分析化學(xué)絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法

分析化學(xué)絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法第一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日6.1常用絡(luò)合物以絡(luò)合反應(yīng)和絡(luò)合平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法簡單絡(luò)合劑:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3絡(luò)合物螯合劑:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+第二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽

(Na2H2Y)：：：：····第三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]第四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日M-EDTA螯合物的立體構(gòu)型EDTA通常與金屬離子形成1:1的螯合物多個(gè)五元環(huán)第五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK第六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日1.絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(K,)

M+Y=MY

6.2絡(luò)合平衡常數(shù)[MY][M][Y]KMY=第七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日逐級穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)

表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=第八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日2.溶液中各級絡(luò)合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)第九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日分布分?jǐn)?shù)

δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●第十頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1第十一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)第十二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日副反應(yīng)系數(shù):為未參加主反應(yīng)組分的濃度[X]與平衡濃度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MY]1.副反應(yīng)系數(shù)第十三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]第十四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日a.

絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)

Y:Y(H)：酸效應(yīng)系數(shù)Y(N)：共存離子效應(yīng)系數(shù)[Y]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY第十五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日1Y酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)：[Y]aY(H)==

=[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=第十六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日lg

Y(H)～pH圖lgY(H)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線第十七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)

[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多種共存離子第十八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日Y的總副反應(yīng)系數(shù)Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y]第十九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日b.金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M第二十頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日多種絡(luò)合劑共存M(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)第二十一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日c.絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)

MYM+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY忽略不計(jì)！第二十二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日例：pH=2.0,濃度為0.01mol/L的Mg2+溶液,計(jì)算Y(H),Y(Mg),Y解：=1013.51=1+108.70.01=106.7=1013.51+106.7-1=1013.51第二十三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日lg

KMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY≈

lgKMY-lgM-lgY

=

lgKMY-lg(

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1))

-lg(Y(H)+Y(N)-1)

KMY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaY2.條件穩(wěn)定常數(shù)第二十四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日金屬離子指示劑6.4絡(luò)合滴定基本原理絡(luò)合滴定曲線：溶液pM隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線第二十五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日

M+Y=MYEDTA加入，金屬離子被絡(luò)合，[M]or[M’]不斷減小，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)發(fā)生突躍1.絡(luò)合滴定曲線

第二十六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日例:用0.0100mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.0100mol·L-1Ca2+溶液，計(jì)算在pH=12時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的pCa值。解：

pH=12時(shí):

KMY=1010.69，lgaY(H)=0.01,lgaCa(OH)=0

K’MY=1010.68

a滴定前溶液中鈣離子濃度：

[Ca2+]=0.01mol·L-1∴pCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.0第二十七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日b加入EDTA溶液19.98mL時(shí)，c化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，Ca2+與EDTA幾乎全部絡(luò)合成CaY2-絡(luò)離子：pH=12時(shí)，lgaY(H)=0.01≈0，[Y]=[Y’]∴[Ca2+]=[Y]設(shè)為xmol·L-1，第二十八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日∴x=[Ca2+]=3.2×10-7mol·L-1∴pCa=6.49d化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，設(shè)加入20.02mLEDTA溶液，此時(shí)EDTA溶液過量0.02mL∴[Ca2+]=10-7.69mol·L-1pCa=7.69第二十九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日加入EDTA溶液剩余Ca2+離子溶液體積V/mL過量EDTA溶液的體積V/mLpCamL(%)0.0018.0019.8019.9820.0020.020.090.099.099.9100.0100.120.002.000.200.020.000.022.003.304.305.306.497.69計(jì)算所得數(shù)據(jù)列于下表,可繪制滴定曲線。第三十頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日pH=12時(shí)0.0100mol·L-1EDTA滴定0.0100mol·L-1Ca2+的滴定曲線pM010203040EDTA加入量（mL）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(pM6.5)滴定突躍(pM5.3-7.7)026.55.37.7第三十一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日

濃度:增大，突躍增加

K’MY:增大，突躍增加影響滴定突躍的因素絡(luò)合滴定準(zhǔn)確滴定條件：lgcMsp·K’MY≥6.0

對于0.0100mol·L-1的M,lgK’MY≥8才能準(zhǔn)確滴定第三十二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日

HIn+M

MIn+MMY+

HIn

色A色B要求:指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同(合適的pH)；顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好；穩(wěn)定性適當(dāng)，KMIn<KMY2.金屬離子指示劑

a.指示劑的作用原理EDTA第三十三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日常用金屬離子指示劑指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子InMIn鉻黑T(EBT)8~10藍(lán)紅Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黃紅Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性鉻藍(lán)K8~13藍(lán)紅Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水楊酸(Ssal)1.5~2.5無紫紅Fe3+鈣指示劑12~13藍(lán)紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黃紅Cu2+,

Co2+,Ni2+第三十四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日b.金屬離子指示劑封閉、僵化和變質(zhì)指示劑的封閉現(xiàn)象若KMIn>KMY,則封閉指示劑

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

對EBT、XO有封閉作用；若KMIn太小，終點(diǎn)提前

若指示劑與金屬離子形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物而不能被EDTA置換，則雖引入大量EDTA也達(dá)不到終點(diǎn)，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉。第三十五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象

指示劑與金屬離子形成的絡(luò)合物應(yīng)易溶于水。若生成膠體溶液或沉淀，滴定時(shí)指示劑與EDTA的置換作用將進(jìn)行緩慢而使終點(diǎn)拖長，即指示劑的僵化。第三十六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日3.終點(diǎn)誤差Et=100%

[Y]ep-[M]epcMsppM=pMep-pMsp

[M]ep=[M]sp10-pM

[Y]ep=[Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%pM=-pY

[M]sp=[Y]sp=cMsp/KMYEt=10pM-10-pMcMspKMY第三十七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日6.5絡(luò)合滴定條件的選擇

準(zhǔn)確滴定判別式絡(luò)合滴定酸度控制提高絡(luò)合滴定選擇性第三十八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日1.滴定判別式若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

根據(jù)終點(diǎn)誤差公式,可知需lgcMsp·K’MY≥6.0

若cMsp=0.010mol·L-1時(shí),

則要求

lgK’≥8.0第三十九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日多種金屬離子共存

例：M，N存在時(shí),分步滴定可能性的判斷l(xiāng)gcMsp·KMY≥6.0，考慮Y的副反應(yīng)Y(H)<<Y(N)

cMK'MY≈

cMKMY/Y(N)

≈

cMKMY/cNKNYlgcMK'MY=△lgcK所以：△lgcK≥6即可準(zhǔn)確滴定M一般來說，分步滴定中，Et=0.3%△lgcK≥5如cM＝cN則以△lgK≥5

為判據(jù)第四十頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日2.絡(luò)合滴定中的酸度控制H4Y中Y4-

反應(yīng)，產(chǎn)生H+ M+H2Y=MY+2H+

滴定劑的酸效應(yīng)lgY(H)金屬離子與OH-反應(yīng)生成沉淀指示劑需要一定的pH值a.用酸堿緩沖溶液控制pH的原因第四十一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日b.單一金屬離子滴定的適宜pH范圍最高酸度例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7

lgKMY=lgKMY-lg

Y(H)≥8,(不考慮

M)有l(wèi)gαY(H)≤lgK(MY)-8

對應(yīng)的pH即為pH低,csp=0.01mol·L-1，

lgKMY≥8第四十二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日最低酸度金屬離子的水解酸度－避免生成氫氧化物沉淀對M(OH)n例:

0.02mol/LZn2+Zn(OH)2

Ksp=10-15.3可求得：pH≤7.2?可在pH10的氨性緩沖液中用Zn2+標(biāo)定EDTA[OH-]=[M]nKsp最佳酸度金屬指示劑也有酸效應(yīng)，與pH有關(guān)

pMep＝pMsp時(shí)的pH第四十三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日c.混合離子的分別滴定酸度控制M+Y=MYKMY>>KNYK'MY=KMY/Y

Y=Y(H)+Y(N)-1

H+NNYHnYY(H)Y(N)Y(H)>Y(N)時(shí)，Y≈Y(H)（相當(dāng)于N不存在）Y(H)

<Y(N)時(shí)，

Y≈Y(N)

(不隨pH改變)pH低Y(H)=Y(N)

時(shí)的pH

pH高仍以不生成沉淀為限第四十四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日M，N共存，且△lgc?K<5絡(luò)合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法采用其他螯合劑作為滴定劑3.提高絡(luò)合滴定選擇性降低[N]改變K△lgc?K>5第四十五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日a.絡(luò)合掩蔽法

加絡(luò)合掩蔽劑,降低[N]Y(N)>Y(H)

lgKMY=lgKMY-lgY(N)

Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNY

cN/N(L)Y(H)>Y(N)

lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+第四十六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日絡(luò)合掩蔽注意事項(xiàng)：2.掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定:

N(L)=1+[L]1+[L]2

2+…

大、cL大且1.不干擾待測離子:

如pH10測定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合適pHF-,pH>4;CN-,pH>10)第四十七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日b.沉淀掩蔽法例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的測定

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀劑,降低[N]Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaY

Mg(OH)2↓

pH>12YCa指示劑第四十八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日c.氧化還原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3紅

黃抗壞血酸(Vc)紅

黃pH=1.0

XOEDTAEDTApH5-6測Fe

測Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

第四十九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期日d.其它滴定劑滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2