玻璃工藝學(xué)玻璃的機(jī)械及熱性能樣本

資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)之處，請聯(lián)系改正或者刪除。第5章玻璃的機(jī)械性能及熱學(xué)性能5.1玻璃的機(jī)械性能玻璃的機(jī)械性能主要包括:玻璃的機(jī)械強(qiáng)度、玻璃的彈性、玻璃的硬度和脆性以及玻璃的密度等。對玻璃的使用有著非常重要的作用。5.1.1玻璃的機(jī)械強(qiáng)度玻璃是一種脆性材料,它的機(jī)械強(qiáng)度可用耐壓、抗折、抗張、抗沖擊強(qiáng)度等指標(biāo)表示。玻璃之因此得到廣泛應(yīng)用,原因之一就是它的耐壓強(qiáng)度高,硬度也高。由于它的抗折和抗張強(qiáng)度不高,而且脆性較大,使得玻璃的應(yīng)用受到一定的限制。為了改進(jìn)玻璃的這些性能,可采用退火、鋼化(淬火)、表面處理與涂層、微晶化、與其它材料制成復(fù)合材料等方法。這些方法中有的可使玻璃抗折強(qiáng)度成倍甚至十幾倍的增加。玻璃的強(qiáng)度與組成、表面和內(nèi)部狀態(tài)、環(huán)境溫度、樣品的幾何形狀、熱處理條件等因素有關(guān)。5.1.1.1理論強(qiáng)度與實際強(qiáng)度所謂材料的理論強(qiáng)度,就是從不同理論角度來分析材料所能承受的最大應(yīng)力或分離原子(離子或分子等)所需的最小應(yīng)力。其值決定于原子間的相互作用及熱運(yùn)動。玻璃的理論強(qiáng)度可經(jīng)過不同的方法進(jìn)行計算,其值大約為1010～1.5×1010Pa。由于晶體和無定形物質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,物質(zhì)的理論強(qiáng)度可近似的按計算。E為彈性模量,為與物質(zhì)結(jié)構(gòu)和鍵型有關(guān)的常數(shù),一般為=0.1～0.2。按此式計算,石英玻璃的理論強(qiáng)度為1.2×1010Pa。表5-1列出一些材料的彈性模量、理論強(qiáng)度與實際強(qiáng)度的數(shù)據(jù)。表5-1不同材料的彈性模量、理論強(qiáng)度與實際強(qiáng)度材料名稱鍵型彈性模量E/Pa系數(shù)理論強(qiáng)度/Pa實際強(qiáng)度/Pa石英玻璃纖維玻璃纖維塊狀玻璃氯化鈉有機(jī)玻璃鋼離子—共價鍵離子—共價鍵離子—共價鍵離子鍵共價鍵金屬鍵12.4×10107.2×10107.2×10104.0×10100.4～0.6×101020×10100.10.10.10.060.10.151.24×10100.72×10100.72×10100.24×10100.04～0.06×10103.0×10101.05×10100.2～0.3×10108～15×1070.44×10710～15×1070.1～0.2×1010由表5-1可看出,塊狀玻璃的實際強(qiáng)度比理論強(qiáng)度低得多,與理論強(qiáng)度相差2～3個數(shù)量級。塊狀玻璃實際強(qiáng)度這樣低的原因,是由于玻璃的脆性和玻璃中存在有微裂紋(特別是表面微裂紋)和內(nèi)部不均勻區(qū)及缺陷的存在造成應(yīng)力集中所引起的(由于玻璃受到應(yīng)力作用時不會產(chǎn)生流動,表面上的微裂紋便急劇擴(kuò)展,而且應(yīng)力集中,以致破裂)。其中表面微裂紋對玻璃強(qiáng)度的影響尤為重要。5.1.1.2玻璃的斷裂力學(xué)斷裂力學(xué)是固體力學(xué)中研究帶裂紋材料強(qiáng)度的一門學(xué)科,它在生產(chǎn)上有著重要的應(yīng)用價值。斷裂力學(xué)首先承認(rèn)材料內(nèi)部有裂紋存在,著眼于裂紋尖端局部地區(qū)的應(yīng)力和變形情況來研究帶裂紋構(gòu)件的承載能力和材料抗脆斷性能(斷裂韌性)與裂紋之間的定量關(guān)系,研究裂紋發(fā)生和擴(kuò)展的力學(xué)規(guī)律,從而提出容許裂紋設(shè)計方法,防止圖5-1施加一定應(yīng)力σ圖5-1施加一定應(yīng)力σ于一端固定的平板(有裂紋)(1)斷裂力學(xué)的基本概念在1920年首先由格里菲斯總結(jié)出的材料斷裂機(jī)理,解釋了玻璃材料實際強(qiáng)度比理論強(qiáng)度低的原因,提出了有名的脆性斷裂理論。該理論的要點如下:假定在一個無限大的平板內(nèi)有一橢圓形裂紋,它與外力垂直分布,長度為2C(如圖5-1),在一定應(yīng)力作用下,此裂紋處彈性應(yīng)變能為:(5-2)而同時產(chǎn)生兩個新裂口表面,相應(yīng)的表面斷裂能為(5-3)因而在外力作用下,裂紋得以擴(kuò)展的條件為:得:(5-4)式中—形成新裂紋的表面能這時的相當(dāng)于斷裂應(yīng)力則:(5-5)當(dāng)外力超過時,則裂紋自動傳播而導(dǎo)致斷裂。而且當(dāng)裂紋擴(kuò)展時,上式隨之變大,也相應(yīng)下降,故裂紋繼續(xù)發(fā)展所要求的應(yīng)力條件就更低。玻璃極限強(qiáng)度(臨界強(qiáng)度),即試樣發(fā)生斷裂時的負(fù)荷,比理論強(qiáng)度低。常見脆性材料中的微裂紋引起強(qiáng)度降低這一概念來加以解釋,格里菲斯認(rèn)為:不同大小的裂紋需要不同的應(yīng)力才能擴(kuò)展。裂紋的形狀,裂紋與張應(yīng)力的作用方向等不同時,其玻璃的極限強(qiáng)度計算公式也不同。另外,若材料中不但存在微裂紋,而且還有晶格位錯時,其強(qiáng)度降低的更多。(2)玻璃材料的缺陷及裂紋的擴(kuò)展玻璃材料由于在其表面和內(nèi)部存在著不同的雜質(zhì)、缺陷或微不均勻區(qū),在這些地方引起應(yīng)力的集中導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生。外加負(fù)荷越小,裂紋增長越慢。經(jīng)過一定時間后,裂紋尖端處的應(yīng)力越來越大,超過臨界應(yīng)力時,裂紋就迅速分裂,使玻璃斷裂。由此可見,玻璃斷裂過程分為兩個階段(見圖5-2):第一階段主要是初生裂紋緩慢增長,形成斷裂表面的鏡面部分;第二階段,隨著初生裂紋的增長,次生裂紋同時產(chǎn)生和增長,在其相互相遇時就形成以鏡面為中心的輻射狀碎裂條紋。如果裂紋源在斷裂的表面,則產(chǎn)生呈半圓形的鏡面;如果裂紋源從內(nèi)部發(fā)生,則鏡面為圓形。圖5-2玻璃棒軸向拉力斷裂示意圖K圖5-2玻璃棒軸向拉力斷裂示意圖K—裂紋源;S—鏡平面;R—粗糙度逐漸增加的區(qū)域;E—輻射裂紋從裂紋擴(kuò)展過程中的能量平衡,可推導(dǎo)出臨界斷裂應(yīng)力的近似值為:(5-6)式中—常數(shù)—是形成單位面積新表面的表面能而材料的理論強(qiáng)度計算公式為:(5-7)(為原子間平衡距離)由式(5-6)與(5-7)相比較,當(dāng)裂紋長度接近于,也就是裂紋尺寸控制在原子間距離的水平,材料的強(qiáng)度可達(dá)到理論值,這實際是很難做到的。由此可見,研究裂紋源的產(chǎn)生,掌握和控制裂紋的大小及傳播速度就顯得非常重要。根據(jù)斷裂力學(xué)理論的推導(dǎo)對裂紋前緣應(yīng)力場的研究,以應(yīng)力強(qiáng)度因子K來描述這個應(yīng)力場,一般K可用下式表示:(5-8)式中—隨裂紋形狀而異的常數(shù)滿足式(5-6)的臨界條件時的值為,值稱為臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子或斷裂韌性。則:(5-9)表5-2各種玻璃的值/×103Pa玻璃成分真空,三點受力彎曲測試KcSiO2Al2O3B2O3Na2OK2OCaOMgOBaOPbO石英高硅氧玻璃鋁硅酸鹽玻璃硼硅酸鹽玻璃硼冕玻璃鉛玻璃99.996578120350.31523513114104770.2102610.753±0.0300.709±0.0400.836±0.0320.777±0.0320.904±0.0140.643±0.009各種玻璃的值見表5-2所示。值根據(jù)其成分波動在0.62～0.63×103Pa。當(dāng)玻璃受力情況下值大于值時,玻璃即發(fā)生斷裂。根據(jù)已知的值,從式(5-9)還可求出玻璃的臨界裂紋半長度:(5-10)如果裂紋長度小于臨界裂紋長度,玻璃還能夠使用,接近裂紋長度,就不能再使用,達(dá)到臨界裂紋長度玻璃就要斷裂。玻璃的實際裂紋長度能夠利用掃描電子顯微鏡或其它測試設(shè)備測定,測出的表面微裂紋的長度與計算出的臨界半裂紋長度比較,如遠(yuǎn)小于臨界裂紋長度,說明玻璃在此應(yīng)力下能夠使用。裂紋的擴(kuò)展速度為:(5-11)式中—密度—玻璃的彈性模量5.1.1.3影響玻璃強(qiáng)度的主要因素影響玻璃強(qiáng)度的主要因素有:化學(xué)鍵強(qiáng)度、表面微裂紋、微不均勻性、結(jié)構(gòu)缺陷和外界條件如溫度、活性介質(zhì)、疲勞等。(1)化學(xué)組成固體物質(zhì)的強(qiáng)度主要由各質(zhì)點的鍵強(qiáng)及單位體積內(nèi)鍵的數(shù)目決定。對不同化學(xué)組成的玻璃來說,其結(jié)構(gòu)間的鍵力及單位體積的鍵數(shù)是不同的,因此強(qiáng)度的大小也不同。對硅酸鹽玻璃來說,橋氧與非橋氧所形成的鍵,其強(qiáng)度不同。石英玻璃中的氧離子全部為橋氧,Si—O鍵力很強(qiáng),因此石英玻璃的強(qiáng)度最高。就非橋氧來說,堿土金屬的鍵強(qiáng)比堿金屬的鍵強(qiáng)要大,因此含大量堿金屬離子的玻璃強(qiáng)度最低。單位體積內(nèi)的鍵數(shù)也即結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的疏密程度,結(jié)構(gòu)網(wǎng)稀,強(qiáng)度就低。圖5-3表示了上述三種不同結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的玻璃。石英玻璃含有R石英玻璃含有R2+的硅酸鹽玻璃含有R+的硅酸鹽玻璃圖5-3三種不同結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的玻璃在玻璃組成中加入少量Al2O3或引入適量B2O3(小于15%),會使結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)緊密,玻璃強(qiáng)度提高。另外CaO、BaO、PbO、ZnO等氧化物對強(qiáng)度提高的作用也較大,MgO、Fe2O3等對抗張強(qiáng)度影響不大。玻璃的抗張強(qiáng)度范圍為:(34.3～83.3)×106Pa,各組成氧化物對玻璃抗張強(qiáng)度提高作用順序為:CaO>B2O3>Al2O3>PbO>K2O>Na2O>(MgO、Fe2O3)各組成氧化物對玻璃抗壓強(qiáng)度提高作用順序為:Al2O3>(SiO2、MgO、ZnO)B2O3>Fe2O3>(BaO、CaO、PbO)>Na2O>K2O(括弧中的成分作用大致相同)玻璃的抗張強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度可按加和法則用下式計算:(5-12)(5-13)式中、…—玻璃中各氧化物的重量百分?jǐn)?shù)、…—各組成氧化物的抗張強(qiáng)度計算系數(shù)、…—各組成氧化物的耐壓強(qiáng)度計算系數(shù)表5-3計算抗張強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度的系數(shù)系數(shù)氧化物Na2OK2OMgOCaOBaOZnOPbOAl2O3As2O3B2O3P2O5SiO2抗張強(qiáng)度抗壓強(qiáng)度0.020.520.010.050.011.100.200.200.050.650.150.600.0250.480.051.000.031.000.0650.900.0750.760.091.23這些計算系數(shù)見表5-3,應(yīng)當(dāng)指出,由于影響玻璃強(qiáng)度的因素很多,因而計算所得的強(qiáng)度精度往往較低,只具有參考價值,一般最好進(jìn)行測定。(2)表面微裂紋前面所述玻璃強(qiáng)度與表面微裂紋密切相關(guān)。格里菲斯(Griffith)認(rèn)為玻璃破壞時是從表面微裂紋開始,隨著裂紋逐漸擴(kuò)展,導(dǎo)致整個試樣的破裂。據(jù)測定,在1mm2玻璃表面上含有300個左右的微裂紋,它們的深度在4～8nm為了克服表面微裂紋的影響,提高玻璃的強(qiáng)度,可采取兩個途徑。其一是減少和消除玻璃的表面缺陷。其二是使玻璃表面形成壓應(yīng)力,以克服表面微裂紋的作用。為此可采用表面火焰拋光、氫氟酸腐蝕,以消除或鈍化微裂紋;還可采用淬冷(物理鋼化)或表面離子交換(化學(xué)鋼化),以獲得壓應(yīng)力層。例如,把玻璃在火焰中拉成纖維,在拉絲的過程中,原有微裂紋被火焰熔去,而且在冷卻過程中表面產(chǎn)生壓應(yīng)力層,從而強(qiáng)化了表面,使其強(qiáng)度增加。(3)微不均勻性經(jīng)過電鏡觀察證實,玻璃中存在微相和微不均勻結(jié)構(gòu)。它們是由分相或形成離子群聚而致。微相之間易生成裂紋,且其相互間的結(jié)合力比較薄弱,又因成分不同,熱膨脹不一樣,必然會產(chǎn)生應(yīng)力,使玻璃強(qiáng)度降低。微相之間的熱膨脹系數(shù)差別越大,冷卻過程中生成微裂紋的數(shù)目也越多。 不同種類玻璃的微不均勻區(qū)大小不同,有時可達(dá)20nm。微相直徑在熱處理后有所增加,而玻璃的極限強(qiáng)度是與微相大小的開方成反比,微相增加則強(qiáng)度降低。(4)玻璃中的宏觀和微觀缺陷宏觀缺陷如固體夾雜物(結(jié)石)、氣體夾雜物(氣泡)、化學(xué)不均勻(條紋)等常因成分與主體玻璃成分不一致,膨脹系數(shù)不同而造成內(nèi)應(yīng)力。同時由于宏觀缺陷提供了界面,從而使微觀缺陷(如點缺陷、局部析晶、晶界等)常常在宏觀缺陷的地方集中,從而導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生,嚴(yán)重影響玻璃的強(qiáng)度。(5)活性介質(zhì)活性介質(zhì)(如水、酸、堿及某些鹽類等)對玻璃表面有兩種作用:一是滲入裂紋像楔子(斜劈)一樣使微裂紋擴(kuò)展;二是與玻璃起化學(xué)作用破壞結(jié)構(gòu)(例如使硅氧鍵斷開)。因此在活性介質(zhì)中玻璃的強(qiáng)度降低。水引起強(qiáng)度降低最大。玻璃在醇中的強(qiáng)度比在水中高40%,在醇中或其它介質(zhì)中含水分越高,越接近在水中的強(qiáng)度。在酸或堿的溶液中當(dāng)pH=1～11.3范圍內(nèi)(酸和堿都在0.1mol/L以下),強(qiáng)度與pH值無關(guān)(與水中相同,在1mol/L的濃度時,對強(qiáng)度稍有影響,酸中減小,堿中增大,6mol/L時各增減約10%。干燥的空氣、非極性介質(zhì)(如煤油等)、憎水性有機(jī)硅等,對強(qiáng)度的影響小,因此測定玻璃強(qiáng)度最好在真空中或液氮中進(jìn)行,以免受活性介質(zhì)的影響。相反,在SO2氣氛中退火玻璃,可在玻璃表面生成一層白霜(Na2SO4),這層白霜極易被沖洗掉,結(jié)果使玻璃表面的堿金屬氧化物含量減少,不但增加了化學(xué)穩(wěn)定性,也提高了玻璃的強(qiáng)度。(6)溫度低溫與高溫對玻璃強(qiáng)度的影響是不同的。在接近絕對零度(一273℃附近)到200℃范圍內(nèi),強(qiáng)度隨溫度的上升而下降。此時由于溫度的升高,裂紋端部分子的熱運(yùn)動增加,導(dǎo)致鍵的斷裂,增加玻璃破裂的幾率。在200℃左右強(qiáng)度為最低點。高于(7)玻璃中的應(yīng)力玻璃中的殘余應(yīng)力,特別是分布不均勻的殘余應(yīng)力,使強(qiáng)度大為降低。實驗證明,殘余應(yīng)力增加到1.5～2倍時,抗彎強(qiáng)度降低9～12%。玻璃進(jìn)行鋼化后,使其表面產(chǎn)生均勻的壓應(yīng)力、內(nèi)部形成均勻的張應(yīng)力,則能大大提高制品的機(jī)械強(qiáng)度。經(jīng)過鋼化處理的玻璃,其耐機(jī)械沖擊和熱沖擊的能力比經(jīng)良好退火的玻璃要高5～10倍。(8)玻璃的疲勞現(xiàn)象在常溫下,玻璃的破壞強(qiáng)度隨加荷速度或加荷時間而變化。加荷速度越大或加荷時間越長,其破壞強(qiáng)度越小,短時間不會破壞的負(fù)荷,時間久了可能會破壞,這種現(xiàn)象稱之為玻璃的疲勞現(xiàn)象。玻璃在實際使用時,當(dāng)經(jīng)受長時間、多次負(fù)荷的作用,或在彈性變形溫度范圍內(nèi)經(jīng)受多次溫差的沖擊,都會受到”疲勞”的影響。例如用玻璃纖維作試驗,若短時間內(nèi)施加為斷裂負(fù)荷60%的負(fù)荷時,只有個別試樣斷裂,而在長時間負(fù)荷作用下,全部試樣都斷裂。研究表明,玻璃的疲勞現(xiàn)象是由于在加荷作用下微裂紋的加深所致。此時周圍介質(zhì)特別是水分將加速與微裂紋尖端的SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)反應(yīng),使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞,導(dǎo)致裂紋的延伸。而玻璃在液氮、更低溫度下和真空中,不出現(xiàn)疲勞現(xiàn)象。另外,疲勞與裂紋大小無關(guān)。5.1.2玻璃的彈性材料在外力的作用下發(fā)生變形,當(dāng)外力去掉后能恢復(fù)原來的形狀的性質(zhì)稱為彈性。在溫度以下,玻璃基本上是服從虎克定律的彈性體。玻璃的彈性主要是指彈性模量E(即楊氏模量)、剪切模量G、泊松比μ和體積壓縮模量K。它們之間有如下關(guān)系:(5-14)(5-15)彈性模量是表征材料應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系的物理量,是表示材料對形變的抵抗力。在溫度以下,玻璃的彈性模量可用下式表示:(5-16)式中—應(yīng)力—相正確縱向變形一般玻璃的彈性模量為(441～882)×108Pa,而泊松比在0.11～0.30范圍內(nèi)變化。各種玻璃的彈性模量見表5-4。表5-4各種玻璃的彈性模量及泊松比值玻璃類型E/(×108Pa)泊松比μ鈉鈣硅玻璃鈉鈣鉛玻璃鋁硅酸鹽玻璃硼硅酸鹽玻璃高硅氧玻璃石英玻璃微晶玻璃676.2578.2842.8617.4676.2705.612040.240.220.250.200.190.160.255.1.2.1玻璃的彈性模量與成分的關(guān)系玻璃的彈性模量主要取決于內(nèi)部質(zhì)點間化學(xué)鍵的強(qiáng)度,同時也與結(jié)構(gòu)有關(guān)。質(zhì)點間化學(xué)鍵力越強(qiáng),變形越小,則彈性模量就越大。玻璃結(jié)構(gòu)越堅實,彈性模量也越大。圖5-4石英玻璃纖維(1)和Na2O—CaO—SiO2玻璃纖維(2)的應(yīng)力與應(yīng)變圖質(zhì)點間的鍵力大小與原子半徑和價電子數(shù)有關(guān),因此在常溫下彈性模量是原子序數(shù)的周期函數(shù)。在同一族中的元素例如Be、Mg、Ca、Sr及Ba,隨原子序數(shù)的遞增和原子半徑的增大,彈性模量則降低。的大小幾乎和這些離子與氧離子間吸引力成直線關(guān)系,同一氧化物當(dāng)處于高配位時其彈性模量要比處于低配位時高。因此在玻璃中引入離子半徑較大、電荷較低的Na+、K+、Sr2+、Ba2+等離子是不利于提高彈性模量的。相反,引入半徑小、極化能力強(qiáng)的離子(如Li+、Be+、Mg2+、Al3+、圖5-4石英玻璃纖維(1)和Na2O—CaO—SiO2玻璃纖維(2)的應(yīng)力與應(yīng)變圖石英玻璃中Si—O間的鍵強(qiáng)較大,為106kJ/mol,且具有三度空間的架狀結(jié)構(gòu),應(yīng)具有較高的彈性模量,但從表5-4中所示,石英玻璃的彈性模量并不高,這是因為在石英玻璃結(jié)構(gòu)中含有較多的空穴。另外,在高應(yīng)變的情況下,石英玻璃纖維和一般鈉鈣硅玻璃纖維都偏離了虎克定律,石英玻璃纖維變得更”硬”了,而后者顯得變”軟”了(如圖5-4)。這充分說明,在負(fù)荷作用下,石英玻璃纖維中硅氧基團(tuán)的空穴減少,Si—O鍵較強(qiáng)的鍵性顯示了作用,而鈉鈣硅玻璃纖維因網(wǎng)絡(luò)外體的引入,使結(jié)構(gòu)疏松,應(yīng)變增大。純B2O3玻璃由于層狀結(jié)構(gòu)比較疏松,因此具有很低的彈性模量,僅為175×108Pa。但隨著Na2O含量的增加,其彈性模量可增加到600×108Pa。這是由于硼離子由三配位轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮?層狀結(jié)構(gòu)向三度空間結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化,且Na+離子又填充了網(wǎng)絡(luò)空間的結(jié)果。在鋁硼硅酸鹽玻璃中,彈性模量同樣出現(xiàn)(硼鋁反常)現(xiàn)象。當(dāng)摩爾比時,B3+和Al3+都能成為四面體,處于結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中,使結(jié)構(gòu)連接緊密,彈性模量增加。當(dāng)摩爾比1>>0時,Al2O3代替SiO2后,由于Na2O不足,Al3+能夠形成四面體進(jìn)入結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò),而B3+由四面體轉(zhuǎn)變?yōu)槿求w,因此彈性模量E下降。當(dāng)Na2O更少時(<0),B3+全部處于[BO3]三角體的配位狀態(tài),而Al3+以較高的配位狀態(tài)[AlO6]填充于網(wǎng)絡(luò)外空隙部分,使玻璃網(wǎng)絡(luò)堅實,模量E再度上升。因此彈性模量的增減實質(zhì)上反映了玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。各種氧化物對玻璃彈性模量的提高作用是:CaO>MgO>B2O3>Fe2O3>Al2O3>BaO>ZnO>PbO彈性模量可用下式近似地計算:E=E1P1+E2P2+……+EnPn(5-17)式中E1、E2……En—玻璃中氧化物的彈性系數(shù)P1、P2……Pn—玻璃中氧化物的重量百分?jǐn)?shù)計算玻璃彈性的各種氧化物的系數(shù)見表5-5。表5-5幾種玻璃的彈性模量系數(shù)值氧化物硅酸鹽玻璃無鉛硼硅酸鹽玻璃含鉛硼硅酸鹽玻璃Na2OK2OMgOCaOZnOBaOPbOB2O3Al2O3SiO2P2O5As2O36140—7052—46—18070—4010070407010070—6015070—40703030——3055251307070405.1.2.2玻璃的彈性模量與溫度的關(guān)系圖5-5石英玻璃、高硅氧玻璃和派來克斯玻璃的彈性模量E和溫度的關(guān)系彈性模量E/(×10圖5-5石英玻璃、高硅氧玻璃和派來克斯玻璃的彈性模量E和溫度的關(guān)系彈性模量E/(×107Pa)溫度/℃彈性模量E/(×107Pa)圖5-6硼硅酸鹽玻璃的彈性模量E和溫度的關(guān)系1-退火的2-淬火的溫度/℃彈性模量與溫度的關(guān)系對某些玻璃卻有正比關(guān)系,例如膨脹系數(shù)小的石英玻璃、高硅氧玻璃和派來克斯玻璃,當(dāng)溫度升高時,其彈性模量反而增加,如圖5-5所示。這個反常現(xiàn)象與熱膨脹系數(shù)和玻璃的組成有很大關(guān)系,當(dāng)溫度升高時,離子間距增大而造成相互作用力減弱,導(dǎo)致彈性模量下降的原因已不復(fù)存在。相反由于溫度升高,引起玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)的重組,使較弱結(jié)合的結(jié)構(gòu)基團(tuán)轉(zhuǎn)化為較強(qiáng)結(jié)合的結(jié)構(gòu)基團(tuán)這一因素起作用。對于硼硅酸鹽玻璃的彈性模量,不論是淬火的還是退火的,都隨溫度升高而增大,只有在接近溫度時。退火玻璃的彈性模量與淬火玻璃的行徑不同。如圖5-6所示。5.1.2.3玻璃的彈性模量與熱處理的關(guān)系由于彈性模量隨溫度的升高而降低,淬火玻璃基本保持了高溫狀態(tài)的疏松結(jié)構(gòu),因此同組成的淬火玻璃的彈性模量較退火玻璃小,一般低2～7%,具體降低的幅度與淬火的程度、玻璃的組成有關(guān)。同樣,玻璃纖維的彈性模量要比同組成的退火玻璃的低,這是由于玻璃纖維是在幾十分之一秒的瞬間內(nèi)凝固而成。例如塊狀玻璃的彈性模量為803.6×108Pa,而同成分的玻璃纖維的彈性模量僅為774.2×108Pa,這可能是常溫下玻璃纖維的結(jié)構(gòu)在一定程度上保持了高溫狀態(tài)的結(jié)構(gòu)。但玻璃纖維只要在300～350℃熱處理若干時間后,再冷卻到室溫,其彈性模量就與塊狀玻璃的相同。玻璃在微晶化后,彈性模量是增高的,對不同組成的Li2O—K2O—Al2O3—SiO2系統(tǒng)玻璃以Au為成核劑誘導(dǎo)析晶后,其彈性模量普遍增高。其增高值隨組成不同可達(dá)10%左右,當(dāng)Al2O3含量為7%時,出現(xiàn)最高值。微晶化后彈性模量的增高幅度主要取決于析出的主晶相的種類和性質(zhì)。除此之外,玻璃的彈性模量還與其測試制度和條件有關(guān)。當(dāng)前用靜態(tài)法和動態(tài)法進(jìn)行測定。靜態(tài)法是直接根據(jù)試樣彎曲及扭轉(zhuǎn)力矩后的變形大小來進(jìn)行測定。動態(tài)法是根據(jù)彈性波在玻璃介質(zhì)傳輸過程中,其振動頻率與介質(zhì)固有頻率相同時發(fā)生共振而得到最大的振幅。此時,介質(zhì)固有頻率、試樣大小、重量和楊氏模量間有如下關(guān)系:5.1.3玻璃的硬度與脆性5.13.1玻璃的硬度硬度能夠理解為固體材料抵抗另一種固體深入其內(nèi)部而不產(chǎn)生殘余形變的能力。玻璃硬度的表示方法有:莫氏硬度(劃痕法)、顯微硬度(壓痕法)、研磨硬度(磨損法)和刻化硬度(刻痕法)等。一般玻璃用顯微硬度表示。此法是利用金剛石正方錐體以一定負(fù)荷在玻璃表面打入印痕,然后測量印痕對角線的長度,按式(5-18)進(jìn)行計算:(5-18)式中—顯微硬度—負(fù)荷(N)—印痕對角線長度(mm)玻璃的硬度主要決定于化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)。在硅酸鹽玻璃中,以石英玻璃為最硬,硬度在(67～120)×108Pa之間。含有B2O3(10～14)%硼硅酸鹽玻璃的硬度也較大。高鉛的或堿性氧化物的玻璃硬度較小。一般地說,網(wǎng)絡(luò)生成體離子使玻璃硬度增加,而網(wǎng)絡(luò)外體離子則使玻璃硬度降低,隨著網(wǎng)絡(luò)外體離子半徑的減小和原子價的上升硬度增加。硼反?，F(xiàn)象、硼鋁反常現(xiàn)象及”壓制效應(yīng)”同樣反映在硬度—組成的關(guān)系中,使硬度出現(xiàn)極值。另外,陽離子的配位數(shù)對硬度也有很大影響,一般硬度隨配位數(shù)的上升而增大。各種氧化物對玻璃硬度提高的作用大致如下:SiO2>B2O3>(MgO、ZnO、BaO)>Al2O3>Fe2O3>K2O>Na2O>PbO一般玻璃的硬度為5~7(莫氏硬度)。玻璃的硬度還與溫度、熱歷史等有關(guān)。溫度升高時分子間結(jié)合強(qiáng)度降低,硬度下降。淬火玻璃,由于結(jié)構(gòu)疏松,故硬度也有所下降。玻璃的硬度同玻璃的冷加工工藝密切相關(guān)。例如玻璃的切割、研磨、拋光、雕刻等應(yīng)根據(jù)玻璃的硬度來選擇切割工具、磨料和拋光材料的硬度、磨輪的材質(zhì)及加工方法等。5.1.3.2玻璃的脆性玻璃的脆性是指當(dāng)負(fù)荷超過玻璃的極限強(qiáng)度時,不產(chǎn)生明顯的塑性變形而立即破裂的性質(zhì)。玻璃是典型的脆性材料之一,它沒有屈服延伸階段,特別是受到突然施加的負(fù)荷(沖擊)時,玻璃內(nèi)部的質(zhì)點來不及作出適應(yīng)性的流動,就相互分裂。松弛速度低是脆性的重要原因。玻璃的脆性一般見它破壞時所受到的沖擊強(qiáng)度來表示。也可用玻璃的耐壓強(qiáng)度與抗沖擊強(qiáng)度之比來表示。若以D代表玻璃的脆弱度(其值越大,玻璃的脆性越大),則有下式:(5-19)式中—玻璃的脆弱度—玻璃的耐壓強(qiáng)度—玻璃的耐沖擊強(qiáng)度當(dāng)玻璃的耐壓強(qiáng)度相仿時,值越大則脆弱度越小,即脆性越小。玻璃的耐沖擊強(qiáng)度測試方法:將重量為的鋼球,從高度自由落下沖擊試樣的表面,如果鋼球幾次以不同的高度沖擊試樣的同一表面直至破裂,則鋼球所作的全部功為,設(shè)試樣的體積為。則玻璃的耐沖擊強(qiáng)度為:(5-20)玻璃的脆性也可用測定顯微硬度的方法:把壓痕發(fā)生破裂時的負(fù)荷值—”脆裂負(fù)荷”作為玻璃脆性的標(biāo)志。如石英玻璃的顯微硬度測定表明,在負(fù)荷30g表5-6R+和R2+離子對玻璃脆性的影響玻璃組成16R2O·84SiO212Na2O·18RO·70SiO2加入氧化物L(fēng)i2ONa2OK2OBeOMgOCaOSrOBaOZnOCdOPbO脆裂負(fù)荷/g1708070170120703020705050對于硼硅酸鹽玻璃來說,硼離子處于三角體時比處于四面體時脆性要小。表5-7列出了Na2O—B2O3—SiO2系統(tǒng)中,以B2O3代替SiO2時脆裂負(fù)荷的變化。表5-7B2O3含量對Na2O—B2O3—SiO2系統(tǒng)玻璃脆性的影響玻璃成分16Na2O·χB2O3·(84-χ)SiO2(32-χ)Na2O·χB2O3·68SiO2B2O3含量(χ)脆裂負(fù)荷/g04812162024328050303030304060412202428503040100150因此,為了獲得硬度大而脆性小的玻璃,應(yīng)當(dāng)在玻璃中引入離子半徑小的氧化物,如Li2O、BeO、MgO、B2O3等。另外,玻璃的脆性還決定于試樣的形狀、厚度、熱處理條件等。因為耐沖擊強(qiáng)度隨試樣厚度的增加而增加,熱處理對抗沖擊強(qiáng)度的影響也很大,經(jīng)均勻淬火的玻璃耐沖擊強(qiáng)度是退火玻璃的5~7倍,從而脆性大大降低。5.1.4玻璃的密度玻璃的密度表示玻璃單位體積的質(zhì)量。它主要取決于構(gòu)成玻璃原子的質(zhì)量,也與原子的堆積緊密程度以及配位數(shù)有關(guān),是表征玻璃結(jié)構(gòu)的一個標(biāo)志。在考慮玻璃制品的重量及玻璃池窯的熱工計算時都要用到有關(guān)玻璃密度的數(shù)據(jù)。在實際生產(chǎn)中,經(jīng)過測定玻璃密度來控制工藝過程,借以控制玻璃成分。5.1.4.1玻璃密度與成分的關(guān)系玻璃密度與成分關(guān)系十分密切,在各種實用玻璃中,密度的差別是很大的。例如石英玻璃密度最小,僅為2.21g/cm3,而含有大量PbO的重火石玻璃可達(dá)6.5g/cm3,某些防輻射玻璃的密度可達(dá)8g/cm3,普通鈉鈣硅玻璃的密度為2.5g一般單組分玻璃的密度最小。例如硼氧玻璃(B2O3)為1.833g/cm3,磷氧玻璃(P2O5)為2.737g/cm在硅酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽的玻璃中引入R2O和RO氧化物時,一般隨著它們離子半徑的增大,使玻璃密度增加。加入半徑小的陽離子如Li+、Mg2+等能夠填充于網(wǎng)絡(luò)的空隙,雖然其使硅氧四面體的連接斷裂但并不引起網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的擴(kuò)大,使結(jié)構(gòu)緊密度增加。加入半徑大的陽離子如K+、Ba2+、La3+等其半徑比網(wǎng)絡(luò)間空隙大,因而使結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張,使結(jié)構(gòu)緊密度下降。同一種氧化物在玻璃中配位狀態(tài)改變時,對其密度也產(chǎn)生明顯的影響。如B2O3從硼氧三角體[BO3]轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹧跛拿骟w[BO4],或者中間體氧化物Al2O3、Ga2O3、MgO、TiO2等從網(wǎng)絡(luò)內(nèi)四面體[RO4]轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)絡(luò)外八面體[RO6]而填充于網(wǎng)絡(luò)空隙中,均使密度上升。因此當(dāng)連續(xù)改變這類氧化物含量至產(chǎn)生配位數(shù)的變化時,在玻璃組成—性質(zhì)變化曲線上就出現(xiàn)極值或轉(zhuǎn)折點。在Na2O—B2O3—SiO2系統(tǒng)玻璃中,當(dāng)Na2O/B2O3>1時,B3+由三角體轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w,把結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中斷裂的鍵連接起來,且[BO4]的體積比[SiO4]體積小,使玻璃結(jié)構(gòu)緊密,密度增加。當(dāng)Na2O/B2O3<1時,由于Na2O的不足,[BO4]又轉(zhuǎn)變成[BO3],促使玻璃結(jié)構(gòu)松懈,密度下降。出現(xiàn)”硼反常現(xiàn)象”。Al2O3對玻璃密度的影響更為復(fù)雜。一般在玻璃中引入Al2O3使密度增加,但在鈉硅酸鹽玻璃中,當(dāng)Na2O/Al2O3>1時,Al3+均位于鋁氧四面體[AlO4]中,由于[AlO4]體積大于[SiO4],其密度下降;當(dāng)Na2O/Al2O3<1時,Al3+作為網(wǎng)絡(luò)外體位于八面體[AlO6]中,填充于結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的空隙,使玻璃密度上升。出現(xiàn)”鋁反常現(xiàn)象”。在玻璃中含有B2O3時,Al2O3對玻璃密度的影響更為復(fù)雜。由于[AlO4]比[BO4]較為穩(wěn)定,因此Al2O3引入時,先形成[AlO4]。當(dāng)玻璃中含R2O足夠多時,才能使B3+處于[BO4]中。玻璃的密度可經(jīng)過玻璃的化學(xué)組成和比容關(guān)系進(jìn)行計算:(5-21)式中—密度—各種組分的計算系數(shù),見表5-8—玻璃中氧化物的重量百分含量表5-8中Nsi=Si的原子數(shù)/O原子數(shù),對于相同的氧化物Nsi不同則其系數(shù)不同。例如SiO2玻璃的Nsi=0.5,增加了其它氧化物則Nsi<0.5。Nsi的計算方法如下:(5-22)式中—玻璃中SiO2的重量百分含量—常數(shù),見表5-8—SiO2的分子量5-8玻璃的比容計算系數(shù)值氧化物Sm×102Nsi=0.270~0.345Nsi=0.345~0.400Nsi=0.400~0.435Nsi=0.435~0.500SiO2Li2ONa2OK2ORb2OBeOMgOCaOSrOBaOZnOCdOPbOB2O3[BO4]B2O3[BO3]Al2O3Fe2O3Bi2O3TiO2ZrO2Ta2O3Ga2O3Yb2O3In2O3CeO2ThO2MoO2WO2UO23.3303.3471.61311.06170.534873.9972.4801.78520.964970.652061.22880.778760.448014.30794.30792.94291.87850.64382.50321.62311.13181.60051.32841.08101.16190.75722.0841.29351.04870.40630.4520.3730.3900.2660.3480.3970.2850.2000.1420.2050.1380.1060.5900.7910.4620.2820.1060.3110.2320.1640.250.230.140.170.120.370.190.150.42810.4020.3490.3740.2580.2890.3600.2590.1850.1320.1870.1260.09550.5260.7270.4180.2550.09850.2820.1980.1470.44090.3500.3240.3570.2500..2270.3220.2310.1710.1220.1680.1140.09260.4600.6610.3730.2250.8580.2430.1730.1300.45420.2620.2810.3290.2360.0.1200.2560.1840.1450.1040.1350.09350.08070.3450.5460.2940.1760.06870.1760.1300.09970.180.150.090.100.080.250.120.095.1.4.2玻璃密度與溫度及熱處理的關(guān)系隨著溫度的升高,玻璃的密度隨之下降。對一般工業(yè)玻璃,當(dāng)溫度自室溫升高到1300℃玻璃的密度不但與溫度有關(guān),而且與熱處理有關(guān)。(祥見第1章玻璃的熱歷史)玻璃在退火溫度范圍內(nèi),密度的變化存在著如下規(guī)律:(1)玻璃從高溫狀態(tài)冷卻下來,同成分的淬火(急冷)玻璃的密度比退火(慢冷)玻璃的低。(2)在一定退火溫度下保持一定的時間后,淬火玻璃和退火玻璃的密度趨向該溫度時的平衡密度。(3)冷卻速度越快,偏離平衡密度的溫度愈高,其溫度愈高。表5-9不同熱處理情況下玻璃瓶子密度的變化熱處理情況d/(g/cm3)Δd成型后未退火退火較差退火良好2.50002.50502.507000.0050.007根據(jù)這些規(guī)律,在生產(chǎn)上可用密度值來判斷退火質(zhì)量的好壞,見表5-9所示。玻璃析晶是一個結(jié)構(gòu)有序化過程,因此玻璃析晶后密度是增加的。玻璃晶化(包括微晶化)后密度的大小主要決定于析出晶相種類。由此可經(jīng)過控制熱處理條件,得到不同的晶相,制得具有不同物理性質(zhì)的微晶玻璃。5.1.4當(dāng)玻璃承受高壓或超高壓后,使玻璃的密度發(fā)生變化,且在一定溫度下,隨著壓力的增加玻璃的密度隨之增加。這是由于在高壓后玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的容積減小,使玻璃密度增大。例如石英玻璃在承受200×108Pa壓力后密度由2.22g/cm3增至2.61g/cm玻璃密度變化的幅度除與壓力有關(guān)外,還與玻璃的組成有關(guān)。在高壓下,不同的玻璃組成其密度有很大差別。一般來說,含網(wǎng)絡(luò)形成離子多的玻璃具有較大的空隙,因而在加壓下密度增加較大。但含網(wǎng)絡(luò)外離子多的玻璃,由于它們填充于網(wǎng)絡(luò)的空隙,因此加壓后密度變化很小。5.1.4.4玻璃密度在生產(chǎn)中的應(yīng)用在玻璃生產(chǎn)中,經(jīng)常會發(fā)生一些如配料稱量不準(zhǔn)確、料方計算錯誤、原料成分改變、配合料輸送過程中的分層及意外因素、溫度制度波動等引起的玻璃質(zhì)量波動,這些都能經(jīng)過玻璃密度的變化反映出來。例如砂子的含水量在(3～10)%范圍內(nèi)波動,可導(dǎo)致玻璃密度產(chǎn)生100×10-4g/cm3在實際生產(chǎn)中,常經(jīng)過測定玻璃密度和熱膨脹系數(shù)的方法來監(jiān)視生產(chǎn)工藝過程運(yùn)轉(zhuǎn)是否正常,從分析波動原因來指導(dǎo)日常的穩(wěn)定生產(chǎn)。但必須指出,取樣時必須定點、定時、定條件,否則會影響測定的正確性,從而失去可比性。5.2玻璃的熱學(xué)性質(zhì)玻璃的熱學(xué)性質(zhì)包括熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱性、比熱容、熱穩(wěn)定性以及熱后效應(yīng)等,其中以熱膨脹系數(shù)較為重要,對玻璃制品的使用和生產(chǎn)都有著密切關(guān)系。5.2.1玻璃的熱膨脹系數(shù)玻璃的熱膨脹對玻璃的成形、退火、鋼化、封接(玻璃與玻璃的封接、玻璃與金屬 的封接以及玻璃與陶瓷的封接)以及玻璃的熱穩(wěn)定性等性質(zhì)都有著重要的意義。5.2.1.1玻璃的熱膨脹 物體受熱后都要膨脹,其膨脹多少是由它們的線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)來表示的。線膨脹系數(shù)是當(dāng)物體升高1℃時在其原長度上所增加的長度。一般用某一段溫度范圍內(nèi)的平均線膨脹系數(shù)來表示。設(shè)玻璃被加熱時,溫度自升到時,其長度自增加到,則～溫度范圍內(nèi)的平均線膨脹系數(shù)為:(5-23)式中—試樣從加熱到時長度的伸長值(cm)—試樣受熱后溫度的升高值(℃)如果把每一溫度及該溫度下物體的長度作圖,并在所得的—曲線上任取一點則在這點上曲線的斜率表示溫度為時玻璃的真實線膨脹系數(shù)。體膨脹系數(shù)是指當(dāng)物體溫度升高1℃時,在其原體積上所增加的體積。體膨脹系數(shù)用表示,和之間有下式所示的近似關(guān)系:(5-24)根據(jù)式(5-24)知道線膨脹系數(shù),就可約略估計體膨脹系數(shù)。從測試技術(shù)而言,測定要比簡便而精確得多。為此在討論玻璃熱膨脹性質(zhì)時,一般是指線膨脹系數(shù)。不同組成的玻璃的熱膨脹系數(shù)可在(5.8～150)×10-7/℃范圍內(nèi)變化,若干非氧化物玻璃的熱膨脹系數(shù)甚至超過200×10-7/℃。微晶玻璃可獲得零膨脹或負(fù)膨脹的材料,為玻璃開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。表5-10為溫度從0～100℃范用內(nèi)幾種典型玻璃及有關(guān)材料的平均線膨脹系數(shù)。表5-10幾種典型玻璃及有關(guān)材料的平均線膨脹系數(shù)玻璃線膨脹系數(shù)/(×10-7/℃)玻璃線膨脹系數(shù)/(×10-7/℃)石英玻璃高硅氧玻璃派來克斯玻璃鈉鈣硅玻璃平板玻璃光學(xué)玻璃氧化硼玻璃583260～1009555～85150鎢組玻璃(鎢)鉬組玻璃(鉬)鉑組玻璃(鉑)36～404440～505586～9394技術(shù)玻璃按其膨脹系數(shù)大小分成硬質(zhì)玻璃和軟質(zhì)玻璃兩大類:硬質(zhì)玻璃<60×10-7/℃軟質(zhì)玻璃>60×10-7/℃玻璃的熱膨脹系數(shù)在很大程度上取決于玻璃的化學(xué)成分,溫度的影響也很大,另外還與玻璃的熱歷史有關(guān)。5.2.1.2玻璃的熱膨脹系數(shù)與成分的關(guān)系當(dāng)溫度上升時,玻璃中質(zhì)點的熱振動振幅增加,質(zhì)點間距變大,因而呈現(xiàn)膨脹?？墒琴|(zhì)點間距的增大,必須克服質(zhì)點間的作用力,這種作用力對氧化物玻璃來說,就是各種陽離子與氧離子之間的鍵力,,式中為陽離子的電價,為陽離子和氧離子間的中心距離。值越大,玻璃膨脹越困難,膨脹系數(shù)越小,反之,玻璃的膨脹系數(shù)越大。Si—O鍵的鍵力強(qiáng)大,因此石英玻璃具有很小的膨脹系數(shù)。R—O的鍵力弱小,因此R2O的引入使變大且隨著R+離子半徑的增大,不斷減弱以致不斷增大。RO的作用和R2O相類似,只是由于電價較高,較大,因此RO對熱膨脹系數(shù)的影響較R2O為小。堿金屬氧化物和二價金屬氧化物對玻璃熱膨脹系數(shù)影響的次序為:Rb2O>Cs2O>K2O>Na2O>Li2OBaO>SrO>CaO>CdO>ZnO>MgO>BeO表5-11玻璃中各組成氧化物的膨脹計算系數(shù)/(×10-7/℃)組成氧化物Winkelmann-Schott(20～100℃English-Turner(0～100℃適用于瓶罐玻璃(80～170℃適用于器皿玻璃和藝術(shù)玻璃SiO2B2O3Li2ONa2OK2OAl2O3CaOMgOZnOBaOPbOCuOCr2O3CoO0.2670.03330.6673.332.831.667-0.03330.601.001.00--0.05--4.323.900.141.630.450.701.41.060.28-0.606.563.863.200.241.360.73-1.030.10.5-4.94.20.42.0-1.01.901.351.00.90.9從硅酸鹽玻璃的整體結(jié)構(gòu)來看,玻璃的網(wǎng)絡(luò)骨架對膨脹起著重要作用。Si—O組成三度空間網(wǎng)絡(luò),剛性大不易膨脹。而B—O雖然它的鍵能比Si—O大,但由于B—O組成[BO3]層狀或鏈狀的網(wǎng)絡(luò),因此B2O3玻璃的膨脹系數(shù)比SiO2玻璃大得多,見表5-10。當(dāng)[BO3]轉(zhuǎn)變成[BO4]時,又能使硼酸鹽玻璃的膨脹系數(shù)降低。同理R2O和RO的加入,由于將網(wǎng)絡(luò)斷開使上升。Ga2O3、Al2O3和B2O3相仿,在足夠的”游離氧”條件下能轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w而參加網(wǎng)絡(luò),對斷網(wǎng)起到修補(bǔ)作用,使下降。另外高鍵力高配位離子如La3+、In3+、Zr4+、Th4+處于網(wǎng)絡(luò)空隙中,對周圍的硅氧四面體起了積聚作用,因此使下降。綜上所述,各組分氧化物正確影響歸納如下:(1)在比較各種組成對作用時,首先區(qū)別氧化物種類,即網(wǎng)絡(luò)生成體、中間體和網(wǎng)絡(luò)外體。(2)能增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)的組分,使降低;能斷裂網(wǎng)絡(luò)者,使上升。(3)R2O和RO斷網(wǎng)作用是主要的,積聚作用是次要的。而對于高鍵力高配位離子,則積聚作用是主要的。(4)網(wǎng)絡(luò)生成體使下降,中間體在有足夠”游離氧”的條件下也使下降。除此之外,在玻璃組分中R2O總含量不變時,引入兩種不同的R+離子,將產(chǎn)生”混合堿效應(yīng)”,使出現(xiàn)極小值。在轉(zhuǎn)變溫度以下,玻璃熱膨脹系數(shù)與溫度成直線關(guān)系,并受外界的影響較小,其主要決定于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和網(wǎng)絡(luò)外離子配位狀態(tài)的統(tǒng)計規(guī)則,大致上能夠看成各氧化物組分性質(zhì)的總和(即加和法則),計算公式為:(5-25)式中—玻璃中各氧化物的重量百分含量(%)—各種氧化物組分的熱膨脹計算系數(shù)(見表5-11)表5-11中系數(shù),對硅酸鹽玻璃可得到較為滿意的結(jié)果,而對于硼硅酸鹽玻璃,由于硼反?，F(xiàn)象,誤差較大。為此在計算時必須考慮到B3+離子的配位變化,干福熹的計算數(shù)據(jù)較為合理,見表5-12所示。表5-12干福熹玻璃組成氧化物的膨脹計算系數(shù)(20～400℃氧化物×107/℃氧化物×107/℃Li2ONa2OK2ORb2OBeOMgOCaOSrOBaO260(260)400(420)510(510)510(530)4560130160200ZnOCdOPbOB2O3Al2O3Ga2O3Y2O3In2O3La2O3CeO2TiO2ZrO2HfO250120130～190—50～150—402—20—1560—5—25—100—50附注:(1)括號內(nèi)堿金屬氧化物膨脹計算系數(shù),僅用于二元R2O—SiO2系統(tǒng)中。(2)的計算:(3)的計算:決定于SiO2的含量(%)及摩爾比,其中式中值由表5-13所示。表5-13計算的值0.80.60.40.20-1Na2O,K2ORb2O,Cs2OLi2OBaOSrO,CdOPbOCaOLa2O3ZnO,MgOThO2TiO2,Ga2O3ZrO2Al2O3,BeOB2O3據(jù)SiO2含量(%)不同,可分下列三種情況:①硼硅酸鹽玻璃SiO2含量/%摩爾比值40～90>4-500～100<4②硅硼酸鹽玻璃SiO2含量/%摩爾比值0～40>0.230～0.6<0.2150～1.7(式中—SiO2的mol%)③硼酸鹽玻璃摩爾比值R2O>>ROR2O～RORO>>R2O<0.2130—15070—20050>0.2,>0.355—12558—14030(4)SiO2部分性質(zhì)決定于本身的含量,按下式計算:SiO2含量/%67～10034～670～345.2.1.3熱膨脹系數(shù)與溫度及熱處理的關(guān)系玻璃的熱膨脹系數(shù)隨著溫度的升高而增大,但從0℃起直到退火下限溫度,玻璃的熱膨脹曲線實際上是由若干線段組成的折線,每一線段僅適用于一個狹窄的溫度范圍,見表5-14。因此,在給出一種玻璃的熱膨脹系數(shù)時,應(yīng)當(dāng)標(biāo)明是在什么溫度范圍內(nèi)測定的,如則表明是在20～100℃溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)。表5-14Na2O—CaO—SiO2玻璃在軟化點以下的線膨脹系數(shù)玻璃成分轉(zhuǎn)變點/℃軟化點/℃線膨脹系數(shù)/(×10-7/℃)SiO2CaONa2O0～7575～190190～240240～310310～370370～TgTg～軟化點75.2575.8074.0770.649.37010.2110.0114.4115.3813.9915.4515.0050051851252256057756857084.479.685.887.487.882.488.791.891.885.694.094.698.691.310057.7101.392.3102.0102.8105.9107.9111.8114.1173.9149.6198.6167.2從表5-14可看出,在轉(zhuǎn)變溫度以上時,熱膨脹系數(shù)隨著溫度升高而顯著的增大,直到軟化為止。經(jīng)過熱膨脹曲線的測定,能夠確定一些工藝上有參考價值的溫度。圖5-7表示退火玻璃的典型膨脹曲線各切點的相應(yīng)溫度。因中切點為應(yīng)變點,即退火下限溫度,其相應(yīng)的粘度值為1013.6Pa·s。為轉(zhuǎn)變點,其相應(yīng)的粘度值為1012.4Pa·s。切點為退火點,其相應(yīng)的粘度值為1012Pa·s。切點為變形點,其相應(yīng)的粘度值為1010～1011Pa·s。為膨脹軟化溫度,其相應(yīng)的粘度值為108～1010Pa·s。玻璃熱處理對玻璃的熱膨脹系數(shù)有明顯的影響。組成相同的淬火玻璃比退火玻璃的熱膨脹系數(shù)大百分之幾(見圖5-8)。該玻璃的化學(xué)組成為:SiO2B2O3Al2O3Fe2O3CaONa2O56.7619.430.900.108.507.387.14圖5-7典型膨脹曲線各切點的分析圖5-8淬火玻璃與退火玻璃的熱膨脹曲線1—退火充分玻璃2—淬火玻璃溫度/℃圖5-8淬火玻璃與退火玻璃的熱膨脹曲線1—退火充分玻璃2—淬火玻璃將曲線2(淬火玻璃)同曲線1(退火充分玻璃)進(jìn)行對比能夠看出:(1)在約330℃以下,曲線2在曲線1之上;(2)約在330℃至500℃之間,曲線2在曲線1之下;(3)在約500℃至570℃之間,曲線2折向下行,這時玻璃試樣2不是膨脹而是收縮;(4)在570℃處,二條曲線都急轉(zhuǎn)向上,這個溫度是點。(1)至(3)的現(xiàn)象可用玻璃試樣2中存在著巨大應(yīng)變來解釋。由于應(yīng)變的存在和在點以下,玻璃內(nèi)部質(zhì)點已不能發(fā)生流動。在330℃以下,由于質(zhì)點間距較大,相互間的吸引力較弱,因此,在升溫過程中顯出熱膨脹較高。在330℃至570℃之間,有兩種作用同時發(fā)生,即:由于升溫而膨脹以及由于應(yīng)變的存在而收縮(這是因為玻璃2是從熔體經(jīng)過快冷得到的,它保持著較高溫度時的質(zhì)點間距,這一間距相對于330圖5-7典型膨脹曲線各切點的分析圖5-8淬火玻璃與退火玻璃的熱膨脹曲線1—退火充分玻璃2—淬火玻璃溫度/℃圖5-8淬火玻璃與退火玻璃的熱膨脹曲線1—退火充分玻璃2—淬火玻璃玻璃在晶化后,微觀結(jié)構(gòu)的致密性是減小熱膨脹系數(shù)的因素之一,另外其結(jié)晶學(xué)特征、晶粒間的幾何排列等都可能對材料的熱膨脹系數(shù)有影響。因此微晶化后的膨脹系數(shù)由析出晶體的種類以及它們的晶體學(xué)特點等而定。在大多數(shù)情況下熱膨脹系數(shù)趨于降低。必須指出,原始玻璃具有較高的熱膨脹系數(shù)[=(50～70)×10-7/℃]。但微晶化后的玻璃根據(jù)晶化條件不同,可從零膨脹到負(fù)膨脹或低膨脹。5.2.1.4熱膨脹系數(shù)的測定方法(1)石英膨脹儀法石英膨脹儀是一個經(jīng)典的方法。它的測量原理是利用置于石英玻璃管中的玻璃試樣與高純度石英玻璃的熱膨脹系數(shù)的不同,測定兩者在加熱過程中的相對伸長。石英玻璃試管中放置同質(zhì)量的石英棒和試樣,升溫時管和石英棒的伸長相等,且它們的膨脹系數(shù)是已知的,因此玻璃試樣的總伸長應(yīng)該是千分表讀數(shù)與樣品等長的石英管的伸長之和。應(yīng)用這個原理制作的膨脹儀基本能夠分為立式和臥式兩大類。(2)雙絲法雙絲法是用待測玻璃和已知膨脹系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)玻璃棒或小塊熔合在一起,拉成一定長度和均勻厚度的絲,這樣就形成一個與雙金屬類似的系統(tǒng)。若兩種玻璃的膨脹系數(shù)有差別時,雙玻璃絲冷卻后就會彎曲,我們可經(jīng)過測定玻璃絲彎曲時的弦長和弦高,計算出已知膨脹系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)玻璃試樣與待測玻璃的膨脹系數(shù)之差值,從而獲得待測玻璃的膨脹系數(shù)。彎曲的雙玻璃絲,其內(nèi)面必是膨脹系數(shù)較大的玻璃。 必須指出,雙絲法測定玻璃的線膨脹系數(shù)時,需采用成分相近的玻璃,這樣它們有著相近的粘度一溫度變化規(guī)律,此時曲率與膨脹系數(shù)之差才符合反比規(guī)律。(3)干涉法干涉法測定熱膨脹系數(shù)的的原理是當(dāng)兩種玻璃的膨脹系數(shù)有差別時,在交界面上會產(chǎn)生永久應(yīng)力或不變應(yīng)力,從而出現(xiàn)雙折射,能夠測出雙折射,計算出玻璃的膨脹系數(shù)。5.2.2玻璃的比熱在某一溫度下單位質(zhì)量的物質(zhì)升高1℃所需的熱量稱為該物質(zhì)的比熱,用表示,則得:(5-26)式中—物質(zhì)的質(zhì)量—消耗的熱量—升高的溫度在實際計算中多采用到溫度范圍內(nèi)平均比熱,計算公式為:(5-27)比熱的國際單位為。常見的單位為或。各種玻璃的比熱介于335~1047之間。玻璃的比熱常見于熔爐熱工中計算燃科消耗量,熱利用率等。(1)玻璃的比熱與溫度的關(guān)系同其它物質(zhì)一樣,玻璃的比熱在絕對零度時為零。隨著溫度的升高,玻璃的比熱逐漸增大,在轉(zhuǎn)變區(qū)域內(nèi)比熱開始增長得特別快,這是由于在此區(qū)域內(nèi),玻璃開始由低溫的致密結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷氐氖杷山Y(jié)構(gòu)所致,這種結(jié)構(gòu)的改變需要吸收大量的熱量。在熔融狀態(tài)下,比熱隨溫度的升高而逐漸增大見圖5-9。(2)玻璃的比熱與組成的關(guān)系比熱/(cal/g·℃)溫度/℃圖5-9硅酸鹽玻璃的比熱與溫度的關(guān)系SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、Na2O特別是Li2O能提高玻璃的比熱容,含有大量比熱/(cal/g·℃)溫度/℃圖5-9硅酸鹽玻璃的比熱與溫度的關(guān)系比熱按下式計算:(5-28)式中—玻璃中某氧化物的重量百分比(%)—玻璃中各氧化物的比熱計算系數(shù)(見表5-15)表5-15比熱計算系數(shù)氧化物15～100溫克爾曼系數(shù)0～1300℃SiO2B2O3Al2O3As2O3Sb2O3MgOCaOBaOZnOPbOLi2ONa2OK2OP2O5Fe2O3Mn2O3SO3誤差%0.0019120.0022720.0020740.002176—0.0024390.0019030.0006730.0012480.0005120.0054970.0026740.0018600.0019020.0016000.001661—5～80.0004680.0006350.000453——0.0005140.000410——0.000013—0.0008290.000335———0.00083020.16570.19800.1765——0.21420.1709——0.0490—0.22290.———0.18902注:為保持原來系數(shù),此處計算的比熱單位為cal/(g·K)?；虬聪率接嬎?～℃的平均比熱:(5-29)式中其系數(shù)見表5-155.2.3玻璃的導(dǎo)熱性物質(zhì)靠質(zhì)點的振動把熱能傳遞至較低溫度方面的能力稱為導(dǎo)熱性。物質(zhì)的導(dǎo)熱性以導(dǎo)熱系數(shù)來表示。玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)是用在溫度梯度等于1時,在單位時間內(nèi)經(jīng)過試樣單位橫截面積上的熱量來測定的。其國際單位為,常見單位為設(shè)單位時間內(nèi)經(jīng)過玻璃試樣的熱量為則:(5-28)式中—熱量()—截面積()—溫差(℃)—厚度()—導(dǎo)熱系數(shù)導(dǎo)熱系數(shù)表征著物質(zhì)傳遞熱量的難易,它的倒數(shù)值稱為熱阻。玻璃是一種熱的不良導(dǎo)體,其導(dǎo)熱系數(shù)較低,介于0.712～1.340[]之間,導(dǎo)熱系數(shù)主要決定于玻璃的化學(xué)組成、溫度及其顏色等。導(dǎo)熱系數(shù)十分重要,在設(shè)計熔爐、設(shè)計玻璃成形壓模以及計算玻璃生產(chǎn)工藝的熱平衡時,都要首先知道材料的導(dǎo)熱系數(shù)。(1)玻璃導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)系圖5-10石英玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)λ與溫度的關(guān)系玻璃內(nèi)部的導(dǎo)熱能夠經(jīng)過熱傳導(dǎo)和熱輻射來進(jìn)行,即導(dǎo)熱系數(shù)是熱傳導(dǎo)系數(shù)和熱輻射系數(shù)兩者之和。低溫時占主要地位,其大小主要決定于化學(xué)組成。在高溫下經(jīng)過熱輻射的傳熱即起主導(dǎo)作用,因此在高溫時,玻璃的導(dǎo)熱性隨著溫度的升高而增加。普通玻璃加熱到軟化溫度時,玻璃的導(dǎo)熱性幾乎增加一倍。圖5-10表示石英玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)系。從圖中可看出溫度較高時,幾乎保持不變,而因與成比例關(guān)系而迅速增大。圖5-10石英玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)λ與溫度的關(guān)系(2)玻璃導(dǎo)熱系數(shù)與組成的關(guān)系各種玻璃中石英玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)最大,其值為1.340,硼硅酸鹽玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)也很大,約為1.256,普通鈉鈣硅玻璃為0.963,含有PbO和BaO的玻璃導(dǎo)熱系數(shù)較低,例如含50%PbO的玻璃其約為0.796。因此玻璃中增加SiO2、A12O2、B2O2、CaO、MgO等都能提高玻璃的導(dǎo)熱性能。低溫時熱傳導(dǎo)系數(shù)占主導(dǎo)地位,故化學(xué)成分對玻璃導(dǎo)熱性能的影響可從化學(xué)鍵強(qiáng)度來分析。鍵強(qiáng)度愈大,熱傳導(dǎo)性能應(yīng)愈好。因此在玻璃中引入堿金屬氧化物會減小導(dǎo)熱系數(shù)。導(dǎo)熱系數(shù)可按魯斯的經(jīng)驗公式計算:(5-31)式中(,值見表5-16)—組成氧化物的重量%—組成氧化物的密度系數(shù)玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)也可用巴里赫爾公式進(jìn)行計算:(5-32)(值見表5-16)(3)玻璃導(dǎo)熱系數(shù)與其顏色的關(guān)系玻璃顏色的深淺對導(dǎo)熱系數(shù)的影響也較大,玻璃的顏色愈深,其導(dǎo)熱能力也愈小。這對玻璃制品的制造工藝具有顯著的影響。當(dāng)熔制深色玻璃時,由于它們的導(dǎo)熱性比無色透明玻璃差,透熱能力低,因此沿爐池深度方向上,表層玻璃液與底層玻璃液存在著較大的溫差。因此對于熔制深色玻璃的池爐來說,池深一般要求設(shè)計得比較淺,否則深層玻璃液得不到足夠