儀器分析 電位分析法

儀器分析電位分析法第一頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六電位分析法簡(jiǎn)介電位分析法是電化學(xué)分析的一個(gè)重要分支，它是利用電極電位和溶液中某種離子的活度或濃度之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定待測(cè)物含量的方法直接電位法：通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)直接求出待測(cè)物質(zhì)

含量的方法電位滴定法：通過(guò)滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變來(lái)確定滴定終點(diǎn)從而求出待測(cè)物質(zhì)的含量

直接電位法：適用于微量組分測(cè)定，某種離子平衡濃度電位滴定法：適用于常量組分測(cè)定，物質(zhì)總濃度類別第二頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六

電位分析法的實(shí)質(zhì)是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差(即所構(gòu)成原電他的電動(dòng)勢(shì))進(jìn)行分析測(cè)定。由于電位法測(cè)定的是一個(gè)原電池的平衡電動(dòng)勢(shì)值，而電池的電動(dòng)勢(shì)與組成電池的兩個(gè)電極的電極電位密切相關(guān)，所以我們一般將電極電位與被測(cè)離子活度變化相關(guān)的電極稱指示電極，而將在測(cè)定過(guò)程中其電極電位保持恒定不變的另一支電極叫參比電極。若參比電極的電極電位能保持不變，則測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)就僅與指示電極有關(guān)，進(jìn)而也就與被測(cè)離子活度有關(guān)。第三頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六理論基礎(chǔ)：能斯特方程式方法特點(diǎn)：1.靈敏度高2.選擇性好3.適用于微量、常量組分測(cè)定對(duì)于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：第四頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六第一節(jié)離子選擇電極分類及響應(yīng)機(jī)理一、離子選擇性電極的種類、原理與結(jié)構(gòu)

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：原電極（primaryelectrodes）

晶體膜電極（crystalline

membraneelectrodes）

均相膜電極（homogeneous

membraneelectrodes）非均相膜電極(heterogeneous

membraneelectrodes)非晶體膜電極（crystalline

membraneelectrodes）

剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）

流動(dòng)載體電極(electrodeswithamobilecarrier)敏化電極（sensitizedelectrodes）

氣敏電極（gassensingelectrodes）

酶電極（enzymeelectrodes）第五頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六一、離子選擇性電極的種類、原理與結(jié)構(gòu)離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu)離子選擇性電極又稱膜電極。

特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。

膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件。

敏感元件：?jiǎn)尉А⒒炀?、液膜、功能膜及生物膜等?gòu)成。膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:外參比電極‖被測(cè)溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：第六頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六二、玻璃膜（非晶體膜）電極

非晶體膜電極：玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.05mm。SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。第七頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六第八頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六二、玻璃膜（非晶體膜）電極

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。第九頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六玻璃膜電位內(nèi)外膜內(nèi)膜外

膜相溶液（外）

溶液（內(nèi)）

a外

a外′a內(nèi)′

a內(nèi)

外

內(nèi)第十頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六膜電位產(chǎn)生的原理液相中離子活度膜相中離子活度液相中離子活度膜相中離子活度k1k2與膜有關(guān)的常數(shù)第十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六k1=k2,且a′外=a′內(nèi)內(nèi)參比溶液固定假設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同，則內(nèi)參比電極電極電位第十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六第十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六pH的測(cè)定（-）Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|試液或‖KCl(飽和),Hg2Cl2|Hg（+）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液E電池=

SCE-玻+不對(duì)稱+液接

=

SCE-

AgCl/Ag-膜+不對(duì)稱+液接在測(cè)定條件下，

SCE、不對(duì)稱、液接及

AgCl/Ag

可視為常數(shù)，合并為K,于是上式寫(xiě)為

E電池

=K-0.059VlgaH+或E電池

=K+0.059VpH第十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六E電池

=K+0.059VpH

由于式中K無(wú)法測(cè)量，在實(shí)際測(cè)定中,溶液的pHx是通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs相比較而確定的。對(duì)于電池pH玻璃電極|試液||SCE若測(cè)的pHs的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電動(dòng)勢(shì)為Es，則

Es=K+0.059VpHs在同樣條件下,測(cè)的pHx的試樣溶液的電動(dòng)勢(shì)為Ex，則Ex=K+0.059VpHx由上兩式得

pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059V（25℃）第十五頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六

若以pH玻璃電極作為正極，飽和甘汞電極作為負(fù)極,SCE|試液||pH玻璃電極則有關(guān)系式

pHx=pHs+(Es-Ex)/0.059V（25℃）上兩式成為溶液pH的操作定義，亦稱pH標(biāo)度。注意：

(1)用電位法測(cè)定溶液的pH，直接在pH計(jì)上測(cè)出試液的pH，要先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，再測(cè)量pH未知的試液，可在pH計(jì)上直接讀出試液的pH值(稱直讀法)。

(2)選擇的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs應(yīng)盡量與未知液的pHx接近，這樣可減小誤差。第十六頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六

(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;(3)不對(duì)稱電位(25℃)：

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；玻璃電極討論第十七頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六(4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；(5)酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差;(6)“堿差”或“鈉差”:pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；(7)改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極；(8)優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

(9)缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。玻璃電極討論第十八頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六(二)氟離子選擇性電極（晶體膜電極）內(nèi)參比溶液0.1mol.L-1NaCl0.1mol.L-1NaFLaF3單晶摻雜EuF2，制成2mm厚的薄片內(nèi)參比電極Ag–AgCl電極第十九頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六

敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格點(diǎn)陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多的晶格空穴，增加導(dǎo)電性。第二十頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六氟離子選擇性電極的特點(diǎn)導(dǎo)電性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。選擇性：對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性?？垢蓴_性：為氟離子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在無(wú)明顯的干擾。第二十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六氟離子選擇性電極的響應(yīng)原理當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。溶液中的F-可進(jìn)入單晶的空穴中，單晶表面的F-也可進(jìn)入溶液，形成雙電層產(chǎn)生膜電位。膜電位：當(dāng)αF-

在1~10-6mol/L時(shí)，膜電位與溶液中F-

活度的關(guān)系符合能斯特方程式。

膜

=0.059Vlg(aF-內(nèi)/aF-外)

氟電極的電位：

F-=內(nèi)參

+膜

當(dāng)

內(nèi)參和aF-內(nèi)為一定值時(shí)，

F-=K-0.059VlgaF-外第二十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六四、液膜電極第二十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六

鈣電極：內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易溶入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：

[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5mol/L的Ca2+。第二十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六氣敏電極透氣膜玻璃膜Ag-AgCl電極0.1mol·L-1NH4Cl中介溶液玻璃電極內(nèi)參比溶液氨氣敏電極第二十五頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六酶電極

基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-第二十六頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六第二節(jié)離子選擇電極性能參數(shù)線性范圍和檢測(cè)限響應(yīng)：電極的電位隨離子活度變化的特征通過(guò)實(shí)驗(yàn)可繪制任一離子選擇性電極的E~lga關(guān)系曲線E2E1lga1lga2lgaEE~lga關(guān)系曲線曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應(yīng)的線性范圍。直線的斜率稱為實(shí)際響應(yīng)斜率第二十七頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六實(shí)際響應(yīng)斜率與理論響應(yīng)斜率有一定偏差一般用轉(zhuǎn)換系數(shù)Kir表示偏差的大小，Kir≥90%時(shí)，電極有較好的能斯特響應(yīng)檢測(cè)限檢測(cè)下限：表明電極能夠檢測(cè)的待測(cè)離子的最低濃度，圖中兩直線外推交點(diǎn)A所對(duì)應(yīng)的待測(cè)離子活度為電極的檢測(cè)下限檢測(cè)上限：電極電位與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系所對(duì)應(yīng)的離子的最大活度為電極的檢測(cè)上限線性范圍：檢測(cè)上限、下限為電極的線性范圍實(shí)驗(yàn)時(shí)，待測(cè)離子活度必須在電極的線性范圍內(nèi)第二十八頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六第二節(jié)離子選擇電極性能參數(shù)1．膜電位及其選擇性

共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?

若測(cè)定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫(xiě)成為：第二十九頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六KiJ稱之為電極的選擇性系數(shù)，意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:Kij=αi/αj通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij=0.001時(shí),意味著干擾離子j

的活度比待測(cè)離子

i

的活度大1000倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。選擇性系數(shù)嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。Kij僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。第三十頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測(cè)定pNa=3的試液時(shí),如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?解:誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根,如果要求測(cè)量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少?解：ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。第三十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六Kij計(jì)算分別溶液法——等活度法φi＝k+Slgαiφj＝k+SlgKij·αjni/nji與j價(jià)態(tài)相同時(shí)式中S為電極的實(shí)際斜率因?yàn)椋羒=αj不同價(jià)態(tài)的離子，分別配制活度相同的響應(yīng)離子i和干擾離子j的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用離子電極分別測(cè)量電位值。第三十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六混合溶液法——固定干擾法Kij計(jì)算混合溶液法是在對(duì)被測(cè)離子與干擾離子共存時(shí)，求出選擇性系數(shù)。它包括固定干擾法和固定主響應(yīng)離子法。

如固定干擾法。該法先配制一系列含固定活度的干擾離子j和不同活度的主響應(yīng)離子i的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，再分別測(cè)定電位值，然后將電位值E（φ）對(duì)pαi作圖。從圖中求得αi=Kijαni/njKij=αi/αjni/nj第三十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六響應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性響應(yīng)時(shí)間指離子選擇性電極和參比電極一起從接觸試液開(kāi)始到電極電位變化穩(wěn)定（波動(dòng)在lmV以內(nèi)）所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度等因素有關(guān)。常通過(guò)攪拌溶液來(lái)縮短響應(yīng)時(shí)間．一般響應(yīng)時(shí)間為2~15min穩(wěn)定性指電極的穩(wěn)定程度，用“漂移”來(lái)標(biāo)度漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，電位隨時(shí)間的改變程度，一般漂移﹤2mv/24h

反映電極的“滯后現(xiàn)象”或“記憶效應(yīng)”將電極從10-3mol·L-110-2mol·L-1，分別測(cè)定其電位值，來(lái)回三次，用測(cè)得的電位值的平均偏差表示重現(xiàn)性一般實(shí)驗(yàn)，插入電極后，需平衡幾分鐘再讀數(shù)，測(cè)定時(shí)從稀→濃。重現(xiàn)性第三十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六1、離子選擇性電極一般用于測(cè)定較低濃度試液（<1.0mol/L），高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重。2、若有多個(gè)樣品要測(cè)定時(shí)，測(cè)定的次序應(yīng)從稀到濃。3、應(yīng)用離子選擇性電極進(jìn)行在線（或連續(xù)自動(dòng)測(cè)定）測(cè)定時(shí)，特別要考慮響應(yīng)時(shí)間的影響因素。離子選擇性電極使用原則第三十五頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六§9-3測(cè)定離子濃度與活度的方法圖為：電位測(cè)定法的裝置一、測(cè)量?jī)x器1.電位（pH）計(jì)2.工作電池由參比電極，指示電極，被測(cè)試液組成。3.磁力攪拌器(附磁力攪拌子)?？芍苯訙y(cè)定溶液的pH值或離子的活度。第三十六頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六二、電位定量分析的依據(jù)離子選擇性電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，插入溶液中，測(cè)E，即可測(cè)ai，

E=φ+-φ-陰離子陽(yáng)離子第三十七頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六指示電極作負(fù)極，參比電極作正極陽(yáng)離子為負(fù)號(hào),陰離子為正號(hào)總離子強(qiáng)度保持相同時(shí)，離子活度系數(shù)保持不變第三十八頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六當(dāng)離子選擇性電極作正極時(shí)陽(yáng)離子為負(fù)號(hào),陰離子為正號(hào)總離子強(qiáng)度保持相同時(shí)，離子活度系數(shù)保持不變第三十九頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六三、總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）

電位分析中，通常采用加入TISAB的方法來(lái)控制溶液的總離子強(qiáng)度、pH值、掩蔽干擾離子。TISAB一般由離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、掩蔽劑和pH緩沖溶液組成。例如：測(cè)定試樣中的氟離子所用的TISAB由氯化鈉、檸檬酸鈉及HAc-NaAc緩沖液組成。氯化鈉用以使溶液的離子強(qiáng)度固定檸檬酸鈉用以掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子HAc-NaAc緩沖溶液則是被測(cè)溶液的pH控制在5.0~6.0左右。第四十頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六四、直接電位法通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)直接求出待測(cè)物含量的方法1.直接比較法2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法3.標(biāo)準(zhǔn)加入法第四十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六1.直接比較法公式推導(dǎo)依據(jù)E=K+slgCiS帶+、—號(hào)測(cè)未知液：Ex=K+slgCx（1）測(cè)標(biāo)準(zhǔn)液Es=K+slgCs（2）（1）-（2）△E=Ex-Es=slgCx/Cs要求:(1)標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液的測(cè)定條件完全一致

(2)Cs與Cx盡量接近第四十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一系列含有不同濃度的被測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入TISAB溶液。用選定的指示電極和參比電極插入以上溶液，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)E,作E－lgC或E－pM圖。在一定范圍內(nèi)它是一條直線。ElgCi第四十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六12345試液標(biāo)準(zhǔn)溶液C1C2C3C4C5Cx加TISAB加入相同量的TISAB(1~5,試液)

測(cè)EE1E2E3E4E5ExEExlgCilgCx

從稀→濃測(cè)定,測(cè)得E,繪制E~lgC標(biāo)準(zhǔn)曲線,從而求得Cx

要求:標(biāo)準(zhǔn)溶液與試液的離子強(qiáng)度保持一致簡(jiǎn)單,適合大批量樣品的測(cè)定第四十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六3.標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法又稱已知增量法。這種方法通常是將已知體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到已知體積的試液中，根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)的變化計(jì)算試液中被測(cè)離子的濃度。由于加入前后試樣組成基本不變，所以該方法的準(zhǔn)確度高，它適用于組成復(fù)雜的試樣分析。標(biāo)準(zhǔn)加入法可分為一次標(biāo)準(zhǔn)加入法和連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法。

第四十五頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六一次標(biāo)準(zhǔn)加入法E=K+slgCi

待測(cè)液:濃度為Cx,體積為Vx，電動(dòng)勢(shì)為E1E1=K+slgCx向試液中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液VsmL,濃度為Cs,電動(dòng)勢(shì)為E2一般要求Cs≥100Cx，Vs≤100Vx第四十六頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六合并以上兩式可求得電動(dòng)勢(shì)變化值：

設(shè)加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，試液體積變化很小，即

Vx>>Vs時(shí),略去Vs，從上式可得近似計(jì)算式：精確計(jì)算式：第四十七頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六

適用于組成比較復(fù)雜，測(cè)定份數(shù)較少的試樣注意：為保證能獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，在加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，試液的離子強(qiáng)度無(wú)顯著的變化。第四十八頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法(格氏作圖法)

連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法是在測(cè)量過(guò)程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的E值對(duì)相應(yīng)的Vs值作圖求得被測(cè)離子的濃度。方法的準(zhǔn)確度較一次標(biāo)準(zhǔn)加入法高，方法的原理如下：()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+//1010第四十九頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六

令，得：

向同一份待測(cè)試液中多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)出一系列對(duì)應(yīng)于Vs的E值，計(jì)算出一系列

值，以它為縱坐標(biāo)，Vs為橫坐標(biāo)作圖，可得一直線，延長(zhǎng)直線使之于橫坐標(biāo)相交于V0

（圖）()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+//1010第五十頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六下圖第五十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六此時(shí)根據(jù)式有：

從圖求得V0后，即可按上式計(jì)算出被測(cè)離子濃度cx。()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+//1010第五十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六

為了避免計(jì)算的麻煩，可使用一種專用的半反對(duì)數(shù)格氏作圖紙，這種圖紙縱坐標(biāo)為E，橫坐標(biāo)表示加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vs，在格氏圖紙上，直接用電動(dòng)勢(shì)（E）對(duì)Vs作圖，得直線關(guān)系，延長(zhǎng)直線與橫坐標(biāo)的左邊線段交于V0

點(diǎn)，以下式計(jì)算結(jié)果，使用起來(lái)非常方便。

第五十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六五、測(cè)量誤差

離子選擇性電極在測(cè)定中出現(xiàn)的誤差，可能來(lái)自電極、測(cè)量體系、溫度以及偏離能斯特關(guān)系等多方面的因素，這些因素的存在最終反映在電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的誤差上。電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差E引起濃度的相對(duì)誤差E/c，可微分式相對(duì)誤差為第五十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素測(cè)量溫度

溫度對(duì)測(cè)量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時(shí)對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅對(duì)斜率進(jìn)行校正。溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化而影響電位測(cè)定的準(zhǔn)確性。在測(cè)量過(guò)程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。線性范圍和電位平衡時(shí)間

一般線性范圍在10-1～10-6mol/L，平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過(guò)攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量。第五十五頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六溶液特性

在這里溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。電位測(cè)量誤差

當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對(duì)誤差為3.9%,對(duì)于二價(jià)離子,則相對(duì)誤差為7.8%。故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素第五十六頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六9.4、電位滴定電位滴定原理電位滴定裝置電位滴定終點(diǎn)確定電位滴定特點(diǎn)、滴定類型及電極選擇第五十七頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六①電位計(jì)②滴定裝置③工作電池④磁力攪拌器(附磁力攪拌子)電位滴定的裝置第五十八頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六電位滴定終點(diǎn)確定每加入一定體積的滴定劑V，就測(cè)定一個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)E，并對(duì)應(yīng)的將它們記錄下來(lái)。然后再利用所得的E和V來(lái)確定滴定終點(diǎn)。電位滴定法中確定終點(diǎn)的方法主要有以下幾種：一、E～V曲線法二、ΔE/ΔV-V曲線法三、Δ2E/ΔV2-V曲線法第五十九頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六E～V曲線電動(dòng)勢(shì)和對(duì)應(yīng)的體積作圖，得到E～V曲線，由曲線上的拐點(diǎn)確定滴定終點(diǎn)。

優(yōu)缺點(diǎn)：簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。第六十頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六例：用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定10mLNaCl溶液，所得電池電動(dòng)勢(shì)與溶液體積的關(guān)系如下表所示：AgNO3體積V（mL）電動(dòng)勢(shì)E(mV)5.001308.0014510.0016811.0020211.1021011.2022411.3025011.4030311.5032812.0036413.0038914.00401求NaCl溶液的濃度。第六十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六*E～V曲線曲線的拐點(diǎn)即為終點(diǎn)。拐點(diǎn)的確定方法為：作二條與曲線相切的450傾斜角的直線，兩條直線的等分線與曲線交點(diǎn)就是滴定的終點(diǎn)。由此法得到的終點(diǎn)為11.35mL。第六十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六*ΔE/ΔV-V曲線法一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V曲線中的拐點(diǎn)?！鱁/△V表示E的變化值與相對(duì)應(yīng)的加入滴定劑體積的增量（△V）之比。它的計(jì)算方法是：用2個(gè)相鄰體積所對(duì)應(yīng)的電位值之差除以兩相鄰的體積之差。第六十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期六*ΔE/ΔV-V曲線法AgNO3體積V（mL）電動(dòng)勢(shì)E(mV)5.001308.0014510.0016811.0020211.1021011.2022411.3025011.4030311.5032812.0036413.0038914.00401加入AgNO3溶液從11.30到11.40時(shí)的△E/△V的計(jì)算。求NaCl溶液的濃度。第六十四頁(yè)