù)離子，因而用量應(yīng)為樹脂重量的2％左右（如用過氧化環(huán)己酮的50％的二丁酯糊，則引發(fā)劑用量為樹脂重量的4％左右）。當(dāng)前第73頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)3.3過氧化物促進(jìn)劑

雖然有不少有機(jī)過氧化物的臨界溫度低于60℃，但由于本身的不穩(wěn)定性，沒有工業(yè)使用價(jià)值。目前固化不飽和聚酯樹脂用的有機(jī)過氧化物的臨界溫度都在60℃以上，對(duì)于固化溫度要求在室溫時(shí)，必須使過氧化物的臨界溫度降低。有機(jī)過氧化物促進(jìn)劑：能促使有機(jī)過氧化物在室溫下就能分解而產(chǎn)生游離基的物質(zhì)。當(dāng)前第74頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)（1）促進(jìn)劑的分類按其效果可分為三類：

①只對(duì)過氧化物有效的促進(jìn)劑:叔胺-苯胺的衍生物，如N，N’-二甲基苯胺等。

②只對(duì)氫過氧化物有效的促進(jìn)劑：具有變價(jià)的金屬皂，如：環(huán)烷酸或亞油酸鈷、釩、錳等。

③對(duì)過氧化物和氫過氧化物都有效，如十二烷基硫醇等，但這類促進(jìn)劑目前還沒有被應(yīng)用于實(shí)際。3.3過氧化物促進(jìn)劑當(dāng)前第75頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)（2）促進(jìn)劑的促進(jìn)歷程1）叔胺-有機(jī)過氧化物體系過氧化二苯甲酰單獨(dú)受熱引發(fā)有促進(jìn)劑N，N’-二甲基苯胺存在時(shí)：N，N’-二甲基苯胺上的氮原子對(duì)過氧化二苯甲酰發(fā)生親核攻擊：過氧化物非均裂，生成離子對(duì)，然后配價(jià)鍵斷裂，形成苯甲酰自由基。當(dāng)前第76頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)2)變價(jià)金屬皂-氫過氧化物體系

環(huán)烷酸鈷與過氧化環(huán)己酮根據(jù)上述歷程，過氧化物可以在室溫的條件下分解產(chǎn)生具有引發(fā)活性的游離基。當(dāng)前第77頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)不同加工工藝選用促進(jìn)劑及引發(fā)劑固化要求適用性典型用法1室溫固化（8～12h內(nèi)固化）手糊玻璃鋼澆注件I引發(fā)劑2％～4％II引發(fā)劑2％～4％促進(jìn)劑:0.5％～4％2室溫快速固化（20min～2h內(nèi)固化）手糊或涂刷I引發(fā)劑4％或II引發(fā)劑4％促進(jìn)劑量加倍3中溫固化（60～100℃）連續(xù)成型法過氧化苯甲酰1％與異丙苯過氧化氫1％混合物不用4高溫固化（120℃以上）連續(xù)成型法，SMC模壓法，BMC模壓法過苯甲酸叔丁酯1％或過氧化氫異丙苯1％或過氧化二異丙苯不用當(dāng)前第78頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)3.4有機(jī)過氧化物的協(xié)同效應(yīng)自動(dòng)化、機(jī)械化、連續(xù)化生產(chǎn)要求引發(fā)劑體系具有長的適用期，同時(shí)能快速凝膠、固化或者快速凝膠而有長的固化時(shí)間，單組分過氧化物引發(fā)體系不能達(dá)到上述要求，采用兩種或兩種以上引發(fā)劑組成的復(fù)合引發(fā)劑體系，復(fù)合引發(fā)劑有三種效果：1）各引發(fā)劑之間相互出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，活性增大。2）其中一組分對(duì)另一組分有抑制作用，使之活性減小。3）各組分之間略具協(xié)同效應(yīng)，中間引發(fā)活性。當(dāng)前第79頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)4.UP用阻聚劑4.1阻聚劑的分類游離基（自由基）聚合過程中，由于某些少量物質(zhì)的存在，使單體與UP不能發(fā)生聚合反應(yīng)，引起這種現(xiàn)象的物質(zhì)稱為阻聚劑?？煞譃橐韵聨最悾海?）無機(jī)物硫磺，銅鹽等（2）多元酚對(duì)苯二酚（3）醌1，4－苯醌（4）芳香族硝基混合物二硝基苯（5）胺類吡啶當(dāng)前第80頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)4.2阻聚作用1）與引發(fā)劑產(chǎn)生的游離基作用。

要到阻聚劑完全消耗時(shí)，聚合反應(yīng)才能進(jìn)行。聚合過程產(chǎn)生誘導(dǎo)期，又稱為抑制劑，阻聚能力大小與其在樹脂中的濃度成正比。2）與鏈游離基作用。

鏈增長反應(yīng)：

鏈阻聚反應(yīng)：當(dāng)前第81頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)4.2阻聚作用當(dāng)kz/kp≈20～30時(shí)，鏈增長反應(yīng)還能進(jìn)行，其中一部分游離基已與阻聚劑作用而消耗掉，使聚合速度減慢，不產(chǎn)生誘導(dǎo)期，起了緩聚作用，為緩聚劑。

當(dāng)kz/kp>100時(shí)，阻聚劑消耗掉盡后才能觀察到聚合作用的進(jìn)行，有誘導(dǎo)期，起抑制作用，為抑制劑。氧的阻聚系數(shù)＝14600，UP在空氣中固化時(shí)出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象。單阻聚劑的阻聚作用有條件，如氧的低溫阻聚效果顯著，在高溫下，形成的過氧化物活性很大，能進(jìn)一步引發(fā)聚合反應(yīng)，失去阻聚效果。當(dāng)前第82頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)本節(jié)小結(jié)1.固化過程:固化特征2.固化原理：交聯(lián)連鎖聚合3.固化樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表征：鏈引發(fā)：引發(fā)劑鏈增長：恒比共聚物；St與不飽和聚酯中雙鍵摩爾比鏈終止：雙基終止，偶合終止交聯(lián)點(diǎn)間St重復(fù)單元數(shù)---估算，共聚與自聚，競聚率r不飽和聚酯中交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目:①與反式雙鍵、順式雙鍵的比例有關(guān);②與苯乙烯的含量成正比當(dāng)前第83頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)本節(jié)小結(jié)4.引發(fā)劑---有機(jī)過氧化物種類：R-O-O-H，R-O-O-R,特性：活性氧、臨界溫度和半衰期5.促進(jìn)劑：（1）分類；（2）促進(jìn)歷程；6.有機(jī)過氧化物的協(xié)同效應(yīng)7.阻聚劑：（1）分類；（2）阻聚作用與引發(fā)劑的自由基：（誘導(dǎo)期）抑制劑與鏈自由基抑制劑緩聚劑當(dāng)前第84頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)§1.4UPR的增粘特性1.UPR的增粘特性

增粘劑：能使UPR粘度增加的物質(zhì)（如，堿土金屬氧化物或氫氧化物，使UPR很快稠化，形成不能流動(dòng)，不粘手的類似凝膠狀物）樹脂處于這一狀態(tài)時(shí)未交聯(lián)，溶于適當(dāng)?shù)娜軇?，加熱后有良好的流?dòng)性。利用UPR的增粘特性可制備UPR預(yù)混料，片狀模壓料，進(jìn)行自動(dòng)化、機(jī)械化、連續(xù)大量生產(chǎn)。并用它壓制大型制品。當(dāng)前第85頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)2.增粘過程1.兩個(gè)階段：起始增粘：這個(gè)階段應(yīng)盡可能緩慢，便于樹脂－填料體系很好地浸潤玻璃纖維，通常浸潤時(shí)間應(yīng)在1～2h。后期增粘：浸漬纖維后，需要快速增粘，并達(dá)到穩(wěn)定程度。2.影響樹脂增粘過程的因素：UP的結(jié)構(gòu)增粘劑的種類和用量體系水分含量填料種類3.增粘過程包括化學(xué)和物理變化當(dāng)前第86頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)2.增粘過程可能的增粘歷程:第一階段---初期增粘過程：第二階段---后期增粘過程：當(dāng)前第87頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)§1.5其他類型的UPR二酚基丙烷型聚酯樹脂---縮聚反應(yīng)乙烯基酯樹脂---酯化反應(yīng)改性環(huán)氧樹脂等骨架聚合物鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂---加聚反應(yīng)當(dāng)前第88頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)由二酚基丙烷與環(huán)氧丙烷的加成物（D－33單體）代替部分二元醇，再通過與二元酸的縮聚反應(yīng)而合成。由于在UPR分子鏈中引入了二酚基丙烷的鏈節(jié)，使這類樹脂固化后具有優(yōu)良的耐腐蝕性能及耐熱性。1.二酚基丙烷型UPR當(dāng)前第89頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)反應(yīng)可能同時(shí)生成四種副產(chǎn)物1.聚環(huán)氧丙烷2.1，2－丙二醇3.二酚基丙烷一端與環(huán)氧丙烷加成的產(chǎn)物當(dāng)前第90頁\共有99頁\編于星期三\4點(diǎn)4.二酚基丙烷兩端各加上多個(gè)環(huán)氧丙烷的聚合物以上副產(chǎn)物中，第三種副產(chǎn)物是