橡膠導(dǎo)熱配方的設(shè)計與應(yīng)用研究

橡膠導(dǎo)熱配方的設(shè)計與應(yīng)用研究

論文摘要：本工作探討了不同橡膠填充劑的導(dǎo)熱機理，并通過對不同橡膠填充劑導(dǎo)熱性能的比較研究，優(yōu)選出了比較理想的橡膠補強導(dǎo)熱助劑。本工作在優(yōu)選出導(dǎo)熱助劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行了橡膠導(dǎo)熱配方的研究，得到了比較理想的導(dǎo)熱橡膠配方。本工作表明，應(yīng)用了導(dǎo)熱配方的硫化橡膠傳熱速度明顯加快，特別是應(yīng)用了導(dǎo)熱增強劑的成品水胎傳熱效率明顯提高，實際測溫數(shù)據(jù)表明，同條件硫化時，溫度提高5℃~10℃，從而大大提高了硫化效率降低了能耗。

隨著橡膠應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，各種特殊用途的橡膠制品被不斷開發(fā)與應(yīng)用，特別是高導(dǎo)熱橡膠配方正在被越來越多用戶和產(chǎn)品開發(fā)人員所關(guān)注。由于橡膠是熱量的不良導(dǎo)體，因硫化橡膠滯后損失及摩擦產(chǎn)生的高溫成為橡膠制品使用壽命和使用安全性的瓶頸，同樣，因橡膠的高熱阻，使得橡膠制品在生產(chǎn)過程中具有硫化時間長、制品表面與內(nèi)部性能差異大(表面過硫內(nèi)部欠硫所致)、硫化能耗高等缺點。為克服橡膠制品在硫化或使用過程中產(chǎn)生的高溫使橡膠分子鏈降解和硫化返原的不足，橡膠助劑生產(chǎn)研究企業(yè)開發(fā)了品種繁多的硫化抗還原劑，以期通過加入抗還原劑的方法，減緩橡膠制品在經(jīng)受高溫時的性能損失，延長使用壽命,。但從目前使用的效果看，抗還原劑的開發(fā)與應(yīng)用并未給橡膠制品使用性能帶來特別明顯的影響，因此，有必要通過其它途經(jīng)的研究，來提高橡膠制品的使用性能。本工作通過對橡膠導(dǎo)熱配方的研究，期望能找到具有較高導(dǎo)熱性能的橡膠助劑，并設(shè)計出具有應(yīng)用價值的橡膠導(dǎo)熱配方，使硫化橡膠能主動地將使用過程中產(chǎn)生的熱量從制品內(nèi)部引導(dǎo)到制品的表面散發(fā)，借此以降低橡膠制品內(nèi)部的使用溫度，從而達(dá)到延長橡膠制品使用壽命提高橡膠制品使用安全性的目的；同時，本工作也冀望橡膠導(dǎo)熱配方能提高橡膠制品在硫化過程中的傳熱速度，進(jìn)而縮短硫化時間，提高硫化效率，降低能耗。

1．實驗

1．1試驗儀器與設(shè)備

XK-160開煉機，湖州橡機廠產(chǎn)品；F370密煉機，大連冰山橡塑股份有限公司產(chǎn)品；C200E硫化儀，北京友深電子儀器廠產(chǎn)品；50T平板硫化機，湖州橡機廠產(chǎn)品；電子拉力機，廣西師大產(chǎn)品。

1．2原材料與試驗配方

NR，國產(chǎn)；SBR1500，吉化公司產(chǎn)品；BR9000，上海高橋石化公司產(chǎn)品；N330炭黑，上?？ú┨靥亢趶S產(chǎn)品；N220炭黑，富春江化工有限公司產(chǎn)品；TB系列導(dǎo)熱增強劑，大連天寶化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品；微晶石墨，湖南郴州石墨廠產(chǎn)品；其余材料均為正常市購原材料。

表一試驗配方之一

組分配方編號

T-1#

T-2#

T-3#

T-4#

T-5#

T-6#

T-7#

N220炭黑

50

微晶石墨

50

ZｎO

50

Fｅ2O3

50

AI2O3

50

導(dǎo)熱增強劑TB-1

50

導(dǎo)熱增強劑TB-2

50

硫化膠物性

143℃×30min

硬度

74

57

50

49

51

67

74

300%定伸應(yīng)力MPa

拉伸強度MPa

扯斷伸長率%

409

640

628

667

640

493

440

永久變形%

27

21

28

25

21

50

25

密度

混煉膠硫化特性

ML

MH

TS2min

5:39

10:13

8:44

17:15

10:04

13:05

8:43

T90min

13:49

16:34

15:56

22:35

16:01

19:59

19:19

基本配方：NR，100；S，；TBBS，；ZｎO，5；硬脂酸，2；填料，50。

表二試驗配方之二

組分配方編號

1#

2#

3#

備注

N330炭黑

40

45

35

半補強炭黑

15

導(dǎo)熱增強劑TB-1

10

20

硫化膠物性

143℃×30min

硬度

64

65

66

300%定伸應(yīng)力MPa

拉伸強度MPa

扯斷伸長率%

480

497

485

永久變形%

25

35

35

扯裂強度kN/m

76

51

46

密度

混煉膠硫化特性

143℃

ML

MH

TS2min

7:09

6:59

7:03

T90min

12:53

13:23

13:07

基本配方：NR100，硫磺與促進(jìn)劑，防老劑3，氧化鋅4，硬脂酸2，其它8。

表三試驗配方之三

組分配方編號

4#

5#

6#

*7#正常生產(chǎn)配方

N660炭黑

13

半補強炭黑

15

N330炭黑

40

31

27

10

導(dǎo)熱增強劑TB-1

10

15

硫化膠物性

143℃×30min

硬度

64

62

62

62

300%定伸應(yīng)力MPa

拉伸強度MPa

29

扯斷伸長率%

580

577

573

457

永久變形%

30

35

35

17

扯裂強度kN/m

93

53

53

35

密度

混煉膠硫化特性

143℃

ML

MH

TS2min

9:13

10:31

10:43

11:51

T90min

16:43

17:53

20:03

21:29

簾線附著(H抽出力)N

硫化條件:143℃×45min

老化前

老化后(100℃×48小時)

基本配方：NR100，硫磺與促進(jìn)劑，防老劑3，氧化鋅4，硬脂酸2，其它4。

*生產(chǎn)配方中還有15份其它填料。

表四試驗配方之四

組分配方編號

8#

9#

正常水胎胎身配方

N330炭黑

10

N220炭黑

25

25

半補強炭黑

50

20

25

導(dǎo)熱增強劑TB-1

25

陶土

60

硫化膠物性

143℃×30min

硬度

65

65

62

300%定伸應(yīng)力MPa

拉伸強度MPa

扯斷伸長率%

506

532

558

永久變形%

20

35

35

扯裂強度kN/m

84

75

31

密度

彈性%

36

35

43

混煉膠硫化特性

143℃

ML

MH

TS2min

2:40

3:35

5:39

T90min

12:32

13:56

18:17

基本配方：NR100，硫磺與促進(jìn)劑，防老劑4，氧化鋅4，硬脂酸2，其它10。

表五:1#~3#試驗配方在拉伸100%時在夏季的天候日光老化結(jié)果

老化天數(shù)

表面狀況4天5天15天20天色澤變化

1#配方

開始出現(xiàn)細(xì)小龜裂紋

細(xì)小龜裂紋

細(xì)小龜裂紋擴(kuò)展,最大龜裂紋長度達(dá)毫米，

最大龜裂紋長度達(dá)2毫米，裂紋擴(kuò)展面積30%

老化后表面略泛紅

2#配方

未出現(xiàn)細(xì)小龜裂紋

開始出現(xiàn)細(xì)小龜裂紋

細(xì)小龜裂紋擴(kuò)展,最大龜裂紋長度達(dá)毫米，

最大龜裂紋長度達(dá)2毫米，裂紋擴(kuò)展面積25%

老化后表面顏色未變化

3#配方

未出現(xiàn)細(xì)小龜裂紋

開始出現(xiàn)細(xì)小龜裂紋

細(xì)小龜裂紋擴(kuò)展,最大龜裂紋長度達(dá)毫米，

最大龜裂紋長度達(dá)2毫米，裂紋擴(kuò)展面積25%

老化后表面顏色未變化

圖一.不同材料在熱源為160℃時的傳熱曲線

“s

1．3試樣制備

小試膠料在XK-160開煉機上按常規(guī)工藝進(jìn)行塑煉、混煉。優(yōu)選配方的中試在F370密煉機上進(jìn)行塑煉和混煉。試樣在50T平板硫機上于143℃下硫化。中試成品胎按正常生產(chǎn)工藝制作硫化。

1．4測試方法

物理性能測試：均按現(xiàn)行國標(biāo)規(guī)定測試；

天候老化試驗：

試片天候老化試驗：利用硫化橡膠熱老化夾具，將抗張試片拉伸100%后進(jìn)行全天候日光老化試驗；

圖二.導(dǎo)熱增強劑配方膠料熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化曲線

“s圖三.硫化橡膠導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化曲線

“s圖四.硫化橡膠比熱隨溫度變化曲線

“s圖五.試驗水胎胎身配方在熱源為162℃時的傳熱曲線

“s

圖六實測大缸硫化時導(dǎo)熱配方水胎與正常水胎實際傳熱曲線

２結(jié)果與討論

填充型硫化橡膠熱傳導(dǎo)機理探討

常用的橡膠填料根據(jù)其形狀,可分為粉狀、纖維狀及片狀，其硫化橡膠的導(dǎo)熱模型依其形狀可分為三種：

粉狀填料體系模型：該模型由AgariY等人提出，它適用于粉狀的高填充量的填料體系，其原理為粒子間彼此接觸發(fā)生團(tuán)聚甚至形成導(dǎo)熱鏈。該模型不僅考慮了填料本身的因素也考慮了聚合物的影響。表達(dá)公式為：lgλ=φC2lgλ2+(1-φ)lg(C1λ1)，式中，λ為復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，λ1和λ2分別為聚合物和填料的導(dǎo)熱系數(shù)，φ為填料的體積分?jǐn)?shù)，C1為影響結(jié)晶度和聚合物結(jié)晶尺寸的因子，C2為形成粒子導(dǎo)熱鏈的自由因子。1≥C2≥0，它體現(xiàn)了形成導(dǎo)熱鏈的難易程序。粒子越容易形成導(dǎo)熱鏈，對復(fù)合材料導(dǎo)熱性的影響越大，C2就越接近1。

纖維狀填料模型：該模型也由AgariY等人提出，適用于纖維狀的填料體系。該模型在研究碳纖維填充聚乙烯復(fù)合材料的導(dǎo)熱性時，得到了進(jìn)一步完善，使其能夠應(yīng)用于各種長徑比纖維充復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的預(yù)測。公式

lgλ=φ[Clg(L/D)+E]lgλ2+lg(C1λ1)，式中，L/D為纖維長徑比，C和E是與纖維種類和分散體系種類有關(guān)的常數(shù)。

片狀填料模型：該模型由HattaH等人提出，可預(yù)測片狀填料復(fù)合材料的導(dǎo)熱性，公式為：λ/λ1＝1+φ/[S(1-φ)+λ1/(λ2-λ1)]，式中，S依賴于導(dǎo)熱系數(shù)測量的方向：當(dāng)沿平面測量材料的導(dǎo)熱系數(shù)時，S＝πd/4X；當(dāng)測量厚度方向上的導(dǎo)熱系數(shù)時，S＝1-πd/2X(d為片狀填料的有效直徑，X為片狀填料的厚度)根據(jù)硫化橡膠的三種導(dǎo)熱模型，我們可以認(rèn)為，填料自身的導(dǎo)熱性能及其在基體中的分布形式?jīng)Q定了橡膠制品的導(dǎo)熱性能，而橡膠基本材料的導(dǎo)熱性能也有著不可忽視的影響。選擇適當(dāng)?shù)奶盍虾瓦m宜的工藝是制取高性能導(dǎo)熱橡膠的關(guān)鍵。

一般而言，橡膠基體中基本上沒有熱傳遞所需要的均一致密的有序晶體結(jié)構(gòu)或載荷子，導(dǎo)熱性能較差。作為非晶體的橡膠的導(dǎo)熱機理是依靠無規(guī)排列的分子或原子圍繞某一固定位置的熱振動，將能量依次傳給相鄰的分子或原子。其導(dǎo)熱性能對溫度的變化有依賴性，隨著溫度升高，可以發(fā)生更大基團(tuán)或鏈節(jié)的振動，導(dǎo)熱性增強。另外，橡膠基體的導(dǎo)熱性還取決于分子內(nèi)部的結(jié)合緊密程度，除了本身結(jié)合緊密外，也可用外界的定向拉伸或模壓提高導(dǎo)熱性。橡膠基體的導(dǎo)熱性也隨其相對分子質(zhì)量、交聯(lián)度和取向度的增大而增強。BhowmickT研究了6種線形彈性體的導(dǎo)熱性與溫度的關(guān)系，結(jié)果表明，在60-300K范圍內(nèi)，它們的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的升高而增大，在玻璃化溫度附近達(dá)到最大值后下降，在290K時達(dá)到平衡。橡膠重復(fù)單元上側(cè)基的相對分子質(zhì)量越大，其導(dǎo)熱系數(shù)越大，反之則越小。

由于橡膠基體的導(dǎo)熱性能較差，因此，導(dǎo)熱橡膠配方的研究也主要集中在導(dǎo)熱填充體系的研究上，這也是本工作的主要內(nèi)容。

2．2不同填充劑對橡膠基方物理機械性能和導(dǎo)熱性能的影響

導(dǎo)熱復(fù)合橡膠的導(dǎo)熱性能最終由橡膠基體和填料的綜合作用決定。無論是粒子還是纖維形式，填料自身的導(dǎo)熱性都遠(yuǎn)大于基體材料。當(dāng)填充量較小時，填料粒子能夠均勻地分散在體系中，之間沒有接觸和相互作用，此時填料對于整個體系的導(dǎo)熱性貢獻(xiàn)不大。當(dāng)填充量達(dá)到一定數(shù)值時，填料粒子之間開始有了相互作用，在體系中形成了類似鏈狀和網(wǎng)狀的形態(tài)，稱為導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。這些導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的取向與熱流方向平行時，能在很大程度上提高體系的導(dǎo)熱性。這類似于一個簡單的電路，當(dāng)兩個不同阻值的電阻并聯(lián)在一起時，在一定的電壓下，阻值越小的電阻對于電路中總電流的貢獻(xiàn)越大。體系中基體和填料可以分別看作為兩個熱阻，顯然基體本身的導(dǎo)熱性很差，相應(yīng)的熱阻就很大，而填料自身的熱阻非常小。但是體系中如果在熱流方向上未形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，使得基體熱阻和填料熱阻之間是串聯(lián)關(guān)系，則在熱流方向上的總熱阻很大，最終導(dǎo)致體系的導(dǎo)熱性較差。而當(dāng)熱流方向上形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈后，填料形成的熱阻大大減小，基體熱阻和填料熱阻之間有了并聯(lián)關(guān)系，這樣導(dǎo)熱網(wǎng)鏈對于整個體系導(dǎo)熱性起了主導(dǎo)作用而大大提高了體系的導(dǎo)熱性。為獲得高導(dǎo)熱性體系，如何利用各種手段以使體系中的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈最大程度地形成從而達(dá)到有效熱傳導(dǎo)是應(yīng)考慮的關(guān)鍵問題。

填料導(dǎo)熱能力取決于填料最終的顆粒形狀和大小、表面特性、本身的導(dǎo)熱性以及其導(dǎo)熱性隨溫度、濕度、壓力的變化等因素。在同樣的體積分?jǐn)?shù)和導(dǎo)熱系數(shù)下，纖維狀填料可賦予基體更高的導(dǎo)熱性。但由于纖維復(fù)合材料一般很難達(dá)到較高的填充系數(shù)，因此其應(yīng)用較球形填料少。

有研究表明，納米材料的應(yīng)用為導(dǎo)熱配方的設(shè)計提供了良好的條件，但目前納米材料大部分還處于研究開發(fā)階段，且使用成本也十分高，因此，本工作還是把重點放在常用的橡膠助劑與材料上。

表一是不同填料對橡膠基方物理機械性能的貢獻(xiàn)，從表一中我們可以看到，N220炭黑是所有試驗材料中補強性能最好的填料，300%定伸應(yīng)力達(dá)到，拉伸強度達(dá)到，但導(dǎo)熱性能不是十分理想，因此，設(shè)計導(dǎo)熱配方時，N220僅僅作為補強劑使用；ZｎO、Fｅ2O3、、AI2O3不僅沒有補強性能，導(dǎo)熱性能也不理想，見圖一，因此，在進(jìn)一步設(shè)計導(dǎo)熱配方時，可以排除使用上述材料的可能；微晶石墨的導(dǎo)熱性能雖然比ZｎO、Fｅ2O3、、AI2O3稍好，但補強性能很差，顯然也無法作為橡膠的補強劑使用；從表一、圖一我們注意到，導(dǎo)熱增強劑TB-1不僅具有最好的導(dǎo)熱性，其對橡膠的補強性也十分理想，表一顯示，300%定伸應(yīng)力達(dá)到，拉伸強度達(dá)到，可以說能基本滿足設(shè)計導(dǎo)熱配方時材料性能要求；導(dǎo)熱增強劑TB-2對橡膠的補強性也十分理想，300%定伸應(yīng)力達(dá)到，拉伸強度達(dá)到，但導(dǎo)熱性能表現(xiàn)得不如TB-1，因此，我們在設(shè)計導(dǎo)熱配方時也剔除了使用TB-2。

從表一不同填料橡膠基方的物理機械性能并結(jié)合其導(dǎo)熱特性，本工作優(yōu)選出TB-1導(dǎo)熱增強劑作為設(shè)計導(dǎo)熱橡膠配方的導(dǎo)熱助劑。

2．3導(dǎo)熱增強劑TB-1對橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

2．3．1不同配方硫化橡膠導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化

圖3是用部分導(dǎo)熱增強劑代替半補強炭黑的硫化橡膠在70～130℃溫度下測得的導(dǎo)熱系數(shù)，從圖中可以看到，二配方的導(dǎo)熱系數(shù)都隨溫度的升高而增大，這一現(xiàn)象與前述的導(dǎo)熱機理相符；有實際意義的是，使用10份導(dǎo)熱增強劑代替半補強的胎側(cè)膠，其導(dǎo)熱系數(shù)值比不用導(dǎo)熱增強劑的胎側(cè)膠的導(dǎo)熱系數(shù)值提高了40%左右。

2．3．2不同配方硫化橡膠比熱隨溫度的變化

圖四是用部分導(dǎo)熱增強劑代替半補強炭黑的硫化橡膠在70～130℃溫度下測得的比熱數(shù)據(jù)，從圖中可以看到，二配方的比熱都隨溫度的升高而增大，使用10份導(dǎo)熱增強劑代替半補強的胎側(cè)膠，其比熱比不用導(dǎo)熱增強劑的胎側(cè)膠的比熱高。

2．3．3不同配方硫化橡膠熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化

圖二是用部分導(dǎo)熱增強劑代替半補強炭黑的硫化橡膠在60～150℃溫度下測得的熱擴(kuò)散系數(shù)，從圖中可以看到，二配方的熱擴(kuò)散系數(shù)都隨溫度的升高而減??；有價值的是，使用10份導(dǎo)熱增強劑代替半補強的胎側(cè)膠，其熱擴(kuò)散系數(shù)值比不用導(dǎo)熱增強劑的胎側(cè)膠的熱擴(kuò)散系數(shù)值提高了6%左右。

2．3．4導(dǎo)熱增強劑TB-1對輪胎胎側(cè)膠物理機械性能的影響

表二是部分導(dǎo)熱增強劑TB-1代替半補強炭黑的胎側(cè)配方，從表二中我們可以看到，胎側(cè)膠中使用10份或20份導(dǎo)熱增強劑TB-1，對胎側(cè)膠的物理機械性能幾乎沒有影響，從表二中可以看到，1#～3#配方無論是物理性能還是混煉膠的特性，出乎意料的出奇的一致，如300%定伸應(yīng)力，1#配方為Mpa，2#、3#配方均為；拉伸強度1#配方為Mpa，2#、3#配方則分別為和，可以說導(dǎo)熱增強劑TB-1完全可以代替部分半補強炭黑用于胎側(cè)配方中。從表五中可以看到，使用導(dǎo)熱增強劑TB-1的胎側(cè)膠的天候老化性能略優(yōu)于不用導(dǎo)熱增強劑TB-1的胎側(cè)膠，特別是使用導(dǎo)熱增強劑TB-1的胎側(cè)膠天候老化后表面顏色不會發(fā)生變化，而不用導(dǎo)熱增強劑TB-1的胎側(cè)膠天候老化后表面顏色略呈紅色，這一特征可能與導(dǎo)熱增強劑TB-1與防老劑的親和力比較好防老劑在胎側(cè)膠中不易遷移有關(guān)。

有意義的是，使用導(dǎo)熱增強劑TB-1后的胎側(cè)膠的熱擴(kuò)散系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、比熱比不用導(dǎo)熱增強劑的胎側(cè)膠大，見圖二、圖三、圖四，這一些特性驗證了本工作欲提高胎側(cè)膠導(dǎo)熱性能的可行性。

2．3．5導(dǎo)熱增強劑TB-1對輪胎胎體膠性能的影響

表三是部分導(dǎo)熱增強劑TB-1代替N330炭黑的胎體配方，從表三中我們可以看到，胎體膠中用10份、15份導(dǎo)熱增強劑TB-1代替N330炭黑，對胎體膠的物理機械性能影響很小，300%定伸應(yīng)力、拉伸強度、扯斷伸長率十分接近；從混煉膠的硫化特性數(shù)據(jù)我們可以看到，使用了導(dǎo)熱增強劑的胎體膠2#、3#配方，混煉膠的焦燒時間比不用導(dǎo)熱增強劑的1#配方長，這一點顯然對胎體配方設(shè)計十分有利；雖然用導(dǎo)熱增強劑TB-1代替部分N330炭黑后的2#、3#配方的扯斷強度低于不用導(dǎo)熱增強劑的1#配方，但2#、3#配方的扯斷強度還是大大高于正常生產(chǎn)配方扯斷強度，此外，從表三還可以看到，使用了導(dǎo)熱增強劑的2#、3#配方，其與骨架材料簾線的附著強度明顯高于正常生產(chǎn)用配方，因此，將導(dǎo)熱增強劑TB-1應(yīng)用于輪胎胎體配方中是可行的。

2．3．6導(dǎo)熱增強劑TB-1對水胎胎體膠性能的影響

表四是水胎配方中用25份導(dǎo)熱增強劑TB-1等量代替半補強炭黑后物理機械性能，從表中可以看到，8#、9#二個配方的性能十分接近，而與實際使用的低成本水胎配方比較，則使用導(dǎo)熱增強劑TB-1的9#試驗配方，其各項物理性能明顯高于實際使用的低成本水胎配方，顯然，用部分導(dǎo)熱增強劑代替半補強炭黑應(yīng)用于水胎配方中是完全可行的。

令人興奮的是，使用導(dǎo)熱增強劑TB-1的試驗配方，其傳熱速度明顯比正常生產(chǎn)使用的水胎配方高，從圖五可以看到，在19mm厚的試驗?zāi)z板的一面施加162℃的