聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛

5.1聚合物分子運(yùn)動(dòng)的主要特點(diǎn)、力學(xué)狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變本講內(nèi)容：聚合物分子運(yùn)動(dòng)的主要特點(diǎn)運(yùn)動(dòng)單元的多重性分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性

聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變當(dāng)前第1頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)引言討論分子熱運(yùn)動(dòng)的意義：鏈結(jié)構(gòu)不同的聚合物鏈結(jié)構(gòu)相同而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不同鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)都相同可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性分子運(yùn)動(dòng)當(dāng)前第2頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)總結(jié):確定結(jié)構(gòu)的高聚物確定的外界條件確定的物理性能或者確定分子運(yùn)動(dòng)方式結(jié)構(gòu)與性能之間不是簡(jiǎn)單的關(guān)系，例如SBR

常溫高彈態(tài)SBR－50℃玻璃態(tài)因此：研究和探索各種環(huán)境下的高分子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，以分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)來(lái)討論高分子材料各領(lǐng)域的實(shí)際問(wèn)題，乃是高分子物理學(xué)的精髓。當(dāng)前第3頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)具有多種運(yùn)動(dòng)模式由于高分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，或者說(shuō)高聚物的分子運(yùn)動(dòng)有多重模式.5-1高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)（一）運(yùn)動(dòng)單元的多重性當(dāng)前第4頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)1.整鏈的運(yùn)動(dòng)以高分子鏈為一個(gè)整體作質(zhì)量中心的移動(dòng)，即分子鏈間的相對(duì)位移。聚合物加工中的流動(dòng)聚合物使用中的尺寸不穩(wěn)定性(塑性形變、永久形變)整鏈運(yùn)動(dòng)的結(jié)果各種運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)方式當(dāng)前第5頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)2.鏈段的運(yùn)動(dòng)由于主鏈σ鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子中一部分鏈段相對(duì)于另一部分鏈段而運(yùn)動(dòng)，但可以保持分子質(zhì)量中心不變（宏觀上不發(fā)生塑性形變）。高彈性：鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果（拉伸—回復(fù)）3.鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)指高分子主鏈上幾個(gè)化學(xué)鍵（相當(dāng)于鏈節(jié)）的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，或雜鏈高分子的雜鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)4.側(cè)基、支鏈的運(yùn)動(dòng)側(cè)基、支鏈相對(duì)于主鏈的擺動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、自身的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。當(dāng)前第6頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)5.晶區(qū)內(nèi)的分子運(yùn)動(dòng)晶型的轉(zhuǎn)變—不穩(wěn)定的晶型向穩(wěn)定的晶型轉(zhuǎn)變晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)晶區(qū)的完善當(dāng)前第7頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)二.分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性物質(zhì)從一種平衡狀態(tài)與外界條件相適應(yīng)的另一種平衡狀態(tài)一定溫度和外場(chǎng)作用下通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)低分子是瞬變過(guò)程此過(guò)程只需10-8

～10-10

秒。高分子是速度過(guò)程需要時(shí)間松弛過(guò)程當(dāng)前第8頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)

施加外力將一塊橡膠試樣拉長(zhǎng)△X，然后將外力去除。形變△X不能立即恢復(fù)到零，開(kāi)始時(shí)形變恢復(fù)較快，然后越來(lái)越慢，形變恢復(fù)曲線如圖所示。△Xt拉伸橡膠的恢復(fù)曲線當(dāng)前第9頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)橡膠形變恢復(fù)與時(shí)間的關(guān)系： △X(t)=△Xoexp(-t/τ)△Xo—最初形變量；△X（t）—形變恢復(fù)量；

τ——松弛時(shí)間，表征松弛過(guò)程進(jìn)行（分子運(yùn)動(dòng)）快慢的物理量；——形變量恢復(fù)到原長(zhǎng)度的1/e時(shí)所需的時(shí)間；

1)τ0，松弛過(guò)程進(jìn)行的非常迅速——瞬時(shí)過(guò)程;

低分子，

=10-8~10-10s2)τ是一個(gè)比較大的數(shù)值——松馳過(guò)程；

高分子，

=10-1~10+4s當(dāng)前第10頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)聚合物的分子量具有多分散性，運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，所以實(shí)際的松弛時(shí)間不是單一的值，在一定的范圍內(nèi)可以認(rèn)為松弛時(shí)間具有一個(gè)連續(xù)的分布，稱為松弛時(shí)間譜（relaxationspectrum）。（即不同的運(yùn)動(dòng)單元有不同的松弛時(shí)間，而同一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元其松弛時(shí)間又是溫度的函數(shù)）松弛時(shí)間的物理意義：它的大小反映了對(duì)指定的體系（運(yùn)動(dòng)單元）在給定的外力、溫度、和觀察時(shí)間標(biāo)尺下，從一種平衡態(tài)過(guò)渡到另一種平衡態(tài)的快慢，即松弛過(guò)程的快慢當(dāng)前第11頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)三.分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性1.活化運(yùn)動(dòng)單元溫度升高，增加了分子熱運(yùn)動(dòng)的能量，當(dāng)達(dá)到某一運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)所需的能量時(shí)，就激發(fā)這一運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)。2.增加分子間的自由空間溫度升高，高聚物發(fā)生體積膨脹，自由空間加大。當(dāng)自由空間增加到某種運(yùn)動(dòng)單元所需的大小時(shí)，這一運(yùn)動(dòng)單元便可自由運(yùn)動(dòng)。運(yùn)動(dòng)單元開(kāi)始運(yùn)動(dòng)必須具備兩個(gè)條件：小尺寸運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)所需的能量和自由空間比較??；大尺寸運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)所需的能量和自由空間則比較大。當(dāng)前第12頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)溫度升高后分子運(yùn)動(dòng)方式也將隨之改變：1）在極低溫度下只有原子的振動(dòng)；2）溫度升高，發(fā)生支鏈、側(cè)基和鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)；3）溫度進(jìn)一步升高鏈段可以克服位壘開(kāi)始運(yùn)動(dòng)；4）當(dāng)溫度升高到一定程度，整個(gè)大分子鏈就可以運(yùn)動(dòng)；

隨著溫度由低到高，運(yùn)動(dòng)單元按照由小到大的順序開(kāi)始運(yùn)動(dòng)。

當(dāng)前第13頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)溫度與松馳時(shí)間的定性關(guān)系——

隨著溫度上升，分子熱運(yùn)動(dòng)能力增大，內(nèi)磨擦阻力下降，導(dǎo)致聚合物對(duì)外界作用的響應(yīng)加快，松弛過(guò)程加速，松弛時(shí)間τ下降。T（溫度）τ松馳時(shí)間曲線T1T2

τ1

τ2當(dāng)前第14頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)5-2高聚物的力學(xué)狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變力學(xué)狀態(tài)——高聚物的力學(xué)性能隨溫度變化的特征狀態(tài)結(jié)構(gòu)不同的高聚物形變-溫度（ε-T）曲線的形式不同線型非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線結(jié)晶高聚物的溫度形變曲線交聯(lián)高聚物的溫度形變曲線主要介紹當(dāng)前第15頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)1.玻璃態(tài)T<Tg（2）力學(xué)特征：形變量小(0.01～

1%)，模量高(109～

1010Pa)。形變與時(shí)間無(wú)關(guān)，呈普彈性。（3）常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。（1）運(yùn)動(dòng)單元：鍵長(zhǎng)、鍵角的改變或小尺寸單元的運(yùn)動(dòng)。Td

TfTg(一).線型非晶態(tài)聚合物的ε-T曲線當(dāng)前第16頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)2.玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)（1）鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸開(kāi)始（2）形變量ε增大，模量E降低。（3）Tg定義：玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，即鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)或凍結(jié)的溫度。Td

TfTg當(dāng)前第17頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)3.高彈態(tài)Tg

～Tf（1）運(yùn)動(dòng)單元：鏈段運(yùn)動(dòng)（2）力學(xué)特征：高彈態(tài)形變量大，100-1000﹪模量小，105-107Pa形變可逆，但松弛時(shí)間較長(zhǎng)（3）常溫下力學(xué)性質(zhì)處于高彈態(tài)的高聚物用作橡膠材料Td

TfTg當(dāng)前第18頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)4.粘流轉(zhuǎn)變區(qū)（3）Tf—高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度，即整鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度。（2）形變量加大，模量降低，宏觀上表現(xiàn)為流動(dòng)（1）整鏈分子逐漸開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，

Td

TfTg當(dāng)前第19頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)5.粘流態(tài)Tf～

Td（2）力學(xué)特征：形變量更大模量更低流動(dòng)（3）Tf與平均分子量有關(guān)--（1）運(yùn)動(dòng)單元：整鏈分子產(chǎn)生相對(duì)位移，發(fā)生不可逆形變。Td

TfTg當(dāng)前第20頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)TgTfET同樣可以分為“三態(tài)”“兩轉(zhuǎn)變”線性非晶態(tài)聚合物的模量與溫度的關(guān)系當(dāng)前第21頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)粘流態(tài)主要特征從宏觀看是在外力場(chǎng)作用下，熔體產(chǎn)生不可逆永久變形（塑性形變和流動(dòng)）從微觀看，處于粘流態(tài)的大分子鏈產(chǎn)生了重心相對(duì)位移的整鏈運(yùn)動(dòng)流動(dòng)機(jī)理流動(dòng)單元：粘流態(tài)下大分子運(yùn)動(dòng)的基本結(jié)構(gòu)單元不是分子整鏈，而是鏈段所謂大分子的整鏈運(yùn)動(dòng)，是通過(guò)鏈段相繼躍遷，分段位移實(shí)現(xiàn)的當(dāng)前第22頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)課堂回顧：聚合物分子運(yùn)動(dòng)的主要特點(diǎn)運(yùn)動(dòng)單元的多重性分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間、溫度依賴性線性非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變玻璃態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)高彈態(tài)粘流轉(zhuǎn)變區(qū)粘流態(tài)當(dāng)前第23頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變除了與溫度有關(guān)，還與其本身的結(jié)構(gòu)和分子量有關(guān)。如圖所示分子量對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和粘流溫度的影響：T

M

Tg

Tf

粘流態(tài)高彈態(tài)玻璃態(tài)當(dāng)前第24頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)2543211.00.90.80.70.6-1000100200lgG/PaT/℃PB8.423.721.5141.05分子量對(duì)平臺(tái)長(zhǎng)度的影響當(dāng)前第25頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)特別說(shuō)明：從熱力學(xué)相態(tài)角度看，聚合物的玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)均屬于液相，非晶態(tài)線型聚合物處于這三態(tài)時(shí),分子的排列都是無(wú)序的。它們之間的差別主要在于運(yùn)動(dòng)單元的不同以及力學(xué)響應(yīng)的不同。因此三種力學(xué)狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)相轉(zhuǎn)變，Tg、Tf也不是熱力學(xué)相轉(zhuǎn)變溫度，而是力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)前第26頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)1.低結(jié)晶度高聚物的ε-T曲線材料中無(wú)定形部分占比例較大，所表現(xiàn)的力學(xué)特征與無(wú)定形態(tài)相近。（結(jié)晶度低于40%）(二）.結(jié)晶聚合物的ε-T曲線Tf結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是否進(jìn)入粘流態(tài)要由分子量來(lái)決定，分子量不大，非晶區(qū)的Tf低于熔點(diǎn)Tm，那么熔融后進(jìn)入粘流態(tài)，相反分子量大使粘流溫度高于熔點(diǎn)，晶區(qū)熔融后將出現(xiàn)高彈態(tài)。當(dāng)前第27頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)2.高結(jié)晶度高聚物的ε-T曲線（結(jié)晶度大于40%）結(jié)晶度40％以后，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個(gè)材料的結(jié)晶相，此時(shí)結(jié)晶相承受的應(yīng)力大于非晶相，材料變硬，宏觀上不再表現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。當(dāng)前第28頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)（三）.交聯(lián)高聚物的ε-T曲線（3）高度交聯(lián)物：（1）輕度交聯(lián)物：隨交聯(lián)度增高，Tg升高：（2）當(dāng)前第29頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)復(fù)習(xí)與回顧1、聚合物的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，其運(yùn)動(dòng)單元可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段和整個(gè)高分子，聚合物的分子運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過(guò)程。2、隨著溫度的變化，聚合物呈現(xiàn)三種不同的力學(xué)狀態(tài)，即玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)；兩種熱轉(zhuǎn)變：玻璃化轉(zhuǎn)變和粘流轉(zhuǎn)變。從分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)來(lái)看，聚合物的不同力學(xué)狀態(tài)是由于運(yùn)動(dòng)單元處在不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)形成的。玻璃化溫度以下，分子的運(yùn)動(dòng)能量很低，鏈段的運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只有側(cè)基、支鏈、小鏈節(jié)能運(yùn)動(dòng)，高分子不能實(shí)現(xiàn)構(gòu)象的轉(zhuǎn)變；玻璃化溫度和粘流溫度之間鏈段能夠運(yùn)動(dòng)，但分子鏈仍不能運(yùn)動(dòng)；粘流溫度以上，所有的運(yùn)動(dòng)單元，包括整個(gè)分子鏈都可以運(yùn)動(dòng)。3、在恒定外力下，聚合物的形變隨溫度的變化曲線稱為溫度形變曲線。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)晶度、交聯(lián)等都會(huì)影響溫度形變曲線的形狀。當(dāng)前第30頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)要求：能夠簡(jiǎn)述聚合物的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)。試從分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)說(shuō)明非晶聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變。能畫(huà)出線性非晶聚合物的形變溫度曲線。當(dāng)前第31頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)輕度結(jié)晶和非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線溫度形變輕度結(jié)晶聚合物能判別晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線嗎？當(dāng)前第32頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)請(qǐng)?jiān)谛巫儭獪囟茸鴺?biāo)圖中畫(huà)出硫化NR、HDPE和無(wú)規(guī)PS三種聚合物的形變溫度曲線，并標(biāo)明轉(zhuǎn)變溫度、說(shuō)明其理由。當(dāng)前第33頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)5-3高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變針對(duì)小分子物質(zhì)的定義——液體在溫度迅速下降時(shí)被固化成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結(jié)晶作用,稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度稱玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。針對(duì)聚合物的定義——聚合物通過(guò)降溫從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)，或者通過(guò)升溫從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的過(guò)程稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度稱玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從分子運(yùn)動(dòng)的角度，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)于鏈段的“運(yùn)動(dòng)”和“凍結(jié)”的臨界狀態(tài)一．玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象當(dāng)前第34頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)1.自由體積理論已占體積：分子固有體積自由體積：未占有體積，以空穴形式分散于物質(zhì)中.VVrVgV0+VfV0

T＜TgTgTrT/K總體積的變化自由體積變化占有體積變化二、高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變理論當(dāng)前第35頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)

v 自由體積理論對(duì)比容-溫度曲線的解釋當(dāng)前第36頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)VVrVgV0+VfV0

T＜TgTgTrT/K總體積的變化自由體積分子體積的變化Vo——絕對(duì)零度時(shí)的鏈占有體積；Vf——玻璃態(tài)下的自由體積；（dV/dT）g——玻璃態(tài)下聚合物的體積膨脹率；（dV/dT）r——高彈態(tài)下聚合物的體積膨脹率；絕對(duì)零度時(shí)聚合物的總體積為:

當(dāng)前第37頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)T＜Tg

：T=Tg時(shí)：玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)：T＞Tg時(shí)：高彈態(tài)某溫度T時(shí)的自由體積為：高彈態(tài)T時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)為：當(dāng)前第38頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)膨脹系數(shù)——單位體積的膨脹率在Tg附近時(shí)：

當(dāng)T高于Tg不多時(shí)：則自由體積膨脹系數(shù)為：高彈態(tài)時(shí)玻璃態(tài)時(shí)當(dāng)前第39頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)高彈態(tài)的自由體積分?jǐn)?shù)（Ｔ>Ｔg)：自由體積理論認(rèn)為：●玻璃化轉(zhuǎn)變——等自由體積分?jǐn)?shù)狀態(tài)玻璃態(tài)的自由體積分?jǐn)?shù)（Ｔ<Ｔg)：●玻璃態(tài)——等自由體積狀態(tài)當(dāng)前第40頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)T＞Tg（高彈態(tài)）時(shí)取對(duì)數(shù)T=Tg時(shí)：兩式相減：根據(jù)自由體積理論A，B——常數(shù)V——總體積Vf——自由體積的推導(dǎo)當(dāng)前第41頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)將代入化成常用對(duì)數(shù)得：當(dāng)前第42頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)通常B≈1玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的自由體積膨脹率：WLF方程:當(dāng)前第43頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)鏈結(jié)構(gòu)增塑共聚共混外界條件

影響因素５-4玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響因素

Tg是表征聚合物性能的一個(gè)重要指標(biāo)，從分子運(yùn)動(dòng)的角度看，它是鏈段開(kāi)始“凍結(jié)”的溫度，因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低的結(jié)構(gòu)因素均導(dǎo)致Tg下降；反之，凡是導(dǎo)致鏈段的活動(dòng)能力下降的因素均使Tg升高。當(dāng)前第44頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)（1）主鏈結(jié)構(gòu)（主鏈的柔順性）：●飽和主鏈1.化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響：硅橡膠Tg=-123℃聚甲醛Tg=-83℃

PETg=-68℃當(dāng)前第45頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)●主鏈上有芳環(huán)、芳雜環(huán)：聚碳酸酯（PC）Tg=150℃聚苯醚(PPO）Tg=220℃當(dāng)前第46頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)

●主鏈上有孤立雙鍵時(shí)：Tg=-105℃（順式），BRTg=-83℃(反式）Tg=-73℃（順式），NRTg=-60℃(反式）Tg=-61℃SBR當(dāng)前第47頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)（2）取代基結(jié)構(gòu)：PPTg=-20℃Tg=40℃Tg=87℃

PETg=-68℃PPTg=-20℃

PSTg=100℃極性位阻當(dāng)前第48頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)對(duì)稱性由于對(duì)稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。PVCTg=87°C聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19°CPPTg=-10°C聚異丁烯PIBTg=-70°C對(duì)稱性好Tg小當(dāng)前第49頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)(3)構(gòu)型全同Tg<間同Tg

順式Tg<反式TgPoly(1,4-butadiene)Cis-順式,Tg=-102°C

Trans-反式,Tg=-48°C

全同,Tg=45°C

間同,Tg=115°C

PMMA當(dāng)前第50頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)

Tg()–臨界分子量Mc時(shí)聚合物的TgM<Mc,Tg隨M增加而升高M(jìn)>Mc,Tg與M無(wú)關(guān)分子量低的聚合物有更多的鏈末端鏈末端比鏈中間部分有較大的自由體積(4)分子量當(dāng)前第51頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)柔性Tg(5)鏈間相互作用極性：PPTg=-18°C<PVCTg=87°C<PANTg=103°C氫鍵：分子間氫鍵可使Tg顯著提高。聚辛二酸丁二酯

PA66（分子間氫鍵）Tg=-70℃Tg=50℃金屬離子：聚合物合成中加入金屬離子形成含離子聚合物可使其Tg大幅度上升。聚丙烯酸Tg106℃

聚丙烯酸鈉Tg280℃

聚丙烯酸銅Tg500℃當(dāng)前第52頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)(6)支化、交聯(lián)、結(jié)晶的影響支化的影響支化對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響來(lái)自于兩種方面的綜合作用：（1）鏈末端數(shù)目增加,有較大自由體積導(dǎo)致鏈段的活動(dòng)性增加；（2）支化點(diǎn)的形成使得鏈段的運(yùn)動(dòng)受阻；一般來(lái)說(shuō)，鏈末端對(duì)玻璃化溫度的影響要大于支化點(diǎn)的影響，因此綜合作用的結(jié)果是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨支化度增加而下降。當(dāng)前第53頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)交聯(lián)的影響適度交聯(lián)時(shí)：隨交聯(lián)度增大，Tg升高。

交聯(lián)度很高時(shí)：無(wú)Tg交聯(lián)度很低時(shí)：對(duì)Tg無(wú)明顯影響Tgx=Tg+Kxρρ—單位體積的交聯(lián)密度Kx—特征常數(shù)Tg—未交聯(lián)物Tg交聯(lián)物的Tg與交聯(lián)的關(guān)系：當(dāng)前第54頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)低結(jié)晶度聚合物由于晶區(qū)的存在限制了與其鄰近的非晶區(qū)部分的鏈段運(yùn)動(dòng)，因此非晶區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨結(jié)晶度的增加而提高。高結(jié)晶度聚合物沒(méi)有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.結(jié)晶的影響當(dāng)前第55頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)(7)增塑劑的影響增塑劑的加入使分子鏈間作用力減弱,因此Tg下降.Tg與增塑劑量的關(guān)系：Wp,Wd—分別為聚合物與增塑劑的重量分?jǐn)?shù)Tp,Td—分別為聚合物與增塑劑的Tg當(dāng)前第56頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)它對(duì)的影響是非常顯著的.鄰苯二甲酸二辛酯含量％（DOP）PVC的Tg℃0

7830

345

-30表2DOP對(duì)PVCTg的影響當(dāng)前第57頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)增塑劑使下降的原因1.隔離作用：增塑劑的分子比PVC小的多，活動(dòng)比較容易，并且為鏈段提供活動(dòng)所需要的空間，即把聚合物分子鏈隔開(kāi)，增塑劑的用量越多，這種分子鏈之間的隔離作用越大2.屏蔽作用：增塑劑上的極性基團(tuán)與PVC上的氯原子相互吸引，減小了PVC分子之間氯與氯的相互作用，相當(dāng)于把氯基團(tuán)遮蓋起來(lái)，稱為屏蔽作用。當(dāng)前第58頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)隨增塑劑含量增加，溫度-形變曲線如圖增塑劑增加Tε％聚合物溫度-形變曲線當(dāng)前第59頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)(4)共聚、共混的影響⑴共聚：共聚物的Tg通常是介于均聚物的Tg

之間，并與共聚方法共聚單體性質(zhì)單體的配比有關(guān)。無(wú)規(guī)共聚物Tg與單體組分的關(guān)系：

—分別為共聚物A,B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

—分別為均聚物A,B的Tg例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)與丁二烯共聚后，由于在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以Tg

下降。因此可以通過(guò)共聚來(lái)調(diào)節(jié)Tg當(dāng)前第60頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)（2）共混：共混的相容性通常以其Tg的情況來(lái)表征?！裣嗳菪詷O好：均相體系，共混物的Tg只有一個(gè)，且介于兩種物質(zhì)各自的Tg之間。●相容性較好：微觀非均相，宏觀均相體系，出現(xiàn)相互靠近的二個(gè)Tg

（比原物質(zhì)的Tg）?！裣嗳菪圆睿喝员３衷瓉?lái)物質(zhì)的二個(gè)Tg，說(shuō)明不能混容。判斷兩共混聚合物是否相容的一個(gè)方法。當(dāng)前第61頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)2.外界條件的影響（1）張力的大小：張力與Tg的關(guān)系式：Tg=A-BfTg℃σA.B——常數(shù)玻璃化溫度與張力的關(guān)系（2）圍壓力：壓力使自由體積下降，故使Tg升高

當(dāng)前第62頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)（3）外力作用頻率和變溫速率：提高變溫速率和外力作用頻率都可使Tg升高.

按照自由體積理論，在Tg以上，隨著溫度的降低，分子通過(guò)鏈段進(jìn)行位置調(diào)整，騰出多余的自由體積并使它們逐漸擴(kuò)散出去，因此高聚物在冷卻的體積收縮過(guò)程中，自由體積也逐漸減少，但是由于溫度降低，黏度增大，這種調(diào)整不能及時(shí)進(jìn)行，致使高聚物Tg附近的體積總比該溫度下最后應(yīng)具有的平衡體積偏大，在比容-溫度曲線上則偏離平衡線，發(fā)生拐折，冷卻速度愈快，則拐折得愈早，因此所得的Tg愈高。當(dāng)前第63頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)用DSC測(cè)定Tg，升溫速率分別是5℃/min和10℃/min，所得Tg是否一樣，為什么？不一樣，10℃/min的升溫速率測(cè)得Tg偏高，原因：由于聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)需要一定的松弛時(shí)間，如果升溫速率（或外力作用速率）快，聚合物的形變跟不上環(huán)境條件的變化，聚合物就顯得比較剛硬，使測(cè)得的Tg偏高。思考：當(dāng)前第64頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)增塑共聚共混交聯(lián)改變Tg的調(diào)節(jié)手段當(dāng)前第65頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)簡(jiǎn)述提高材料耐熱性的主要方法有哪些？主要方法為：1）提高分子鏈的剛性，在主鏈中減少單鍵，引入共軛雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。2）提高分子鏈的規(guī)整性，提高結(jié)晶度；或引入極性基團(tuán)，使分子間產(chǎn)生氫鍵，增強(qiáng)分子間作用力。3）采用交聯(lián)方法，限制分子鏈運(yùn)動(dòng)，既提高耐熱性，又提高物理、力學(xué)性能。4）采用復(fù)合方法。當(dāng)前第66頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)§5.3結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（結(jié)晶過(guò)程）KineticsofCrystallization

1、結(jié)晶速率定義及測(cè)試方法2、結(jié)晶過(guò)程及其影響因素3、如何控制;高分子材料的強(qiáng)度、透明度與球晶的大小的關(guān)系要點(diǎn)4、影響結(jié)晶速率和結(jié)晶能力的因素當(dāng)前第67頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)高聚物的結(jié)晶過(guò)程與小分子類似，包括晶核的形成和晶粒的生長(zhǎng)兩個(gè)步驟，因此結(jié)晶速度也包括：成核速率：偏光顯微鏡，電鏡觀察單位時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。結(jié)晶生長(zhǎng)速率：偏光顯微鏡，小角激光散射法測(cè)定球晶的徑向生長(zhǎng)速度一、結(jié)晶速率當(dāng)前第68頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)結(jié)晶總速率：在某一特定的T下，因結(jié)晶而發(fā)生的體積變化的1/2所需時(shí)間的倒數(shù)。測(cè)試方法：膨脹計(jì)法，光學(xué)解偏振法、DSC法等為什么要用體積變化的1/2所需要的時(shí)間而不用發(fā)生體積變化的全部時(shí)間表示？當(dāng)前第69頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)1、膨脹計(jì)法：記錄起始時(shí)間h0，最終時(shí)間h和t時(shí)間的高度ht，那么將圖1聚合物的等溫結(jié)晶曲線圖優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便，重復(fù)性好。缺點(diǎn)：不能測(cè)定結(jié)晶速度快的過(guò)程。當(dāng)前第70頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)2、光學(xué)解偏振法利用球晶的光學(xué)雙折射性質(zhì)來(lái)測(cè)定，熔融高聚物是各向同性的，而晶體是各向異性的，因此隨著結(jié)晶度的增大，在兩個(gè)正交的偏振片之間的投射光強(qiáng)逐漸增大，用光電元件記錄，就可以象膨脹計(jì)法那樣測(cè)定聚合物的結(jié)晶速度。3、DSC法圖2當(dāng)前第71頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)為了描述高分子晶體的形成機(jī)理和結(jié)晶速度的快慢（結(jié)晶過(guò)程）可用描述小分子結(jié)晶過(guò)程的Avrami（阿芙拉米）方程來(lái)描述:（一定在等溫下結(jié)晶)

均相成核時(shí)間維數(shù)1異相成核時(shí)間維數(shù)0二、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

當(dāng)前第72頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)n＝1+0n＝1+1一維生長(zhǎng)（針狀晶體）n＝2+0n＝2+1二維生長(zhǎng)（片晶）n＝3＋0n＝3＋1三維生長(zhǎng)（球晶）異相成核均相成核成核方式生長(zhǎng)方式表1不同成核核生長(zhǎng)類型的Avrami指數(shù)值A(chǔ)vrami指數(shù)n=空間維數(shù)+時(shí)間維數(shù)當(dāng)前第73頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)那么Avrami方程的意義是什么？？①研究結(jié)晶機(jī)理、結(jié)晶生長(zhǎng)方式和結(jié)晶過(guò)程由膨脹計(jì)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作圖就可以得到n和k，從而知道成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式.(4.9)當(dāng)前第74頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)②研究結(jié)晶的快慢所以，Kt1/2結(jié)晶越快

Kt1/2結(jié)晶越慢K的意義：它的大小可表征結(jié)晶過(guò)程的快慢當(dāng)前第75頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)T1lgtT2T3斜率為n截距為lgK圖3等溫結(jié)晶的Avrami作圖次期結(jié)晶:結(jié)晶后期偏離Avrami方程主期結(jié)晶:可用Avrami方程描述前期結(jié)晶從而證明polymer的結(jié)晶過(guò)程分為兩個(gè)階段，也說(shuō)明了Avrami方程有一定的局限性！因此olymer結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論還很不完善，有待人們的進(jìn)一步的研究和探討！當(dāng)前第76頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)次期結(jié)晶：認(rèn)為高聚物的次期結(jié)晶是主期結(jié)晶完成后在一些殘留的非晶態(tài)部分和晶體結(jié)構(gòu)不完整的部分繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶或使球晶中晶粒的堆砌更緊密，晶體內(nèi)部的缺陷減少或消除使之進(jìn)一步完善的過(guò)程。如果次期結(jié)晶沒(méi)完成，產(chǎn)品在使用過(guò)程中會(huì)繼續(xù)結(jié)晶致使產(chǎn)品性能不斷發(fā)生變化，因此在實(shí)際生產(chǎn)上常采用退火的方法，即在polymer結(jié)晶速度最慢的溫度下進(jìn)行熱處理及加速初期結(jié)晶過(guò)程，使產(chǎn)品性能穩(wěn)定。注意：?jiǎn)栴}：結(jié)晶聚合物在實(shí)際生產(chǎn)中采用何種方法提高制品的力學(xué)性能？為什么？當(dāng)前第77頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)三、結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度的關(guān)系（結(jié)晶過(guò)程）以（t1/2）-1對(duì)T作圖，即可求得結(jié)晶速度----溫度曲線，可以看出結(jié)晶速率隨T變化過(guò)程跟小分子一樣是呈單峰形狀。當(dāng)前第78頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)晶粒生長(zhǎng)：鏈段向晶核擴(kuò)散和規(guī)整的堆砌（鏈段活動(dòng)能力決定）晶核的形成：由高分子規(guī)則的排列生成一個(gè)足夠大的熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核（晶核形成速率是由晶核數(shù)量決定）

所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生長(zhǎng)速率共同決定的高聚物的結(jié)晶過(guò)程和小分子相同包括兩個(gè)階段——晶核的形成和晶粒的生長(zhǎng)。當(dāng)前第79頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)晶核的形成又分為均相成核和異相成核兩類。均相成核：是由熔體中的高分子鏈段靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш水愊喑珊耍阂酝鈦?lái)的雜質(zhì)、分散的固體小顆粒，未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物或容器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作為有序排列而形成晶核。當(dāng)前第80頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)首先，理解產(chǎn)生結(jié)晶的溫度范圍在Tm以上，polymer處于熔融狀態(tài)，大分子在不停的運(yùn)動(dòng)，因此不易形成晶核，即使形成也不穩(wěn)定，容易被分子熱運(yùn)動(dòng)破壞，但異相成核可在高溫下存在。在Tg以下分子鏈被凍結(jié)不能成核，所以在Tg—Tm之間結(jié)晶性polymer結(jié)晶另外，結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度的關(guān)系（結(jié)晶過(guò)程）曲線呈現(xiàn)單峰形狀當(dāng)前第81頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)

在Tm以下30-60℃內(nèi)，開(kāi)始晶核的生成速率極小（主要是異相成核），隨著T的降低，均相成核數(shù)目增加，晶核形成速度增加，同時(shí)晶粒開(kāi)始生長(zhǎng)，結(jié)晶速度增大；到某個(gè)適當(dāng)?shù)臏囟葧r(shí)，晶核的形成速率和晶粒的生長(zhǎng)速率都較大，結(jié)晶速率出現(xiàn)極大值，隨著溫度的降低，晶核的形成速率仍然較大，但晶粒生長(zhǎng)速率逐漸下降（鏈段活動(dòng)能力下降），結(jié)晶速率也隨之下降，曲線呈現(xiàn)單峰形狀當(dāng)前第82頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)（1）從t1/2-1—T曲線上可看到T對(duì)t1/2-1的影響,Tmax=0.85Tm結(jié)晶速度最大（2）通過(guò)結(jié)晶速度來(lái)控制結(jié)晶度f(wàn)w例如：在注射成型中PE和PET等纖維和塑料，為了提高fw,增大制品強(qiáng)度，采用結(jié)晶冷卻速度宜慢的方法，使鏈段有足夠的時(shí)間向晶核擴(kuò)散和規(guī)整堆砌，這樣形成這部分就多，而薄膜，為了降低w,要增加透明度，就要急冷（淬火）從分析結(jié)晶速率與T的關(guān)系可以得到以下的結(jié)論：當(dāng)前第83頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)（3）成核劑：在結(jié)晶過(guò)程中，加入成核劑，在Tg～Tm內(nèi)，它起著不同的作用（這與溶解性有關(guān)，可溶性的起稀釋劑的作用，遲緩結(jié)晶；不溶性時(shí)有的無(wú)影響，有的增加結(jié)晶），增加晶核的數(shù)量，從而大大加快t1/2-1當(dāng)前第84頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)

結(jié)晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于兩相折光率不同，光線通過(guò)時(shí)在兩相界面上將發(fā)生折射和反射，所以呈現(xiàn)乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可見(jiàn)光波長(zhǎng)還要小時(shí)，那么對(duì)光線不發(fā)生折射和反射，材料是透明的.（4）球晶大小的控制首先，球晶的大小直接影響到高聚物的力學(xué)性能，球晶越大，內(nèi)部缺陷越多，材料的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率ε％和模量越小，越容易破壞。

另外，球晶大小對(duì)高聚物的透明性也有很大的影響。非晶polymer是透明的，

當(dāng)前第85頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)球晶的大小取決于t1/2-1，T和成核劑:結(jié)晶溫度T:當(dāng)T

Tm時(shí)，由于此時(shí)成核速度慢，單位體積內(nèi)所生成的晶核數(shù)目少，球晶可以長(zhǎng)得很大；當(dāng)T

Tg

時(shí)，由于成核速度快單位體積內(nèi)生成的晶核的數(shù)目多，球晶只能長(zhǎng)得很小，所以根據(jù)這些方法控制球晶的大小t1/2-1：結(jié)晶速率越快，生成的球晶越小成核劑：加入成核劑后，晶核的數(shù)目大大增加，t1/2-1增大，可得小球晶當(dāng)前第86頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)四、影響結(jié)晶速度的因素分子結(jié)構(gòu)分子量雜質(zhì)溶劑壓力應(yīng)力（聚合物取向）結(jié)晶過(guò)程主要分為成核與生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程,因此,影響成核和生長(zhǎng)過(guò)程的因素都對(duì)結(jié)晶速度有影響當(dāng)前第87頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)1）分子結(jié)構(gòu)：鏈的規(guī)整性、對(duì)稱性越好，支化度越低，取代基空間位阻越小，鏈柔順性越好，鏈運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)（在結(jié)晶時(shí)鏈段擴(kuò)散、遷移及規(guī)整排列的速度快），t1/2-1越大。例如PEPTIFPA-66iPPPETiPStNR請(qǐng)排列結(jié)晶速率的順序t1/2-1（s）

是依次減慢：前兩者結(jié)晶速度非?？?，0.42，1.25，42.0，185，5×103當(dāng)前第88頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)（2）分子量：對(duì)同一種聚合物，分子量對(duì)結(jié)晶速度影響顯著。在相同結(jié)晶的條件下，分子量增大，結(jié)晶速度減小，（why)?Conclution:為了得到相同的?w分子量高的比分子量低的聚合物需要的熱處理時(shí)間Thermaltreatingtimeislonger當(dāng)前第89頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)（3）雜質(zhì)：有些可以稱為成核劑，使聚合物的結(jié)晶速度大大加快。（4）溶劑：例如：無(wú)定型PET薄膜浸入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，會(huì)因結(jié)晶變得不透明。原因是：溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶（針對(duì)結(jié)晶速度很慢的結(jié)晶性聚合物）當(dāng)前第90頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)（5）壓力：一般結(jié)晶性聚合物在大熔點(diǎn)附近時(shí)很難發(fā)生結(jié)晶的，但如果將熔體置于壓力下就會(huì)引起結(jié)晶。例如聚乙烯的熔點(diǎn)為135℃，在227℃加壓到480MPa條件下結(jié)晶8小時(shí)，則可發(fā)生結(jié)晶，形成伸直鏈晶體，其結(jié)晶度為97％，密度為0.994g/ml。

（6）應(yīng)力（聚合物取向）

應(yīng)力可加速聚合物的結(jié)晶，例如拉伸滌綸等。它在低于90～95oC不能結(jié)晶，但是在80～100oC牽伸則結(jié)晶度提高3～4倍

NR、聚異丁烯在室溫下很難結(jié)晶，但拉伸即可結(jié)晶。當(dāng)前第91頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)聚合物的結(jié)晶能力：指聚合物能不能結(jié)晶五、結(jié)構(gòu)因素對(duì)結(jié)晶能力的影響當(dāng)前第92頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)1）鏈的對(duì)稱性：

鏈的對(duì)稱性越好，易結(jié)晶，否則不易結(jié)晶。如PE和PTFE的主鏈由C組成，而側(cè)基全部是H或者F，對(duì)稱性好結(jié)晶能力非常強(qiáng)（PE95％），而PVC失去了原有的結(jié)晶能力對(duì)稱結(jié)構(gòu)的烯類聚合物：聚偏二氯乙烯、聚異丁烯主鏈含有雜原子：POM多聚高聚物：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龍、PC、PSU當(dāng)前第93頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)2）鏈的規(guī)整性：等規(guī)聚合物的規(guī)整性好（全同立構(gòu)、間同立構(gòu)），結(jié)晶度好，結(jié)晶能力與規(guī)整度有關(guān)，規(guī)整度高，結(jié)晶能力強(qiáng)；無(wú)規(guī)立構(gòu)的分子鏈不具有任何對(duì)稱性和規(guī)整性，結(jié)晶能力差。（結(jié)構(gòu)單元不能有序的在空間排列，而失去結(jié)晶能力）eg：自由基聚合PS、PMMA、PVAc當(dāng)前第94頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)無(wú)規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?PVC:自由基聚合產(chǎn)物,氯原子電負(fù)較大,分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥,彼此錯(cuò)開(kāi),近似于間同立構(gòu),因此具有微弱的結(jié)晶能力,結(jié)晶度較小(約5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來(lái),由于羥基體積小,對(duì)分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小,因而具有結(jié)晶能力,結(jié)晶度可達(dá)60%聚三氟氯乙烯:自由基聚合產(chǎn)物,具有不對(duì)稱碳原子且無(wú)規(guī),但由于氯原子與氟原子體積相差不大,仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力,結(jié)晶度可達(dá)90%當(dāng)前第95頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)3）共聚結(jié)構(gòu)：無(wú)規(guī)共聚使得不同的結(jié)構(gòu)單元混雜而形成高分子鏈，鏈的規(guī)整性和對(duì)稱性都遭到破壞，結(jié)晶能力降低乃至失去；舉例：乙丙橡膠：是由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破壞了PE鏈的規(guī)整性，其共聚物不再結(jié)晶當(dāng)前第96頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)4）其它因素：高分子鏈從無(wú)序向有序轉(zhuǎn)化需要鏈具有一定的柔性，柔性好的聚合物有利于晶體的形成如聚乙烯的結(jié)晶能力好，但是主鏈上含有苯環(huán)的PET的柔性差，結(jié)晶能力差。支化和交聯(lián)既破壞鏈的規(guī)整性，又限制鏈的活動(dòng)，總是降低聚合物的結(jié)晶能力，隨著支化和交聯(lián)度的增加，聚合物可以完全失去結(jié)晶性。分子間作用力降低鏈的柔性，不利于晶體的形成，但是一旦形成晶體，分子間作用力又有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。當(dāng)前第97頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物非晶態(tài)結(jié)晶條件晶態(tài)必要條件分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和規(guī)整性充分條件結(jié)晶條件，如溫度和時(shí)間等問(wèn)題：當(dāng)前第98頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)本節(jié)內(nèi)容要求

1、聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)2、高分子的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力、結(jié)晶速度3、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶速度的主要影響因素當(dāng)前第99頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)§5.5、熔融熱力學(xué)（熔化過(guò)程）CrystallizationThermodynamic

ofpolymers聚合物晶體熔化過(guò)程和特點(diǎn)影響Tm的因素當(dāng)前第100頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)．高分子晶體與低分子晶體的熔化過(guò)程的比較：TmT比容低分子比容與T關(guān)系：熔化過(guò)程是一級(jí)相轉(zhuǎn)變，發(fā)生在非常窄的溫度之內(nèi)（0.2K左右）突變晶體熔化過(guò)程比容-T曲線Tm熔限比容（a）低分子晶體（b）高分子晶體高結(jié)晶polymer的比容-溫度關(guān)系：1、邊熔化邊升溫，突變不明顯2、存在熔限——較寬的熔融溫度范圍的10K當(dāng)前第101頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)對(duì)許多高聚物精心測(cè)量，每變化一個(gè)溫度eg:升1℃，維持恒溫，直到體積不再變化(24h)

后再測(cè)比容，結(jié)果：過(guò)程十分接近躍變過(guò)程，在終點(diǎn)處出現(xiàn)明確的轉(zhuǎn)折——是熱力學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變。只有程度的差別而無(wú)本質(zhì)的差別。所謂一級(jí)相轉(zhuǎn)變?nèi)刍^(guò)程中，體系自由能對(duì)溫度和壓力P的一階導(dǎo)數(shù)發(fā)生不連續(xù)變化，轉(zhuǎn)變溫度與保持平衡的兩相的相對(duì)數(shù)量無(wú)關(guān)，按照熱力學(xué)的定義，這種轉(zhuǎn)變通過(guò)做實(shí)驗(yàn)可以證明。問(wèn)題：結(jié)晶polymer的熔融過(guò)程是不是熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變？圖5-24緩慢升溫條件下聚已二酸癸二酯的比容-溫度曲線當(dāng)前第102頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)熔點(diǎn)：晶體全部熔化完了的溫度。是由于結(jié)晶聚合物中含有完善程度不同的晶體的緣故。結(jié)晶時(shí)隨著T↓η↑分子鏈活動(dòng)能力減小,還來(lái)不及作充分的位置調(diào)整,這樣各個(gè)不同階段結(jié)晶狀態(tài)同時(shí)并存,當(dāng)熔融時(shí)不完善的晶體(分子鏈堆不緊密)將在較低的溫度下熔融，而完善的晶體則在較高溫度下才能熔融,所以在通常升溫條件下便出現(xiàn)較寬的熔融溫度范圍。解釋結(jié)晶Polymer邊熔融邊升溫的現(xiàn)象？即：高分子結(jié)晶熔融過(guò)程中的熔限的寬窄同高分子結(jié)晶的形成條件密切相關(guān)當(dāng)前第103頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)熔化過(guò)程可用下列熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系描述:ΔG=ΔH-TΔS<0

由晶態(tài)轉(zhuǎn)變到熔融態(tài)由于熔化過(guò)程吸熱ΔH>0,這是不利于ΔG<0的因素,同時(shí)熔化過(guò)程鏈段排列變的無(wú)序化,ΔS>>0,-TΔS

成了有利于ΔG<0的因素,顯然T↑,越有利于熔融的進(jìn)行.在Tm處,晶相與非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡即:ΔG=ΔH-TΔS=0

Tm=ΔH/ΔS的影響因素當(dāng)前第104頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)ΔH---1mol重復(fù)單元的熔化熱,表示分子或鏈段離開(kāi)晶格所需吸收的熱量,與分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān),分子間作用力越大,熔融焓越大

ΔS---相應(yīng)的熔化熵標(biāo)志著熔融前后分子混亂程度的變化,與分子鏈的柔順性有關(guān),柔性越大,熔融熵越大當(dāng)ΔS一定時(shí)分子間作用力越大ΔHm↑,Tm↑當(dāng)ΔH一定時(shí)鏈的柔性越差ΔS↓,Tm↑凡是影響到分子間作用和鏈的柔順性的因素都會(huì)影響Tm這就是討論影響Tm因素的核心當(dāng)前第105頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)平衡熔點(diǎn)理論上將在熔點(diǎn)溫度附近經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間結(jié)晶得到的晶體（完善的晶體）完全熔融的溫度稱之為該聚合物的平衡熔點(diǎn)（達(dá)到熱力學(xué)平衡）不能直接測(cè)定平衡熔點(diǎn)，采用外推法當(dāng)前第106頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)TmTcTm=TcTm-Tc關(guān)系圖平衡熔點(diǎn)的存在說(shuō)明熔融過(guò)程——熱力學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變。當(dāng)前第107頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)一、鏈結(jié)構(gòu)對(duì)Tm的影響（1）分子間作用力增加高分子或鏈段之間的相互作用,即在主鏈或側(cè)基上引入極性基團(tuán)或氫鍵,可使ΔH增大Tm↑CCHHHClHCl137℃198℃-[NH(CH2)5CO]n-225℃CCHHHCNH317℃CCHHHH137℃210℃當(dāng)前第108頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)109聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE它們?nèi)埸c(diǎn)趨勢(shì)如圖:重復(fù)碳原子數(shù)100200300聚脲聚酰胺聚氨酯PE聚酯解釋:(1)Tm

的高低順序(2)隨著它們的重復(fù)單元的增加趨近PE的熔點(diǎn)(可用生成物質(zhì)分子間氫鍵和氫鍵的密度及分子的柔性說(shuō)明）P153熔點(diǎn)的高低同氫鍵的強(qiáng)度和密度有關(guān)141822260Tm-COO--NH-CO-NH--NH-CO--NH-COO-當(dāng)前第109頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)110增加剛性,可使鏈的構(gòu)象在熔融前后變化較小,ΔS較小,Tm↑可在主鏈中引入CCCCMeMeMe（2）分子鏈的剛性當(dāng)前第110頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)111脂肪族聚酯和聚醚以及當(dāng)主鏈含有雙鍵時(shí)，鏈柔性好，聚合物的Tm都很低：NRTm=28oC特例：聚四氟乙烯Tm=327oC說(shuō)明ΔH和ΔS是從兩個(gè)方面描述分子鏈的性質(zhì)，因此不可分割，共同其作用。單在不同條件下，兩者的主次作用不同。（3）鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性；--熔點(diǎn)升高增加對(duì)稱性和規(guī)整性，可以使分子排列更為緊密，熔融過(guò)程中S減小，從而使Tm升高。見(jiàn)P155當(dāng)前第111頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)

分析聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺PPTA（芳香尼龍）高耐熱性的原因？可形成氫鍵Hm增加含苯撐結(jié)構(gòu),使鏈旋轉(zhuǎn)能力降低,Sm減小Tm=500°C當(dāng)前第112頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)二、稀釋效應(yīng)在結(jié)晶聚合物中加入少量的增塑劑，防老劑、或者結(jié)晶性高聚物的單體與少量另一種單體無(wú)規(guī)共聚時(shí)Tm共聚破壞了鏈的規(guī)整性與對(duì)稱性，結(jié)晶能力大大下降，使之易于熔化，Tm降低明顯。當(dāng)前第113頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)114三、片晶厚度：片晶厚度越小，則表面能越大，所以熔點(diǎn)越低。四、結(jié)晶溫度（Tc）的影響：結(jié)晶溫度增大，Tm增大熔限變窄，熔點(diǎn)和熔限隨結(jié)晶溫度的變化，實(shí)質(zhì)上反映了晶體結(jié)構(gòu)完善程度的變化。結(jié)晶溫度與熔點(diǎn)、熔限的關(guān)系當(dāng)前第114頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)115五、應(yīng)力和壓力從熱力學(xué)角度解釋為什么在取向拉伸的過(guò)程中，結(jié)晶度增大？在壓力下結(jié)晶，可以增加晶片的厚度，熔點(diǎn)升高。當(dāng)前第115頁(yè)\共有127頁(yè)\編于星期三\10點(diǎn)ΔG=ΔH-TΔS=0

Tm=ΔH/ΔS熔化過(guò)程可用下列熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系描述:Δ