第七章電致發(fā)光高分子材料后來(lái)演示文稿

第七章電致發(fā)光高分子材料后來(lái)演示文稿當(dāng)前第1頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)優(yōu)選第七章電致發(fā)光高分子材料后來(lái)當(dāng)前第2頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)利用聚合物的繞曲性，可在柔韌的襯底上制作可折疊的顯示器因此，聚合物發(fā)光材料被認(rèn)為是制備質(zhì)輕、成本低、可折疊卷曲的柔性顯示器的首選材料。值得注意的是，近年來(lái)國(guó)外許多大公司已將研究與開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了高分子平板顯示。2005年，韓國(guó)三星和美國(guó)DuPont公司聯(lián)合推出了使用噴墨打印法制備的14.1英寸全彩色PLED顯示器。當(dāng)前第3頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)二、聚合物電致發(fā)光的性能評(píng)價(jià)一般來(lái)講，聚合物發(fā)光材料和器件性能的優(yōu)劣可以從發(fā)光性能、電化學(xué)性能和電學(xué)性能等方面來(lái)評(píng)價(jià)。主要包括：發(fā)射光譜、發(fā)光亮度、發(fā)光效率、發(fā)光色度、器件壽命、材料的能級(jí)和能隙、發(fā)光閥值電壓、功耗、電流與電壓的關(guān)系、發(fā)光亮度與電壓的關(guān)系等。當(dāng)前第4頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)2.1.發(fā)光光譜在有機(jī)/聚合物EL中，發(fā)射光譜通常有兩種：光致發(fā)光光譜和電致發(fā)光光譜。光致發(fā)光光譜需要光能的激發(fā)，電致發(fā)光光譜需要電能的激發(fā)。一般說(shuō)來(lái)，光譜分散范圍愈窄，其單色性愈好。發(fā)射光譜一般用熒光測(cè)量?jī)x來(lái)測(cè)量，具體的測(cè)量方法是熒光通過(guò)發(fā)射單色器后照射于檢測(cè)器上，掃描發(fā)射單色器并檢測(cè)各種波長(zhǎng)下相應(yīng)的熒光強(qiáng)度，然后通過(guò)記錄儀記錄熒光強(qiáng)度對(duì)發(fā)射波長(zhǎng)的關(guān)系曲線，就得到了發(fā)射光譜。當(dāng)前第5頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)2.2.發(fā)光亮度電致發(fā)光亮度是衡量器件發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)弱的指標(biāo)。PLED屬電荷注入式發(fā)光，其電致發(fā)光亮度在低電流范圍內(nèi)與電流密度成正比，而在高電流密度時(shí)逐漸出現(xiàn)亮度飽和趨勢(shì)。PLED亮度一般采用亮度計(jì)測(cè)量，亮度計(jì)主要是由物鏡、濾光片、硅光電池或光電倍增管以及檢流計(jì)組成。通常CRT電視機(jī)的亮度為150坎德拉/平方米（cd/m2）左右，液晶、等離子體顯示器的最大亮度約為500cd/m2，而目前PLED最大亮度已超過(guò)10萬(wàn)cd/m2。當(dāng)前第6頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)2.3.發(fā)光效率發(fā)光效率是衡量器件性能的一個(gè)重要指標(biāo)，常用能量效率、量子效率和流明效率來(lái)描述。能量效率（功率效率）=輸出的光功率/輸入的電功率。量子效率分為外量子效率和內(nèi)量子效率。外量子效率=發(fā)射出器件的光子數(shù)/注入的電子和空穴數(shù)內(nèi)量子效率=器件內(nèi)部復(fù)合產(chǎn)生輻射的光子數(shù)/注入的電子和空穴數(shù)流明效率(光度效率)=發(fā)射的光通量/輸入的電功率當(dāng)前第7頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)2.4.發(fā)光色度由于人眼對(duì)不同顏色的感覺(jué)會(huì)有不同的心理－物理反應(yīng)，所以人眼不能用于測(cè)量顏色，僅能判斷顏色相等的程度。為了對(duì)顏色有客觀性的描述和測(cè)量，1931年國(guó)際照明委員會(huì)（CIE）建立了標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)，這種系統(tǒng)推薦了標(biāo)準(zhǔn)照明物和標(biāo)準(zhǔn)觀察者，通過(guò)測(cè)量物體顏色的三刺激值（X，Y，Z）或色品坐標(biāo)（x,y,z）來(lái)確定顏色。實(shí)驗(yàn)中，一般用色度計(jì)來(lái)測(cè)量顏色。當(dāng)前第8頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)2.5.發(fā)光壽命壽命定義為亮度降低到初始亮度的50%所需的時(shí)間。對(duì)于投入市場(chǎng)的PLED器件要求在連續(xù)操作下使用壽命達(dá)到10000小時(shí)以上，儲(chǔ)存壽命要求5年。2.6.發(fā)光閥值電壓發(fā)光閥值電壓定義為發(fā)光亮度為1cd/m2時(shí)的電壓，PLED器件的發(fā)光閥值電壓愈低，則器件的驅(qū)動(dòng)電壓愈低。當(dāng)前第9頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)2.7.材料的能級(jí)和能隙材料的能級(jí)（包括HOMO和LUMO能級(jí)）對(duì)于平衡載流子的注入和傳輸非常重要。通過(guò)設(shè)計(jì)合適能級(jí)的聚合物材料使器件的效率能達(dá)到顯著的改善。材料的能隙為HOMO和LUMO能級(jí)的差值。當(dāng)前第10頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)2.8.功耗功耗（電功率）等于驅(qū)動(dòng)電壓與電流的乘積。要想降低功耗提高發(fā)光效率，就需降低電流密度和驅(qū)動(dòng)電壓。但功耗愈小，器件的發(fā)光亮度越弱。一般亮度100cd/m2，電壓為10V時(shí)，功耗約為10W，與無(wú)機(jī)EL功耗幾乎一致。一般來(lái)說(shuō)，功耗大小與器件的結(jié)構(gòu)、器件所用的材料有關(guān)，但器件環(huán)境和壽命對(duì)它也有很大影響。當(dāng)前第11頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)2.9.電流密度－電壓關(guān)系在聚合物EL器件中，電流隨電壓而變化曲線反映了器件的電學(xué)性質(zhì)，它與二極管的電流－電壓的關(guān)系類似，具有整流效應(yīng)，即只有在正向偏壓下有電流通過(guò)，在低電壓低于器件導(dǎo)通電壓時(shí)，電流密度隨著電壓的增加而緩慢增加，當(dāng)電壓超過(guò)導(dǎo)通電壓時(shí)，電流密度會(huì)急劇上升。此曲線能確證聚合物EL器件是否具有半導(dǎo)體電學(xué)性質(zhì)。當(dāng)前第12頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)2.10.亮度－電壓關(guān)系亮度－電壓的關(guān)系曲線反映的是聚合物EL器件的光電性質(zhì)，與器件的電流－電壓關(guān)系有著相似的曲線，即在低電壓下，電流緩慢增加，亮度也緩慢增加，在高電壓驅(qū)動(dòng)時(shí)，亮度伴隨著電流的急劇增加而快速增加。從亮度—電壓的關(guān)系曲線中，還可以得到啟動(dòng)電壓的信息。當(dāng)前第13頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)

三聚合物發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)

聚合物發(fā)光二極管（PLED）一般采用直流電場(chǎng)激發(fā)模式。根據(jù)發(fā)光層的構(gòu)成，PLED器件有單層器件、雙層器件、三層器件和多層器件之分。

3.1.單層器件結(jié)構(gòu)典型的單層PLED的結(jié)構(gòu)是由發(fā)光聚合物薄膜夾在透明導(dǎo)電玻璃（ITO）正極和金屬負(fù)極之間組成的三明治夾心結(jié)構(gòu)。1990年首次報(bào)導(dǎo)的聚合物發(fā)光二極管就是用PPV作發(fā)光層的單層器件。當(dāng)前第14頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)3.2.雙層器件結(jié)構(gòu)由于大多數(shù)聚合物EL材料是單極性的，空穴和電子傳輸能力有差異，導(dǎo)致載流子傳輸?shù)牟黄胶?。如果用這種單極性的材料作為發(fā)光層，會(huì)使空穴和電子的復(fù)合區(qū)自然地靠近某一電極，當(dāng)復(fù)合區(qū)域越靠近這一電極就越容易被該電極所淬滅，從而導(dǎo)致發(fā)光效率的降低。雙層結(jié)構(gòu)模式有效地解決了載流子傳輸平衡的問(wèn)題，提高EL器件的效率。當(dāng)前第15頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)

如果發(fā)光層材料具有電子傳輸性質(zhì)，則需要加入一層空穴傳輸層去調(diào)節(jié)空穴和電子注入到發(fā)光層的速率，這層空穴傳輸材料還起著阻擋電子的作用，使注入的空穴和電子在發(fā)光層復(fù)合。這種結(jié)構(gòu)叫DL-A型雙層器件結(jié)構(gòu)。如果發(fā)光層材料具有空穴傳輸性質(zhì)，則需要DL-B

型雙層器件結(jié)構(gòu)，即需要加入一層電子傳輸材料去調(diào)節(jié)空穴和電子注入到發(fā)光層的速率，使注入的空穴和電子在發(fā)光層復(fù)合。DL-ADL-B當(dāng)前第16頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)3.3.三層器件結(jié)構(gòu)由空穴傳輸層(HTL)和電子傳輸層(ETL)和發(fā)光層組成，這種器件的優(yōu)點(diǎn)是使三層功能層各行其職，對(duì)于選擇材料和優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)功能十分方便。當(dāng)前第17頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)3.4.多層器件結(jié)構(gòu)在實(shí)際的器件設(shè)計(jì)中，為了優(yōu)化PLED的性能，也常采用多層器件結(jié)構(gòu)。這種器件結(jié)構(gòu)不但保證了EL功能層與ITO間的良好附著性，而且還使得載流子更容易注入到發(fā)光層。當(dāng)前第18頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)四.PLED的發(fā)光機(jī)制

從1990年制作第一個(gè)PLED到今天，對(duì)于其發(fā)光機(jī)理，人們還遠(yuǎn)不清楚，仍然借用無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的一些術(shù)語(yǔ)來(lái)解釋聚合物的發(fā)光，認(rèn)為共軛聚合物具有沿聚合物鏈離域的π和π*分子軌道形成價(jià)帶和導(dǎo)帶波函數(shù)，從而具有半導(dǎo)體特性，遵從固體能帶理論。當(dāng)前第19頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)

導(dǎo)帶和價(jià)帶分別對(duì)應(yīng)分子的最低空軌道(LUMO)和最高占有軌道(HOMO)，禁帶寬度則和能隙(Eg)相對(duì)應(yīng)，它決定了聚合物的發(fā)光波長(zhǎng)。右圖給出了聚合物電致發(fā)光器件中的能級(jí)圖。聚合物電致發(fā)光器件中的能級(jí)圖當(dāng)前第20頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)

一般認(rèn)為，PLED的發(fā)光屬于注入式發(fā)光，其發(fā)光過(guò)程可分為五個(gè)階段：（1）載流子注入在外界電壓驅(qū)動(dòng)下，陰極的電子被注入到聚合物膜的LUMO；而陽(yáng)極則從聚合物膜的HOMO中奪取電子，換句話說(shuō)，將空穴注入到HOMO中去。（2）載流子傳輸由于PLED器件采用的是薄膜結(jié)構(gòu)，通常在低電壓下便可在發(fā)光層內(nèi)產(chǎn)生104～106V/cm的高電場(chǎng)。在高電場(chǎng)作用下，載流子在有機(jī)層可以實(shí)現(xiàn)傳輸，電子和空穴在聚合物薄膜中向相反方向移動(dòng)。荷電載流子的遷移可能產(chǎn)生三種結(jié)果：（A）兩種載流子相遇；（B）兩種載流子不相遇；（C）載流子被雜質(zhì)或缺陷俘獲而失活。顯然只有正負(fù)載流子相遇才有可能復(fù)合而發(fā)光。當(dāng)前第21頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)（3）激子形成在外電場(chǎng)作用下，注入的電子和空穴相遇結(jié)合，形成“電子-空穴對(duì)”，這樣的“電子-空穴對(duì)”被稱為“激子”。激子可分為單重態(tài)激子和三重態(tài)激子。通常，PLED的電致發(fā)光主要來(lái)自單重態(tài)激子的輻射發(fā)光。（4）激子擴(kuò)散激子的壽命在皮秒（10-12s）到納秒數(shù)量級(jí)，因而激子形成后在器件內(nèi)會(huì)擴(kuò)散一定的距離，而且通常三重態(tài)激子的擴(kuò)散距離大于單重態(tài)激子的擴(kuò)散距離。因此，要通過(guò)器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，使激子的形成區(qū)域位于發(fā)光層的中心或者緊鄰發(fā)光層，以阻止激子擴(kuò)散到達(dá)電極附近，因?yàn)檫@一區(qū)域可能具有各種缺陷位錯(cuò)，容易造成激子淬滅，導(dǎo)致發(fā)光效率降低。當(dāng)前第22頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)（5）激子輻射發(fā)光激子通過(guò)輻射衰減躍遷回到基態(tài)，以光子的形式釋放出能量，即觀察到發(fā)光。單重態(tài)激子的輻射躍遷發(fā)射出熒光，三重態(tài)激子的輻射躍遷發(fā)射出磷光。按照統(tǒng)計(jì)規(guī)則，形成三重態(tài)激子的幾率被認(rèn)為是形成單重態(tài)激子幾率的三倍，因此，如果能夠充分利用三重態(tài)發(fā)光，可以大幅度提高器件的效率分子內(nèi)光物理過(guò)程的Jablonsky示意圖abs:吸收光過(guò)程fl:熒光過(guò)程ic:內(nèi)部轉(zhuǎn)化vr:振動(dòng)弛豫，isc:系間竄躍phos:磷光過(guò)程當(dāng)前第23頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)PLED電致發(fā)光原理示意圖聚合物電致發(fā)光過(guò)程HTLETLEML陰極陽(yáng)極空穴電子當(dāng)前第24頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)聚合物電致發(fā)光機(jī)理載流子的注入從陰極和陽(yáng)極注入載流子的遷移電子和空穴分別向發(fā)光層遷移載流子的空穴和遷移電子在發(fā)光層中相遇復(fù)合并產(chǎn)生激子激子將能量傳遞給發(fā)光分子并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)電致發(fā)光激發(fā)態(tài)能量通過(guò)輻射耗散產(chǎn)生光子釋放出光能當(dāng)前第25頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)從負(fù)極注入的電子與從正極注入的空穴復(fù)合成激子，激子從高能態(tài)回到低能態(tài)，發(fā)出熒光發(fā)光機(jī)理Mechanismoflightemitting當(dāng)前第26頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)五.PLED器件的主要輔助材料ITO相對(duì)于真空能級(jí)的費(fèi)米（Feimi）能級(jí)大約在4.5和5.0eV之間，其電子性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于制備和清洗的方法和過(guò)程。

5.1.正極材料ITO（In2O3:SnO，氧化銦錫）在可見(jiàn)光范圍內(nèi)幾乎沒(méi)有吸收，透光性好，在近紫外區(qū)也有很高的透過(guò)率，而且具有接近于金屬的導(dǎo)電率。因此在LED中常常被用作正極，發(fā)光層發(fā)出的光即由此向外輻射。為了有利于載流子的注入，應(yīng)盡量采用高功函的陽(yáng)極和低功函的陰極。當(dāng)前第27頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)

除了ITO之外，一些化學(xué)摻雜的導(dǎo)電聚合物也被用作空穴注入電極，像p-型摻雜的聚吡咯、聚噻吩衍生物和聚苯胺等。這些材料都有比較高的功函數(shù)，用它們作正極使得空穴注入發(fā)光層只需跨越很小的能壘，實(shí)驗(yàn)表明它們不僅能提高器件的效率，還大大提高發(fā)光的均勻性以及器件的壽命。

Heeger等人以透明的聚碳酸酯為襯底，以聚苯胺為空穴注入電極，成功制備了柔性的PLED，器件的發(fā)光性不受彎曲角度的影響。當(dāng)前第28頁(yè)\共有30頁(yè)\編于星期五\8點(diǎn)

5.2.負(fù)極材料常用的負(fù)極材料包括Ba、Ca、Mg、Al及其合金。這些低功函的金屬適合電子的注入。選擇不同的金屬電極主要看它的功函數(shù)。由于低功函數(shù)的金屬化學(xué)性能活潑，它