章聚合物的粘性流動演示文稿

章聚合物的粘性流動演示文稿當前第1頁\共有63頁\編于星期二\12點（優(yōu)選）第九章聚合物的粘性流動當前第2頁\共有63頁\編于星期二\12點9.1.1聚合物粘性流動的特點(1)高分子的流動是通過鏈段的協(xié)同運動來完成的。(所以粘度大,流動性差)小分子液體流動可用簡單的孔穴模型來說明：模型假設:①液體中存在許多孔穴，且孔穴尺寸與小分子液體尺寸相當；②無外力作用時，分子熱運動無規(guī)則躍遷，和孔穴不斷變換位置，發(fā)生分子擴散運動；③外力作用下，分子沿外力方向優(yōu)先躍遷，形成宏觀流動。高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷來實現(xiàn)的。形象地說，這種鏈段類似于蚯蚓的蠕動。這種鏈段模型并不需要在聚合物熔體中產(chǎn)生整個分子鏈那樣大小的孔穴，而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。當前第3頁\共有63頁\編于星期二\12點(2)高分子流動不符合牛頓流體的流動規(guī)律對于牛頓流體，粘度不隨剪切速率和剪切應力的大小而改變。切應力切應變當前第4頁\共有63頁\編于星期二\12點各種流體的性質(zhì)tNPDtcBN:牛頓流體P:假塑性流體D:膨脹性流體B:賓漢流體htNPDB當前第5頁\共有63頁\編于星期二\12點(3)高分子流動時伴有彈性形變高分子的流動并不是高分子鏈之間簡單滑移的結果,而是各個鏈段協(xié)同運動的總結果.在外力作用下,高分子鏈(鏈段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向),當外力撤除后,高分子鏈又會卷曲(解取向),因而整個形變要回復一部分,表現(xiàn)出高彈形變的特性當前第6頁\共有63頁\編于星期二\12點高聚物流體彈性：分子鏈構象不斷變化粘性：流動中分子鏈相對移動——非牛頓流體非牛頓流體的流變行為用冪律方程表示K,n=const.n=1,牛頓流體n與1相差越大,偏離牛頓流體的程度越強n>1,膨脹性流體n<

1,假塑性流體當前第7頁\共有63頁\編于星期二\12點9.1.2影響粘流溫度的因素分子結構的影響分子鏈越柔順，粘流溫度越低；分子鏈的極性越大，粘流溫度越高。分子量的影響分子量越大，分子運動時受到的內(nèi)摩擦阻力越大；分子量越大，分子間的纏結越厲害，各個鏈段難以向同一方向運動，因此，粘流溫度越高。外力的影響外力的大小與作用時間當前第8頁\共有63頁\編于星期二\12點聚合物分子量與粘流溫度的關系非晶聚合物成型加工溫度范圍：Tf~Td

(分解溫度)如果聚合物的粘流溫度太高，會造成成型加工困難，甚至會使聚合物在加工過程中熱分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要滿足其機械強度即可。形變溫度M1M2M3M4M1<M2<M3<M4當前第9頁\共有63頁\編于星期二\12點9.1.3聚合物流動性的表征在成型過程中，聚合物熔體在擠出機、注射機或噴絲板等的管道中的流動都屬于剪切流動（速度梯度的方向與流動方向垂直）因此，在大多情況下，可以用剪切粘度來表示聚合物熔體流動性的好壞。工業(yè)上常用熔融指數(shù)來表示聚合物熔體流動性的大小.當前第10頁\共有63頁\編于星期二\12點剪切粘度t0A零切粘度微分粘度或稠度表觀粘度粘度PN當前第11頁\共有63頁\編于星期二\12點表觀粘度(apparentviscosity)當前第12頁\共有63頁\編于星期二\12點

在一定的溫度下和規(guī)定負荷下,10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標準毛細管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量,用MI表示,單位為g/10min.對于同種聚合物而言,熔融指數(shù)越大,聚合物熔體的流動性越好.但由于不同聚合物的測定時的標準條件不同,因此不具可比性.聚合物的熔融指數(shù)

Meltindex——簡稱MI當前第13頁\共有63頁\編于星期二\12點

當前第14頁\共有63頁\編于星期二\12點當前第15頁\共有63頁\編于星期二\12點9.1.4聚合物熔體的流動曲線logtIIIIII第一牛頓區(qū)冪律區(qū)假塑區(qū)第二牛頓區(qū)當前第16頁\共有63頁\編于星期二\12點表觀粘度和剪切速率的關系haIIIIIIh0零切粘度h∞牛頓極限粘度請從分子鏈纏結的概念出發(fā)解釋高聚物的流動曲線第一牛頓區(qū)冪律區(qū)假塑區(qū)第二牛頓區(qū)當前第17頁\共有63頁\編于星期二\12點第一牛頓區(qū)：低剪切速率時,纏結與解纏結速率處于一個動態(tài)平衡,表觀粘度保持恒定,定為0,稱零切粘度,類似牛頓流體。冪律區(qū)：剪切速率升高到一定值,解纏結速度快,再纏結速度慢,流體表觀粘度隨剪切速率增加而減小,即剪切稀化,呈假塑性行為。第二牛頓區(qū)：剪切速率很高時,纏結遭破壞,再纏結困難,纏結點幾乎不存在,表觀粘度再次維持恒定,定為,稱牛頓極限粘度,又類似牛頓流體行為。纏結解纏結當前第18頁\共有63頁\編于星期二\12點9.1.5影響聚合物熔體粘度的因素加工條件溫度剪切速率剪切應力壓力結構因素分子量分子量分布支化當前第19頁\共有63頁\編于星期二\12點(1)加工條件的影響ArrheniusEquation阿累尼烏斯方程E-粘流活化能viscousflowenergyWhenT>Tg+100高分子流動時的運動單元:鏈段(的協(xié)同運動)E由鏈段的運動能力決定,與分子鏈的柔順性有關,而與分子量無關!!當前第20頁\共有63頁\編于星期二\12點柔性鏈剛性鏈E小E大粘度對溫度不敏感對剪切速率敏感粘度對溫度敏感溫敏材料切敏材料haTPCPEPOMPS醋酸纖維haPEPSPC醋酸纖維當前第21頁\共有63頁\編于星期二\12點(2)粘度的分子量依賴性分子量M大,分子鏈越長,鏈段數(shù)越多,要這么多的鏈段協(xié)同起來朝一個方向運動相對來說要難些。此外,分子鏈越長,分子間發(fā)生纏結作用的幾率大,從而流動阻力增大,粘度增加。M<McM>McloghalogMlogMc當前第22頁\共有63頁\編于星期二\12點(3)粘度的分子量分布的依賴性現(xiàn)有分子量相同而分子量分布不同的兩個試樣低剪切速率時，高分子量部分為主要因素；高剪切速率時，低分子量部分為主要因素。loghaHighdistributionSmalldistributionWhy?當前第23頁\共有63頁\編于星期二\12點(4)分子鏈支化的影響短支化時,相當于自由體積增大,流動空間增大,從而粘度減小長支化時,相當長鏈分子增多,易纏結,從而粘度增加當前第24頁\共有63頁\編于星期二\12點(5)熔體結構的影響當分子量相同時，當T在160~200℃時，η乳液PVC<η懸浮PVC當T>200℃時，η乳液PVC≈η懸浮PVC此時，乳液法PVC中顆粒已完全消失，因而粘度差別不大。當前第25頁\共有63頁\編于星期二\12點影響熔體粘度的因素當前第26頁\共有63頁\編于星期二\12點9.1.6高聚物流體流動中的彈性表現(xiàn)高聚物流體是一種兼有粘性和彈性的液體.特別是當分子量大,外力作用時間短或速度很快,溫度在熔點以上不多時,彈性效應顯著(?)Weissenberg韋森堡效應(亦稱法向效應或爬桿效應)Balus巴拉斯效應（亦稱擠出漲大）不穩(wěn)定流動當前第27頁\共有63頁\編于星期二\12點一、法向應力效應法向應力效應是由韋森堡首先發(fā)現(xiàn)的，因此又稱之為韋森堡效應，其現(xiàn)象如果用一軸在高分子熔體或溶液中快速攪拌，高分子熔體或溶液液面變化與小分子相反，熔體或溶液受到向心力作用，液面在轉軸處上升，在轉軸上形成較厚的包軸層，故也稱為包軸現(xiàn)象。當前第28頁\共有63頁\編于星期二\12點包軸現(xiàn)象是由高分子的彈性所引起的，分子鏈被拉伸取向纏繞在軸上，距轉軸越近的高分子，受到轉動線速度大，拉伸取向程度高，大分子取向后，其鏈段有自發(fā)恢復到蜷曲構向的傾向，但此時彈性回復受到轉軸的限制，使這部分彈性能表現(xiàn)為一種包軸的內(nèi)裹力。把高分子熔體沿軸往上擠（當然向下擠看不見）形成包軸層現(xiàn)象，其實質(zhì)是由于高聚物熔體具有彈性。在受剪切作用而流動時會產(chǎn)生法向應力差。對于牛頓流體，是各向同性，在剪切力作用而流動時，法向應力差為零。

當前第29頁\共有63頁\編于星期二\12點對于牛頓流體，是各向同性，在剪切力作用而流動時，法向應力差為零。對于非牛頓流體則是各向異性存在法向應力，第一法向應力差

第二法向應力差

且＝0.1~0.3

當前第30頁\共有63頁\編于星期二\12點二、擠出漲大現(xiàn)象

1.定義：擠出漲大現(xiàn)象又稱巴拉斯現(xiàn)象，是指擠出口模后，擠出物的截面積比口模截面積大的現(xiàn)象，是聚合物熔體彈性的表現(xiàn)。脹大比＝擠出物直徑的最大值Dmax÷口模直徑D0對于PP或PE，B可達3.0～4.5當前第31頁\共有63頁\編于星期二\12點2.引起擠出漲大的原因①高聚物熔體在外力作用下進入窄口模，在入口處流線收斂。在流動方向上產(chǎn)生速度梯度，因而高聚物分子受到拉伸力，產(chǎn)生拉伸彈性形變。這部分形變一般在經(jīng)過口模的時間內(nèi)，還不及松弛，那么到了出口之后，外力對分子鏈的作用力解除，高分子將由伸展狀態(tài)重新回到蜷曲狀態(tài)，發(fā)生出口膨脹。②高聚物在?？變?nèi)流動時，由于切應力的作用，產(chǎn)生法向應力效應，由法向應力差所產(chǎn)生的彈性形變在出口模后回復，因而擠出物直徑漲大。當前第32頁\共有63頁\編于星期二\12點三、不穩(wěn)定流動—熔體破裂(meltfracture)現(xiàn)象所謂熔體破裂現(xiàn)象是高聚物熔體在擠出時，如果剪切速度過大，超過某一極限值時，從口模出來的擠出物不再是平滑的，會出現(xiàn)表面粗糙、起伏不平、螺旋皺紋、擠出物扭曲甚至破碎等現(xiàn)象，也稱為不穩(wěn)定流動。

實際中應避免不穩(wěn)定流動。當前第33頁\共有63頁\編于星期二\12點四、

影響高聚物熔體彈性的因素1.剪切速率：隨剪切速率增大，熔體彈性效應增大。

2.溫度：溫度↑，大分子松弛時間τ變短，高聚物熔體彈性↓。3.分子量及分子量分布分子量大或分子量分布寬，高聚物熔體彈性明顯。①M↑熔體粘度η↑，松弛時間τ＝η/E↑，高分子彈性松弛慢，可觀察到②分子量分布寬,E變小，τ↑熔體彈性明顯。當前第34頁\共有63頁\編于星期二\12點4.流道幾何尺寸①流道管徑突變：導致速度和應力分布不同，引起大小不同彈性形變。②L/D大，漲大值B小，因為毛細管長，在入口處由于流線收斂而引起的彈性形變可在管內(nèi)松弛。5.増塑劑加入増塑劑，縮短物料松弛時間，減少高聚物彈性形變當前第35頁\共有63頁\編于星期二\12點

拉伸粘度和動態(tài)粘度

1.

拉伸流動在流動中凡是發(fā)生了流線收斂或發(fā)散的流動都包含拉伸流動成分拉伸流動的特點：液體流動的特點速度梯度方向與流動方向向平行，此時流動速度沿流動方向改變。

單軸拉伸流動：一個方向流動拉伸流動

雙軸拉伸流動：兩個互相垂直方向拉伸一、拉伸流動和拉伸粘度當前第36頁\共有63頁\編于星期二\12點特魯頓關系式：對于牛頓流體單軸拉伸時：

－拉伸應力

－拉伸應變速率

－拉伸粘度，特魯頓粘度

（剪切粘度）雙軸拉伸時，若，而對牛頓流體

：雙軸拉伸粘度

尚在研究中當前第37頁\共有63頁\編于星期二\12點二、動態(tài)粘度

在動態(tài)力學實驗中，常常施加給定的正弦應變

，求應變響應若用復數(shù)表示

應變速度對于粘彈體

應力超前應變復數(shù)粘度

因此復數(shù)粘度

由實數(shù)和虛數(shù)兩部分組成粘度的實數(shù)部分稱為動態(tài)粘度，表征粘性貢獻。虛數(shù)部分則表示彈性貢現(xiàn)當前第38頁\共有63頁\編于星期二\12點9.2

多相高分子材料的流變性能

及其形態(tài)

一、概述共混高分子材料：PS/PP,PVC/NBR,PE/NR等1.多相(multiphase)高分子材料主要包括三大類：

PP/CaCO3,PE/高嶺土填充高分子材料：增強高分子材料玻纖增強塑料2.影響多相高分子流變性能因素①體系中各組分的相對含量，即誰是連續(xù)相(continuousphase)，誰是分散相(dispersephase)②剪切應力或剪切速率當前第39頁\共有63頁\編于星期二\12點③溫度④模具形狀⑤流動形態(tài)二、多相高聚物粘度與組成關系（一）高聚物/高聚物共混體系主要有以下情況1.共混物粘度介于兩種共聚物粘度之間2.小比例共混使粘度大大下降，且共混物粘度比兩組分本身粘度都小

如Viton/EPDM含氟彈性體解釋原因：熔體的超分子結構角度。當一種聚合物中含有少量另一種高聚物時，可大大改變?nèi)垠w超分子結構。因而粘度大幅下降。第二種高聚物繼續(xù)增加時，熔體的超分子結構不再影響改變，因而粘度變化趨緩。當前第40頁\共有63頁\編于星期二\12點

3.共混物熔體的粘度隨混合比變化出現(xiàn)極大值或極小值

出現(xiàn)極大值或極小值的原因：相逆轉，粘度突變連→分分→連

當前第41頁\共有63頁\編于星期二\12點（二）填充體系1.高聚物加入CaCO3碳黑等填料時，通常使高聚物粘度增大影響因素：①填料量②填料顆粒形狀，粒徑大小及分布③填料對高聚物的親和性2.彈性減?。和ǔ１粩D出物料熔體彈性效應減小當前第42頁\共有63頁\編于星期二\12點三、多相高聚物流變性與形態(tài)的關系當某一共混比時（HDPE/PS=75/25）,若共混物微觀上上兩相分散很充分，很難分出連續(xù)相和分散相，此時兩相界面間作用力大，共混物流動阻力大，粘度出現(xiàn)極大值，反之，則出現(xiàn)極小值。當前第43頁\共有63頁\編于星期二\12點9.3聚合物熔體的切粘度測試方法落球粘度計毛細管流變儀旋轉流變儀當前第44頁\共有63頁\編于星期二\12點①落球粘度計

(fallingsphereviscometer)當前第45頁\共有63頁\編于星期二\12點②毛細管流變儀(capillaryviscometer)

當前第46頁\共有63頁\編于星期二\12點當前第47頁\共有63頁\編于星期二\12點③同軸圓筒粘度計

(coaxialcylinderviscometer)當前第48頁\共有63頁\編于星期二\12點當前第49頁\共有63頁\編于星期二\12點同心圓筒夾具材料材料范圍：低粘度流體有限穩(wěn)定性的懸浮液對應力敏感性材料的面積效應裝載過程中的加工歷史當前第50頁\共有63頁\編于星期二\12點平行板夾具間距可調(diào)推薦0.2to2.5mm(根據(jù)樣品的粘度)可棄式平行板夾具 針對熱固性材料齒型平行板針對易打滑樣品當前第51頁\共有63頁\編于星期二\12點錐板/平行板夾具測量材料范圍：高分子熔體流體(懸浮液/乳液)由錐度固定夾具間距；在動態(tài)應變掃描或穩(wěn)態(tài)應變掃描實驗中沒有速度的梯度；等溫實驗；當前第52頁\共有63頁\編于星期二\12點固體扭轉夾具應用范圍 高模量固體樣品熱固性材料熱塑性材料彈性體當前第53頁\共有63頁\編于星期二\12點材料的流變性能舉例?流變性能–粘度與流動–模量與彈性當前第54頁\共有63頁\編于星期二\12點宏觀世界:應用背景的形變、時間與溫度

流動過程

剪切速率

沉淀(Sediments) 10e-6~10e-4

垂掛/流平(Sagging/Leveling)

10e-2~10e-1

管流(PipeFlow) 10~1000